CN1666364A - 穿孔的圆筒燃料电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及圆筒形燃料电池(100)及其制造方法。本发明的燃料电池包括至少一个具有多个穿孔(20)或导流槽的流体可渗透膜结构。该穿孔允许流体如氢气或氧气流过该结构。本发明的方法包括形成至少一个穿孔结构(104)和将该穿孔结构形成为圆筒形燃料电池或圆筒形燃料电池的至少一个电势组件(potential component)。

Description

穿孔的圆筒燃料电池的制造方法

技术领域

本发明涉及圆筒形燃料电池及其制造方法，其中该圆筒形燃料电池在半径方向上是流体可渗透的。

背景技术

离子交换膜燃料电池，更具体的质子交换膜(PEM)燃料电池通过氢气和空气中氧气的化学反应发电。在该燃料电池中，表示为阳极和阴极的电极包围电解质形成通常所称的膜电极组件，或MEA。时常，电极也用作燃料电池的气体扩散层(或GDL)。催化剂剂材料激发氢分子分裂成氢原子，然后在膜上，每个原子分裂成质子和电子。电子用作电能。质子通过电解质迁移并且与氧气和电子结合形成水。

PEM燃料电池包括夹在两个石墨导流板之间的膜电极组件。通常，膜电极组件由任意定向的碳纤维纸电极(阳极和阴极)组成，该电极具有一薄层催化剂材料，特别是涂覆在各向同性的碳颗粒例如灯黑上的铂或铂系金属，并且该电极粘结在置于电极之间的质子交换膜的任一侧。运行时，氢气流过在一个导流板中的导流槽到达阳极，在那里催化剂促进它分离成氢原子，并且其后分离成质子和电子，其中质子通过膜，电子流到外部负载。空气通过在另一个导流板中的导流槽流到阴极，在那里空气中的氧气分离成氧原子，其与通过质子交换膜的质子和通过电路的电子结合，并且结合形成水。由于该膜是绝缘的，所以电子经由使用电的外部电路，并且在阴极与质子结合。阴极侧上的气流是一种除去由氢气和氧气结合而形成的水的机构。在燃料电池堆中使用这种燃料电池的组合体以提供所希望的电压。

导流板具有连续的反应物导流槽，其具有入口和出口。如果是阳极导流板，该入口与燃料源连接，或者如果是阴极导流板，该入口与氧化剂源连接。当组装在燃料电池堆中时，每个导流板用作集电器。

电极有时还称为气体扩散层，其可以通过设置如本文所描述的石墨板和设置具有导流槽的导流板而形成，导流槽优选侧壁平滑，并且在柔性石墨板平行且相对的表面之间经过，以及由压缩的可膨胀石墨的壁将其隔离开。当本发明的柔性石墨板在电化学燃料电池中用作电极时，柔性石墨板的壁实际上与离子交换膜邻接。

通过机械挤压在柔性石墨板的多个位置形成导流槽。因此，在柔性石墨板中形成导流槽图案。为了如所希望地控制流体、使流体最佳化或最大化地流过导流槽，设计那个导流槽。例如，如所描述地，为了例如在使用时使流体压力沿着电极的表面平衡化，还有为了本领域技术人员可以显而易见的其它目的，柔性石墨板中形成的图案可以包括导流槽的选择性布置，或者它可以包括变化的导流槽密度或导流槽形状。

优选使用图案化的辊子提供挤压力，适当地控制该挤压力以在石墨板中形成适当的穿孔。在挤压柔性石墨板形成导流槽的期间，在板内石墨被移动，从而破坏并使膨胀石墨颗粒的平行定向变形。实质上是由辊子的相邻凸起的侧面和光滑表面使移动的石墨被“冲模塑造”。这可以减少柔性石墨板中的各向异性，因此增加了板在横跨相对表面的方向上的导电性和导热性。采用截头圆锥体且侧边平行的钉子形底端扁平的凸起可以获得相似的效果。

石墨由碳原子的六角形阵列层面或网状层面构成。这些碳原子的六角形排列层面基本上是扁平的且定向的或有序的，以致于基本上彼此平行且等距离。碳原子的基本扁平、平行等距的片或层通常称为网层(graphene层)或基面，其连接或粘结在一起，并且其多组以晶体排列。高度有序的石墨由适当尺寸的晶体构成：晶体彼此高度对齐或定向并且具有很好有序性的碳层。换句话，高度有序的石墨具有高度的优选晶体定向。应当注意的是，石墨具有各向异性结构，因此显示出或具有高度定向的性质，如导热性和导电性以及流体扩散这些性质。

简而言之，可以将石墨描述为碳的叠层结构，即，结构是由通过微弱范德华力连接在一起的碳原子的重叠层或叠层构成。在考虑石墨结构时，通常标记两个轴或方向，即“c”轴或方向和“a”轴或方向。为了简便，可以将“c”轴或方向看作垂直于碳层的方向。可以将“a”轴或方向看作平行于碳层的方向或垂直于“c”方向的方向。适于制造柔性石墨板的石墨具有很高程度的定向性。

如上所述，将碳原子平行层保持在一起的结合力仅是微弱的范德华力。可以处理天然石墨，使得重叠的碳层或叠层之间的空间可以略微展开一些，以致于提供沿垂直于层的方向即在“c”方向的显著膨胀，因此形成延展的或膨胀的石墨结构，其中基本保持碳层的叠层特性。

已经被极大地膨胀，更具体地说，膨胀至最终厚度或“c”方向尺寸是原始“c”方向尺寸的约80或更多倍的片状石墨可以不使用粘结剂膨胀石墨片的粘着的或一体化的板材，例如网、纸、带、箔、而形成垫等(典型地称为“柔性石墨”)。由于在很多膨胀的石墨颗粒之间获得机械连锁或粘着，所以认为在不使用任何粘结剂材料的情况下通过压实而使石墨颗粒形成为一体的柔性板是可能的，其中石墨颗粒已经被极大地膨胀以致于最终厚度或“c”方向尺寸是原始“c”方向尺寸的约80或更多倍。

与天然石墨原料相比，除了柔性，还发现上述板材在导热性、导电性和流体扩散方面具有高度的各向异性，这归因于由于高度压实例如辊压而带来的基本上与板的相对表面相平行的膨胀的石墨颗粒和石墨层的定向。因此制得的板材具有优异的柔性、良好的强度和很高程度的定向。

简而言之，制造柔性、无粘结剂的各向异性石墨板材，例如网、纸、带、箔、垫等的方法，包括在预定负荷和无粘结剂的条件下挤压或压实膨胀的石墨颗粒形成基本扁平的、柔性的、一体石墨板，该石墨颗粒的“c”方向尺寸为原始颗粒尺寸的约80或更多倍。膨胀石墨颗粒的外观通常类似蠕虫或蠕虫状，一旦压实，膨胀的石墨颗粒将维持压实设置并且与板的相对主要表面对齐。通过控制压实程度可以改变板材的密度和厚度。板材的密度可以在大约0.04g/cc到2.0g/cc的范围内。柔性石墨板材显示出适当程度的各向异性，这归因于石墨颗粒与板材主要的相对且平行表面平行排列，并且在板材辊压以增加密度时各向异性程度增加。在辊压各向异性板材中，厚度即垂直于相对且平行的板表面的方向包括“c”方向，而沿长度和宽度的方向，即沿着或平行于相对的、主要表面的方向包括“a”方向，并且对于“c”和“a”方向，板的导热性和导电性相差很大，有若干数量级。

已经提出了由石墨颗粒制造物品的方法。例如，授予Hayward的US5,882,570公开了将柔性未浸渍的石墨箔碾成小颗粒尺寸，用热冲击该颗粒以使它们膨胀，混合该膨胀石墨和热固性酚醛树脂，注塑该混合物以形成低密度块或其他形状，然后对该块进行热处理以热固化该材料。得到的块可以在熔炉等中用作绝缘材料。

授予Hayward的WO00/54953和US6,217,800还描述了与US5,882,570相关的工序。

Hayward方法在他们使用的原材料和他们可以制得的产物类型的方面受到很大限制。Hayward仅使用未浸渍的石墨原材料，并且仅通过混合石墨颗粒和大比例的树脂，并且注塑该混合物以形成物品，然后使其热固得到他的最终产物。

因此，在现有技术中一直需要改进的方法，用于制造柔性石墨板或由包括那些已经用树脂浸渍的各种类型石墨材料制造的产品，以及用于由这些材料制造具有更广泛用途的产品。本发明提供了这种改进的方法。

还需要各种形状的燃料电池用于不同类型的应用。一种应用就是用于便携式设备的电源，便携式设备例如照相机、手提收音机、便携式立体声装置、便携式电视和移动电话，但不局限于此。本发明解决对于用于便携式设备的燃料电池的上述需求。

发明公开

本发明的一个方面是燃料电池。该燃料电池包括电解质和与电解质连通的催化剂层。该电池还包括流体可渗透结构。流体可渗透结构包括多个穿孔。该结构具有至少一个主表面与催化剂连接。优选地，燃料电池为圆筒形。

本发明的另一个方面为该燃料电池的制造方法。该方法包括使至少一部分流体可渗透结构穿孔的步骤。将该流体可渗透结构辊压成圆筒形。将催化剂层和电解质设置到圆筒形结构的主表面(例如，上述提及的第一主表面)上。优选地该结构与催化剂连接并且催化剂与电解质连接。

本发明的另一个方面是本发明燃料电池的另一种制造方法。该发明方法包括使至少一部分流体可渗透结构穿孔的步骤。该方法还包括将催化剂和电解质层叠到该结构的主表面(例如，上述提及的第一主表面)上形成至少该结构、催化剂和电解质的部件组合体，并将该部件组合体辊压成圆筒形。

本发明的另外一个方面是膜电极组件。该组件包括电极和与电极连通 的离子交换膜。优选地，该电极包括一块膨胀石墨颗粒模压物板。该板具有多个横向的导流槽，其在第一和第二平行且相对的表面之间经过该板。每个导流槽包括在第一和第二表面上的开口。而且该组件采用圆筒形。

根据本发明的实施方案，提供包括具有平行且相对的第一和第二表面的板形式的膨胀石墨颗粒模压物的石墨物品。该板具有多个横向的导流槽，该导流槽在第一和第二平行且相对的表面之间经过该板。任选地可以通过机械挤压该板的表面以在多个预定位置移动该板内部的石墨，从而提供在第一和第二平行且相对的表面上具有开口的导流槽。在优选的实施方案中，在一个平行且相对的表面上的导流槽开口小于它们各自在另一个相对表面上的导流槽开口，由此在具有较小导流槽开口的相对表面一侧的流体以最初速率进入各自的导流槽中，该最初速率大于流体流出各自导流槽时的速率，即气体离开速率变慢。如稍后描述的，本发明的物品用作电化学燃料电池中的流体可渗透电极。

本发明的益处就是本发明可以用来制造用于便携式设备的燃料电池。本发明还可以用来制造用于非便携式设备的圆筒形燃料电池。

本发明另外的特征和益处将在之后的详细描述中，以及权利要求和附图中列出。

要理解的是，上述概略描述和下述详细描述提供了本发明的实施方案，其意在提供概述或框架，用于理解如本发明所请求保护的发明本质和特征。包括的附图用于提供对本发明的进一步理解，附图结合在说明书中构成说明书的一部。附图解释了本发明的各种实施方案。并且连同描述用于解释本发明的原理和操作。

图1为根据本发明具有横向导流槽的柔性石墨横向可渗透性板的平面图。

图1(A)示出了制造图1穿孔板中的导流槽时使用的底部扁平的凸起部件。

图2为图1中板的部分侧面正视图。

图2(A)、(B)、(C)示出根据本发明适合用于横向导流槽的各种底部扁平的构造。

图3、3(A)示出制造图1中物品的机械装置。

图4示出现有技术中柔性石墨板材的定向膨胀石墨颗粒的正视放大略图。

图5为根据本发明由柔性石墨板形成的物品的放大正视略图。

图6为与图5的一部分侧面正视图相对应的100X(实物放大倍率)照片。

图7和图7(A)示出流体可渗透的电极组件，其包括根据本发明的可横向渗透的物品。

图8为结构-气体扩散层-电解质-气体扩散层-结构组件的分解端面示意图，其中电极没有彼此重叠。

图9为电极-电解质-电极组件的分解端面示意图，其中电极没有彼此重叠。

图10和11为流体分配部件的两个不同实施方案的端面视图。

图12为根据本发明用于形成穿孔结构的两层柔性石墨的部分示意图。

图13和13(A)为根据本发明一个实施方案的流体可渗透结构的实施方案。

图14为可以用作流体可渗透结构的多个石墨管的透视图。

图15为将燃料和氧化剂导入圆筒形燃料电池的一个实施方案的平面视图。

实施本发明的最佳方式

石墨是晶体形式的碳，包括在扁平分层的平面中通过平面之间较微弱的键共价结合在一起的原子。通过用例如硫酸和硝酸溶液的插入物(intercalant)处理石墨颗粒，例如天然片状石墨，石墨的晶体结构反应形成石墨和插入物的混合物。此后将处理的石墨颗粒称之为“夹层石墨颗粒”。暴露于高温时，夹层石墨颗粒尺寸以类似手风琴般可折叠的方式在“c”方向上，即在垂直于石墨晶面的方向上膨胀到原始体积的80或更多倍。层离的(exfoliated)石墨颗粒在外观上是蠕虫状的，并且因此通常称为蠕虫。可以将蠕虫模压在一起形成柔性板，不像最初的片状石墨，柔性板可以形成并且切成各种形状，并且通过变形机械挤压产生小的横向开口。

用于适于在本发明中使用的柔性板的石墨起始材料包括高度石墨化含碳材料，该高度石墨化含碳材料能够很好地插入有机酸和无机酸还有卤素，然后暴露于高温时膨胀。最优选地这些高度石墨化含碳材料的石墨化程度约为1.0。作为在这个发明中使用的，术语“石墨化程度”是指根据下述公式的g值：

$g=\frac{3.45-d\left(002\right)}{0.095}$

其中d(002)为以埃单位测量的晶体结构中碳的石墨层之间的间距。用X-射线衍射法测量石墨层之间的间距d。测量与(002)，(004)和(006)密勒指数相对应的衍射峰位置，然后使用标准最小二乘法推演使所有这些峰值的总误差最小化的间距。高度石墨化含碳材料的例子包括来自各种来源的天然石墨和其他含碳材料如通过化学气相溅射等得到的碳。最优选天然石墨。

用于本发明中使用的柔性板的石墨起始材料可以包含非碳组分，只要起始材料的晶体结构保持所需要的石墨化程度并且它们能够层离。通常地，晶体结构具有所需要的石墨化程度并且能够层离的任何含碳材料均适合用于本发明。这种石墨优选具有少于百分之二十的含灰量。更优选，用于本发明的石墨至少具有大约94％的纯度。在最优选的实施方案中，使用的石墨至少具有99％的纯度。

Shane等在US3,404,061中描述了用柔性石墨制造石墨板例如箔的常用方法，在此结合其公开的内容作为参考。在Shane等公开的方法的典型应用中，通过在含有氧化剂例如硝酸和硫酸混合物的溶液中分散天然片状石墨，插入处理天然片状石墨，有利的是在每100重量份天然片状石墨中含有大约20-大约300重量份的插入物溶液(pph)。插入物溶液可以包括至少一种氧化剂和一种或多种插入剂。插入物溶液的例子包括那些含有氧化剂和氧化混合物，例如含有硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等溶液或其混合物，例如浓硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸，或强酸如三氟乙酸和可溶于有机酸中的强氧化剂的混合物。可替换的，可以用电势使石墨氧化。可以利用电解氧化插入石墨晶体的化学物种包括硫酸和其他酸。

在优选实施方案中，插入剂是硫酸或硫酸和磷酸与氧化剂如硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或高碘酸等的混合物溶液。虽然不太优选，但是插入物溶液可以包含金属卤化物和卤化物，金属卤化物如氯化铁，和氯化铁与硫酸的混合物，卤化物如溴，作为溴和硫酸溶液中的溴或有机溶剂中的溴的形式。

片状石墨进行插入之后，从片状石墨中排除过量的溶液并且水洗片状石墨。插入石墨的水洗颗粒有时称为“残余组分”。排除过量的溶液后保留在片状石墨中的插入物溶液的量可以为每100重量份片状石墨中含有大约20-大约150重量份的溶液(pph)，并且更典型的为大约50-大约120pph。可替换的，插入物溶液的量可以限制在每100重量份石墨中含有大约10-大约50份溶液(pph)，正如通过结合在此作为参考的US4,895,713公开的内容中教导且描述的那样，其可以排除水洗步骤。

例如通过混合，用插入物溶液处理的片状石墨颗粒可以任选地与选自醇、糖、醛和酯的还原剂接触，其中该还原剂在25℃-125℃的温度范围内与氧化性插入物溶液的表面膜反应。适合的具体有机试剂包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10十二醇、癸醛、1-丙醇、1，3丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、乙烯、单硬脂酸乙二酯、二苯甲酸二乙二酸酯、单硬脂酸丙二酯、单硬脂酸丙三酯、oxylate二甲酯、oxylate二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和木素衍生物化合物，如木素磺酸钠。有机还原剂的量适于为片状石墨颗粒重量的约0.5-4％。

在插入之前、在插入期间或在插入之后立即使用膨胀剂也可以提供改进。这些改进可以是降低了层离温度和增加了膨胀体积(也称为“蠕虫体积”)。在本文中有利地是膨胀助剂是在插入物溶液中可充分溶解的有机材料，从而得到在膨胀方面的改进。更狭义地，可以使用包含碳、氢和氧的这个类型有机材料，优选只包含碳、氢和氧的有机材料。已经发现羧酸特别有效。适合用作膨胀助剂的羧酸可以选自至少有1个碳原子，且优选最高达约15个碳原子的芳香族化合物，脂肪族化合物或脂环族化合物，直链或支链、饱和或不饱和单羧酸，二羧酸和多羧酸，其可以溶解在插入物溶液中，且可溶解的数量对在层离的一个或多个方面提供有效的可测量的改进。可以在插入物溶液中使用合适的有机溶剂来改进有机膨胀助剂的溶解性。

饱和脂肪族羧酸的代表实例是例如通式为H(CH₂)_nCOOH的酸，其中n为0-大约5，包括蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。代替羧酸，还可以使用酐或活性羧酸衍生物如烷基酯。代表性的烷基酯有甲酸甲酯、甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其他公知的含水插入物能够将蚁酸最终分解为水和二氧化碳。因为这个，有利地，在将片状石墨浸入含水插入剂中之前，先将蚁酸和其他敏感膨胀助剂与片状石墨接触。二羧酸的代表是具有2-12个碳原子的脂肪二羧酸，尤其为草酸、富马酸、丙二酸、马来酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二羧酸、1，6-己二羧酸、1，10-癸二羧酸、环己基-1，4-二羧酸和芳香族二羧酸例如邻苯二甲酸或对苯二酸。烷基酯的代表为oxylate二甲酯或oxylate二乙酯。脂环酸的代表为环己基羧酸以及芳香族羧酸的代表为苯甲酸、萘甲酸、邻氨基苯甲酸、p-基苯甲酸、水杨酸、o-、m-和p-甲苯酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺基苯甲酸和乙酰胺基苯甲酸、苯乙酸和萘甲酸。羟基芳香族酸的代表为羟基苯甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和7-羟基-2-萘甲酸。多羧酸中突出的是柠檬酸。

插入物溶液是水溶液并且优选包含大约1-10％的膨胀助剂，这个量对提高层离是有效的。在浸渍到插入物水溶液之前或之后，膨胀助剂与片状石墨接触的实施方案中，可以利用合适的装置如V-搅拌机混合膨胀助 剂和石墨，典型地为占片状石墨重量的大约0.2％到大约10％。

片状石墨进入插入之后，接着混合涂覆有插入物的夹层片状石墨和有机还原剂，将混合物经受25℃-125℃的温度，从而促进还原剂和插入剂涂料的反应。加热周期最高达大约20小时，而对于上述温度范围内的高温来说，可以用更短的加热周期，例如大约10分钟。在更高温度时可以使用半小时或更少，例如10到25分钟数量级的时间。

暴露于高温时，例如至少大约160℃的温度以及尤其为约700℃到大约1200℃或更高，夹层石墨颗粒以类似手风琴般可折叠的方式在c方向上，即在垂直于组成石墨颗粒的晶面的方向上膨胀到原始体积的80到1000倍或更高。膨胀的即层离的片状石墨颗粒在外观上是蠕虫状的，因此通常称为蠕虫。可以将蠕虫模压在一起形成柔性板，不像最初的片状石墨，柔性板可以形成并且切成各种形状，并且通过变形机械挤压具有小的横向开口。

以合适的处理强度将柔性石墨板和箔粘在一起，并适当地模压，例如通过辊压，从而形成厚度为大约0.003-大约0.15英寸且密度为大约0.1-大约1.5克每立方厘米。如US5,902,762(结合在此作为参考)中描述的，可以混合大约1.5-30重量％的陶瓷添加剂和夹层片状石墨，从而在最终的柔性石墨产品中提供增强的树脂浸渍。添加剂包括长度为0.15-1.5毫米的陶瓷纤维颗粒。适合的颗粒宽度为大约0.04-大约0.004mm。陶瓷纤维颗粒对石墨是无活性的并且无粘结性，并且在最高至1100℃的温度是稳定的，优选大约1400℃或更高。合适的陶瓷纤维颗粒由碎石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅和氧化镁纤维、天然矿石纤维如偏硅酸钙纤维、硅酸钙铝纤维、氧化铝纤维等构成。

有利地，有时还可以用树脂处理柔性石墨板，被吸收的树脂在固化之后增强了抗潮力和操作强度，即柔性石墨板的硬度以及板的“固定”形态。合适的树脂含量优选至少为大约5％到大约90重量％，更优选大约10％到大约35重量％，并且合适地最高为大约60重量％。发现在本发明中尤其有用的树脂包括丙烯酸基、环氧基和酚基树脂体系、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其混合物。合适的环氧树脂体系包括基于二环氧甘油醚或双酚A(DGEBA)和其他多功能团的树脂体系；可以使用的酚基树脂包括甲阶酚醛树脂和酚醛清漆酚醛树脂。其他合适类型的树脂包括聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯。

虽然如此，裁切如上所制得的石墨板并且修整以形成所需要的物品。本发明的方法可以使用上述包括修整部分的石墨板。更具体地，本发明的方法可以在完成的各种阶段使用上述包括修整部分的石墨板，如下所讨论的。

参考图1和图2，膨胀石墨颗粒的模压物以柔性石墨板的形式示为10。柔性石墨板10具有导流槽20(在此也称为穿孔)，其优选是如图5和6中67所表示的侧壁平滑的，并且在柔性石墨板10平行且相对的表面30，40之间通过。导流槽20优选在一个相对表面30上具有开口50，开口50大于在另一个相对表面40上的开口60。在一个实施方案中，表面30上的开口50具有比在表面40上开口60的横截面积更大的横截面积。在另一个实施方案中，开口50的横截面积与开口60的横截面积的比包括从大约1∶1至最高达大约150∶1。合适的比的例子包括大约5∶1、大约10∶1、大约50∶1、大约75∶1和大约100∶1。优选导流槽20从开口60倾斜地延伸到开口50。在另一个实施方案中，开口50可以具有方形横截面以及开口60可以具有圆形横截面或反之亦然。

在可替换的实施方案中，开口50和60尺寸相同。在另一个可替换的实施方案中(未示出)，导流槽20可以从开口60倾斜地延伸到开口50。在这个实施方案中，开口60大于开口50。

导流槽20典型的尺寸为直径或宽度至少为大约100μm。因此优选开口60如果是矩形的，则其横截面积至少约为0.01mm²。在开口60为圆形的情况中，优选横截面积至少为约0.0075mm²。优选板10的流体可渗透性至少约为1μl/cm²-s，更优选，至少约为100ml/cm²-s。根据本发明，可以利用用于流体可渗透性测量的Gurley Model4118测量形成了导流槽的柔性石墨板样品的横向流体可渗透性。

如图2(A)、2(B)、2(C)中示出的20`-20```，导流槽20可以具有不同的构形，其是通过使用如图1(A)和2(A)，2(B)，2(C)中的75，175，275，375所示不同形状的底部扁平的凸起部件所形成，适当地由金属例如钢形成，与图3中示出挤压设备的压辊70形成整体且从压辊70延伸出来。77、177、277、377所示出的凸起部件平滑的扁平底部、辊子70的平滑支撑面73和辊子72的平滑支撑面78(或替换为扁平金属板79)，确保了柔性石墨板中石墨的变形和基本上完全被替换，即优选不存在由形成导流槽的挤压而形成的粗糙或有缺陷的边缘或碎片。优选凸起部件在远离压辊70的方向上的横截面越来越小，从而在板的一侧提供更大的导流槽开口，其是最初被挤压的一侧。围绕导流槽开口60的平滑无障碍表面63的形成使流体能够自由地流进且流过侧壁平滑(67)的导流槽20。在优选实施方案中，在一个相对表面上的开口大于在另一个相对表面上的导流槽开口，例如面积大1-200倍，这是由使用例如76、276、376所示的侧壁收缩的凸起部件所产生的。

在柔性石墨板10的预定位置上，利用机械挤压在柔性石墨板10的多个预定位置上形成导流槽20的一种方法就是，通过使用如图3中所示的机械装置。该机械装置包括一对钢辊70，72，其中一个辊子具有平头的(即底部扁平的)棱柱形凸起75，其挤压柔性石墨板10的表面30而移动石墨并且穿过板10形成开口导流槽20。在应用中，可以替换表面平滑的辊子72，而使用具有“未记录的”凸起的辊子70，72，和79表示的扁平金属板。关于辊子70上的凸起75，凸起之间的间距可以是均匀的或不均匀的，因此，板10上的导流槽20可以彼此均匀地或不均匀地对齐。图4为一片柔性石墨板110的放大略图，其示出模压的膨胀石墨颗粒80的典型定向，其基本上平行于相对表面130，140。这个模压的膨胀石墨颗粒80的定向导致柔性石墨板中的各向异性特性；即板在横向于相对表面130，140的方向上(“c”方向)的导电性和导热性低于平行于相对表面130，140方向(“a”方向)上的。在挤压柔性石墨板10形成导流槽20的期间，如图3中所说明的，当凸起前进，如图5中800所示并且将其靠在辊子70的平滑表面73以使膨胀石墨颗粒80的平行定向中断且变形时从而把石墨推开，通过底部扁平(77)的凸起75移动柔性石墨板10中的石墨，。邻接导流槽20的区域800示出平行定向中断成以100X或更大倍数放大可以任意看到的倾斜的非平行的定向。实际上，邻近凸起75的侧壁76和辊子70的平滑表面73使移动的石墨被“冲模塑造”，如图5中所说明的。这降低了柔性石墨板10中的各向异性，因此增加了板10在横向于相对表面30，40的方向上的导电性和导热性。用截头圆锥体且侧边平行的底部扁平凸起275和175可以获得相同的效果。关于图3和围绕导流槽20的平滑表面63，在一个实施方案中，表面63就是在形成导流槽20期间与辊子72的表面78接触的表面。

图6是与图5的一部分略图相对应的柔性石墨主体的照片(原始放大100X)。与图4中现有技术材料在横向于表面130，140的方向上的导热性和导电性相比，图1和5中的物品和图6照片(100X)中示出的材料能够显示出在横向于相对且平行的平面30，40的方向上具有增加了的导热性和导电性，图4中与相对平面表面不对齐的膨胀天然石墨不具有光学可检测性。

在本发明中，对于邻近导流槽的厚度大约为0.003英寸到大约0.015英寸且密度大约为0.5到大约1.5克每立方厘米的柔性石墨板来说，优选的导流槽密度为大约1000到大约3000个导流槽每平方英寸，优选的导流槽尺寸为导流槽中较大的导流槽开口面积与较小的导流槽开口面积之间的比大约为50∶1到150∶1。

对于导流槽密度来说，导流槽密度的最大值范围可以包括每平方英寸大约50到大约5000个导流槽，更优选大约500个到大约4000个，并且最优选每平方英寸大约1000个到大约2000个导流槽。优选地，具有足够的导流槽以将板10的整个密度减少大约5％到大约40％，优选大约10％到大约30％，并且最优选大约15％到大约25％。

图1中板10是适合于实施本发明的流体可渗透结构的一个实例。板10具有第一和第二主表面30，40。板10的导流槽20增加了板10的孔隙度，从而大于未穿孔(没有导流槽)状态中板10的固有孔隙度。

公开的板10由柔性石墨构成。除了柔性石墨，板10可以由不锈钢、钛、碳或石墨构成。石墨可以包括天然石墨或合成石墨。在另一个实施方案中，板10可以包括复合材料。适用于板10的复合材料的例子可以包括柔性石墨和金属丝网、金属须、金属泡沫、聚合物泡沫、模压合成石墨、金属合金及其组合中的至少一种。适用金属的例子包括不锈钢、镍和钛。其他适用类型的复合材料是石墨-聚合物复合材料或碳-石墨复合材料。

任选地，在板10的表面30或40上可以具有涂层。合适的涂层包括碳涂层、石墨涂层、碳-石墨复合材料涂层、聚偏氟乙烯涂层。可替换的，上述任意一种涂层还可以包括磺化聚氟脂肪族水凝胶(例如NAFION^)、聚四氟乙烯(例如Teflon^)或其他疏水材料(例如疏水表面活性剂)。在将具有涂层的板10结合到燃料电池中的情况中，优选被涂覆的表面是面对电解质的一个表面。

在其他替换的实施方案中，板10可以包括未穿孔的周边区域，如图13中所示，概括地标注为1000。板1000具有穿孔的区域1020，其包括多个穿孔(导流槽)20，和未穿孔的区域1010。优选，未穿孔区域1010包括板1000的周边。区域1010还可以看作基本上无导流槽的区域。还优选，未穿孔的区域1010占板1000的第一主表面1030横截面积的少于大约25％，更优选少于大约20％，甚至更优选少于大约15％，并且最优选少于大约10％。任选的，未穿孔区域1010可以占板1000的第一主表面1030面积的最少量，其至少为第一主表面1030横截面积的大约1％，更优选至少大约3％，甚至更优选至少大约5％。图13(A)中描述的是圆筒形的板1000。在燃料电池中使用板1000时，优选穿孔区域1020与燃料电池的催化剂层连接，优选直接连接。更优选催化剂不与板1000的未穿孔区域1010对齐。未穿孔区域1010可以用作密封。以未穿孔区域1010来实施本发明可以得到的益处就是在结构1000和燃料电池的邻接组件之间不需要垫圈例如塑料垫圈或硅垫圈。

而且，板10可以不止包括一层材料。例如，板10可以由两层或更多层柔性石墨构成，如图12中所示，并且概略地标注为410。图12概略地说明了形成板410的两层或更多层柔性石墨之间的关系。图12中描述的是两个相邻层柔性石墨470和472。优选层470的第一主表面480与层472的第二主表面482接触。在板410由超过大约2层的柔性石墨形成的情况下，优选将层设置成层穿孔的较大开口紧邻相邻层穿孔的较小开口。在主表面方面，前一层的第一主表面与其后层的相邻第二主表面对齐。

层470，472都还可以包括至少一个穿孔474或476，优选多个穿孔。优选穿孔474和476是连通的，连通部分由开口478表示。这里使用的连通是指流体能够在层470，472的开口474和476之间流动。优选地，穿孔474和476共有一些最小量的对齐，以形成共同的开口如开口478。当然，更优选使穿孔474和476的相邻开口之间的对齐最大化。

可以构造燃料电池以通常形成管形或圆柱形。电池的中心芯可以用于将燃料或氧化剂分布于整个燃料电池。内部流体可渗透结构同轴地处于中心芯周围，并且可以在中心芯的外表面上具有催化剂层。中心芯和催化剂的这个组合形成电极(阳极或阴极)。固体聚合物电解质同轴地处于电极周围，并且优选地，紧密接触催化剂层。任选地，第二电极同轴地处于电解质周围。第二电极包括第二层催化剂材料和第二流体可渗透结构。优选地，使电极催化剂与电解质相邻。燃料或氧化剂室同轴地处于第二电极周围并且与第二电极紧密接触，并且设置成将燃料或氧化剂分布到第二电极上。在分配燃料使其穿过中心芯以及分配氧化剂使其穿过外部室的实施方案中，内部电极为阳极，外部电极为阴极电极。当燃料和氧化剂室互换时，内部电极为阴极，外部电极为阳极。

任选地，燃料电池可以在催化剂和结构(板10)之间包括电极的气体扩散层(“GDL”)。适用于GDL的材料的例子包括柔性石墨或碳纤维纸。GDL还可以包括下述任意一个涂层：碳颗粒、石墨颗粒、石墨粉末、碳粉末、聚四氟乙烯、磺化聚氟脂肪族水凝胶(例如NAFION^)、聚偏氟乙烯及其组合物。燃料电池还可以包括与一个电极的结构10流体连通的导流板，优选毗邻结构10。

图1中的气体渗透性柔性石墨板10可以用作图7和图7(A)中概略示出的电化学燃料电池100中的液体可渗透结构，优选地电池100具有圆筒形(也称作圆柱形)。

现在参考图7，圆筒形燃料电池100具有中心芯102，中心芯102具有一定的几何横截面。该横截面可以是圆形、六边形、方形或其他所需要的几何形状，虽然优选的实施方案包括圆形。正如这个公开的文章中所使用的，术语“圆筒形”、“圆柱形”或“圆柱体”是指具有一般细长形状的结构，并且具有沿着该结构中心向下的长轴，该结构具有如下多个横截面中的任何一种，如圆形、卵形、椭圆形、矩形、五边形、六边形等。中心芯102还可以包括动态变化的横截面形状，其导致了具有变化横截面的燃料电池。可能希望创造安装到特定组件中的燃料电池，例如用于收发两用的无线电装置的电池壳。图7中中心芯102描述为沿着电池100长度的通道。芯102可以用作用于燃料或氧化剂中的一个的分配介质。气体或液体形式的燃料或氧化剂导入芯102中，优选从一端导入，并且优选通 过种种连通的孔直线地分配于整个燃料电池100。在优选实施方案中，燃料即氢气沿着中心芯102流入电池100中。

关于燃料或氧化剂，用于提供燃料或氧化剂的过程可以是自发的或被动的。自发的氧化剂提供系统包括给电池100提供氧化剂的泵部件。相对而言，被动系统不使用某些类型的泵部件给电池100提供氧化剂。被动系统中用于将氧化剂供应至电池100的一种技术是扩散。

优选地，流体可渗透结构104覆盖中心芯102。优选地，结构104包括多个导流槽20(例如穿孔)。结构104可以包括导电的泡沫化金属，结构104还可以用作集电器，因此排除了对独立集电器的需要。合适的结构材料优选至少是关于板10所列举的那些。可替换的，结构104可以包括由碳或石墨制得的管1400，如图14中所示。如图14中所示，优选管1400包括穿孔的区域1402和至少一个未穿孔的部分1404。优选地，结构104或1400的特征包括高导电性(至少与铝的导电性一样高)并且高度流体可渗透性(至少大约1μl/cm²-s)。

优选地，在结构104的外部表面上设置适当的催化剂106，例如铂或其合金，和VIII族金属或含有VIII族金属的合金中的任何一种。结构104和催化剂106的组件可以包括电极。在芯102中的流体包括燃料的情况中，结构104和催化剂106的组件包括阳极。

图7中说明了优选的固体聚合物电解质材料108。固体聚合物电解质优选由电绝缘的材料构成，其基本上是不渗透气体但渗透离子的。适合的固体聚合物电解质材料包括源自氟化苯乙烯、季胺聚苯乙烯、聚苯并咪唑(PBI)或其他离子化聚合物的全氟磺酸膜。NAFION^(E.I DuPont de Nemours，Inc.制造)是磺化的聚氟脂肪族水凝胶，其能够吸收水并且经得起电池的化学环境。NAFION^具有优异的机械强度、可预知的尺寸变化、高导电性，以及能够传递所期望的离子同时拒绝不需要的离子和分子的能力。材料108还可以称为膜，或固体聚合物离子交换膜。

电池100还包括另一层催化剂材料110。用于催化剂110的优选材料可以选自与催化剂106材料相同的那些材料。优选地，覆盖催化剂110的是第二流体可渗透结构112，其与结构104相类似。与结构104和催化剂106的组件相类似，结构112和催化剂110的组件可以包括电极。任选地，结构112可以包括多个导流槽20，剖视图中示出。任选地，氧化剂室114沿圆柱体100的长度同轴地形成在阴极组件的外侧，使得氧化剂通过外壁116平稳地分配到阴极组件的所有表面上。

可以使用与结构104分开的电流传输部件(图中未示出)。电流传输部件可以形成在阳极或阴极的外侧上，并且可以由许多方法形成，例如使用金属丝网或铝网。优选地，电流传输部件有足够的孔，以使燃料通过它达到阳极或阴极上。电流传输部件还可以用作电池100的机械强度部件。

电池100的一个特别优选实施方案包括穿孔的石墨管作为结构104。碳黑层施加到石墨管的外表面上。优选电池100还包括与碳黑层接触的MEA(催化剂-电解质-催化剂组件)。第二碳黑层涂覆在MEA的外表面上。

电池100还包括包围第二碳层的附加流体可渗透结构。该附加流体可渗透结构可以是多孔的石墨管或是柔性石墨板。优选地，柔性石墨板包括大约两层柔性石墨。

最后，优选的多孔或穿孔的聚合物层附着在附加结构的外部表面上。优选的聚合物包括但不局限于聚四氟乙烯和聚乙烯。聚四氟乙烯层可以热缩在电池100剩余部分的外部周围，从而抑制结构的任意一个表面发生松弛。

关于电池100的运行，优选结构104能够接收流进芯102或沿芯102前进的液体，并且将液体传输给催化剂106。在此使用的传输是指流体可以从结构104直接或间接的通过而到达催化剂106。催化剂106可以使流体反应并且将反应产物传输给电解质108。关于室114中的流体，对于结构112和催化剂110来说也是相同的。

在一个实施方案中，电池100基本上没有内部支撑部件。任选地，电池100也可以没有外部支撑部件。在另一个实施方案中，电池100可以仅由电解质108、阴极组件和阳极组件构成。关于燃料和氧化剂，图15中描述了优选实施方案，其中燃料(甲醇)流入电池100的中间并且氧化剂(空气)从电池100的外部表面流入电池100。

燃料电池100还可以包括如图10和11中所示的流体分配部件，概略地标注为500和500`。图10和11为两个不同的流体分配部件500和500`的端视图。部件500可位于电池100的中心芯102中。部件500的一个作用是协助将流体(例如氢气、空气、烃、醇或氧气)分配到电池100内部大部分结构(例如图7中的104)的一个导流槽20中。如图10中所描述的，部件500包括固体，其优选具有圆形横截面，并且纵向方向上是圆筒形。结构的材料优选金属、金属合金、聚合物、碳或石墨。图10的部件500在其外表面上包括多个通道502。在运行时，流体沿部件500的通道502注入，然后流入电极的各个导流槽20中。

至于图11，部件500`包括轴向通道504，任选地，还包括多个径向通道，图11中未示出。在部件500`的优选实施方案中，流体注入轴向通道504中，然后流入多个径向通道达到多个通道502。就像在图10中一样，流体从通道502进入穿孔20。流体燃料电池分配部件的另一个实施方案包括穿孔的碳管或石墨管。该管可以具有至少一个未穿孔的区域。流体通过中间的共用通道进入该管并且通过多个穿孔进入结构100。

图7(A)中描述的是燃料电池100的替换实施方案，优选以塑料的形式例如固体聚合物离子交换膜将催化剂106或110，或者二者涂覆在电解质108上，在电解质108的表面108A(可替换地为两个表面)而不是结构104或112的表面上。电极108和催化剂106和110的组件可以称为膜电极组件(“MEA”)。在这个实施方案中，铂120是催化剂的优选实施方案。在这个实施方案中，优选的结构10包括至少一个穿孔的柔性石墨板。

图7和图7(A)概略地示出电化学燃料电池的基本部件，其更完整的细节公开在US4,988,583和5,300,370和PCTWO95/16287(1995.6.15)中，并且这些专利结合在此作为参考。

在运行时，使燃料(例如氢气)流过结构104的导流槽20，使氧化剂(例如氧气)循环通过结构112的导流槽20。燃料在催化剂106的表面上反应形成了质子和电子。质子与电解质108接触并且通过电解质108。在形成质子的反应中产生的电子沿着阳极组件从燃料电池100中移走并且可以用作能量。

而且，在运行燃料电池100时，优选结构104和112(优选由两个或更多的板10构成)是易于穿过燃料和氧化剂流体例如氢气和氧气的多孔结构，从而使这些流体分别容易地通过结构104或112接触催化剂110或106，如图7中所示。源自氢气反应的质子迁移通过离子交换膜108。本发明的结构10中，优选地，安置导流槽20使得流体(燃料、氧化剂或二者)通过导流槽20的较小开口60进入结构10并且离开导流槽20的较大开口50。流体在较小开口60的初始速率大于在较大开口50流体的速率，这使得当流体接触催化剂110或106时流体减慢，并且流体-催化剂接触的滞留时间增加，其致使暴露于流体的膜108的面积最大化。这个特征，连同本发明柔性石墨电极增加了的导电性，能够使燃料电池运行更有效率。

燃料电池100的制造方法的一个实施方案包括将结构10辊压成圆筒形状。任选地，结构10可以具有或不具有彼此覆盖的部分，如图8(没有覆盖)和图9(覆盖)中所示。可以用手辊压结构10或者辊压步骤可以是自动的。接下来，优选将催化剂106、电解质108和催化剂110的MEA124设置在圆筒形结构10的外表面上。可以围绕结构10辊压MEA124。优选MEA124的电解质108没有彼此覆盖。

如图8中所示，在另一个替换实施方案中，气体扩散层122在结构10和MEA124之间。优选地，在MEA124涂覆到外表面上之前，将气体扩散层122辊压到结构10的外表面上。任选地，如图8和9中所示，第二结构10可以辊压到结构10和MEA124的组件上。可以用手辊压第二结构10或者辊压步骤可以是自动的。

在第二实施方案中，通过将膜和层层叠在一起而形成可以辊加工(roll-able)的平面膜气体扩散层组件。用与上述相同的方式，将该组件辊压到圆筒形结构10上。优选地，层叠力包括至少大约50psi的模压力。该力的优选范围为大约50psi到5000psi。层叠步骤的温度优选包括至少大约50℃，更优选最高至150℃。制造电池100的其他方面与上述段落中讨论的相同。

在由结构104或112组成的板10包括至少一层的柔性石墨的情况下，板10可以通过将多层柔性石墨压一起而形成。可以使用大约50到大约5000psi的压力将板压在一起。对于如何形成燃料电池100的其他方法和指导，据此在此结合US6,001,500的说明书作为参考。

另外，本发明的物品可以在计算机应用中用作集成电路的热电耦合元件、用作保形(comformal)电接触垫和在除冰装置用作电赋能的栅极。

上述描述意在使本领域技术人员可以实践本发明。不是要详述所有可能的变形和改动，其在本领域技术人员阅读该描述时显而易见。然而，是要将所有这样的变动和变形包括在由下述权利要求和权利要求的等同方案所定义的本发明范围中。除非文中说明了相反情况，权利要求是要覆盖处于任何布置或顺序的上述元件和步骤，这些布置或顺序对于实现本发明的上述有利意图是有效的。

Claims (20)

1、一种制造燃料电池的方法，包括：

使至少一部分流体可渗透结构穿孔；

将催化剂层和电解质层叠到所述结构上形成组件；和

将所述组件辊压成圆筒形。

2、根据权利要求1的方法，其中所述穿孔包括在所述结构上形成从第一开口到第二开口具有斜度的至少一个开口。

3、根据权利要求1的方法，还包括利用包括将酸 性材料插入到多个片状天然石墨中和使该片状夹层石墨板层离的步骤形成所述结构。

4、根据权利要求3的方法，还包括将所述层离的片状石墨板压成多个子板和使所述子板压成所述板。

5、根据权利要求1的方法，还包括将涂层涂覆到所述结构的表面，其中所述表面接触所述催化剂层，所述涂层包括选自碳、石墨、聚四氟乙烯、疏水性表面活性剂、聚偏氟乙烯及其组合物中的至少一种。

6、根据权利要求1的方法，还包括将第二流体可渗透结构辊压到所述组件上。

7、根据权利要求1的方法，还包括用聚合物浸渍所述结构。

8、根据权利要求1的方法，其中所述穿孔包括机械挤压所述结构的相对表面，从而在多个预定位置移动所述结构的构成材料。

9、根据权利要求1的方法，还包括将聚合物材料涂层涂覆到所述电池的外表面上和使所述涂层收缩。

10、一种制造燃料电池的方法，包括：

使至少一部分流体可渗透结构穿孔；

将所述穿孔结构辊压成筒形；以及

在所述圆筒形结构周围涂覆催化剂层和电解质，使得所述结构与所述催化剂相互连通以及所述催化剂与所述电解质连通。

11、根据权利要求10的方法，其中所述催化剂还包括面对所述结构的碳涂层。

12、根据权利要求10的方法，其中所述涂覆包括在所述结构圆周的周围沉积所述电解质。

13、根据权利要求10的方法，其中所述涂覆包括在所述结构圆周的周围辊压所述电解质。

14、根据权利要求10的方法，还包括在所述电解质的外表面周围辊压第二流体可渗透结构。

15、根据权利要求10的方法，还包括用聚合物浸渍所述结构。

16、根据权利要求10的方法，其中所述穿孔包括机械挤压所述结构的相对表面，从而在多个预定位置移动所述结构的构成材料。

17、根据权利要求10的方法，还包括将聚合物材料涂层涂覆到所述电池的外表面上和使所述涂层收缩。

18、一种制造燃料电池的方法，包括：

在石墨管的穿孔区域周围涂覆催化剂层；以及

放置电解质与所述催化剂层保持连通。

19、根据权利要求18的方法，还包括放置第二催化剂层与所示电解质保持连通，和在所述第二催化剂周围辊压穿孔柔性石墨板，使得流体可以经过所述柔性石墨板并且接触所述第二催化剂。

20、根据权利要求19的方法，还包括在所述穿孔柔性石墨板外部周围涂覆流体可渗透聚合物层。

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