KR20050058293A - 관통구를 가진 원주형 연료 전지 제조 방법 - Google Patents

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슈하 야지시 메멧
로버트 에이. 머큐리
로버트 에이. 3세 레이놀즈
폴 칼락코
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어드밴스드 에너지 테크놀로지 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 관형 연료 전지(100) 및 이러한 연료 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 연료 전지는 다수의 관통구(20) 또는 채널을 갖는 적어도 하나의 유체 투과성 막 구조물을 포함한다. 관통구는 예컨대 수소 또는 산소와 같은 유체가 구조물을 통과할 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 적어도 하나의 관통구 구조물(104)을 형성하는 단계 및 관통구 구조물을 관형 연료 전지 또는 관형 연료 전지의 적어도 하나의 전위 부품에 형성하는 단계를 포함한다.

Description

관통구를 가진 원주형 연료 전지 제조 방법{METHOD OF MAKING PERFORATED CYLLINDRICAL FUEL CELLS}
본 발명은 방사형 방향으로 유체가 투과할 수 있는 관 형상의 연료 전지 및 상기 관 형상의 연료 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이온 교환 막 연료 전지(ion exchange membrane fuel cell), 특히 양성자 교환 막(PEM:proton membrane fuel cell) 연료 전지는 공기 중의 수소와 산소의 화학 반응을 통해 전기를 발생시킨다. 연료 전지 내에는, 애노드와 캐소드로 불리는 전극들이 일반적으로 막 전극 어셈블리 또는 MEA로 불리는 것을 형성하도록 폴리머 전해물을 둘러싼다. 종종, 전극들도 연료 전지의 기체 확산 층(또는 GDL)으로서 기능한다. 촉매는 수소 분자들을 수소 원자들로 분해시키고, 그 다음 막에서 각각의 원자들을 양성자와 전자로 분해시키는 것을 촉진시킨다. 전자들은 전기 에너지로서 활용된다. 양성자는 전해질을 통해 이동하고 산소와 전자들이 결합하여 물을 만든다.
PEM 연료 전지는 두 개의 흑연 플로우 필드 플레이트(flow field plate) 사이에 끼워진 막 전극 어셈블리를 포함한다. 종래에는, 막 전극 어셈블리는, 전극들 사이에 배치된 양성자 교환 막의 각각의 측부에 접합된, 촉매의 얇은 층, 특히 백금 또는 램프 블랙(lamp black)과 같이 등방성 탄소 입자 상에 코팅된 백금류 금속의 얇은 층을 갖는 임의 방향의 탄소 섬유 페이퍼(paper) 전극(애노드 및 캐소드)으로 이루어진다. 동작시, 수소는 플로우 필드 플레이트 중 하나의 플레이트 내 채널을 통과하여 애노드까지 흐르는데, 애노드에서는 촉매가 수소를 수소 원자들로 분해시키고 그 후에 막을 통과하는 양성자와 외부 로드(load)를 통과하여 흐르는 전자들로 분해시킨다. 공기는 다른 플로우 필드 플레이트의 채널을 통과하여 캐소드까지 흐르는데, 캐소드에서는 공기 중의 산소가 산소 원자들로 분해되고, 산소 원자는 양성자 교환 막을 통해 양성자와 결합하고 회로를 통해 전자와 결합하여, 물을 형성한다. 막은 절연체이기 때문에, 전자는 전기가 사용될 외부 회로를 통해 이동하고, 캐소드에서 양성자와 결합한다. 캐소드 측 상의 공기 흐름은 수소와 산소의 결합에 의해 형성된 물을 제거시키는 하나의 메커니즘이다. 이러한 연료 전지의 결합은 원하는 전압을 제공하기 위해 연료 전지 스택으로 사용된다.
플로우 필드 플레이트는 입구와 출구가 구비된 연속하는 반응성 플로우 채널을 갖는다. 입구는 애노드 플로우 필드 플레이트의 경우에는 연료 소스에 연결되고, 캐소드 플로우 필드 플레이트의 경우에는 산화제 소스에 연결된다. 연료 전지 스택으로 조립된 경우에는, 각각의 플로우 필드 플레이트는 전류 수집기로서 기능한다.
또한 기체 확산 층으로 불리는 전극들은 본 명세서에서 설명된 것처럼 흑연 시트를 제공하고 채널을 제공함으로써 형성될 수 있는데, 전극들은 측면이 매끄럽게 되어 있고, 가요성 흑연 시트의 평행하고 마주하는 표면들 사이를 통과하며 압착되어 팽창된 흑연 벽들로 있다. 본 발명의 가요성 흑연 시트가 전기화학 연료 전지의 전극으로 기능하는 경우, 상기 시트는 실제로 이온 교환 막에 인접하는 가요성 흑연 시트의 벽이다.
채널들은 가요성 흑연 시트의 다수의 위치에서 기계적인 충격에 의해 형성된다. 따라서, 채널 패턴은 가요성 흑연 시트 내에 형성된다. 이러한 패턴은 필요에 따라 채널을 통과하는 유체 흐름을 제어하고, 최적화시키거나 최대화시키기 위해 개조될 수 있다. 예컨대, 가요성 흑연 시트 내에 형성된 패턴은 설명된 것처럼 채널들을 선택적으로 배치시키거나, 사용중에 또는 당업자에게 자명한 기타 목적을 위해 전극 표면을 따라 유체 압력이 균일하게 분배되도록 채널 밀도 또는 채널 형상을 변형시킬 수 있다.
충격력은 흑연 시트에 양호하게-형성된 관통구들을 제공하도록 적절하게 제어된 패터닝된 롤러를 사용하여 바람직하게 전달된다. 채널을 형성하기 위해 가요성 흑연 시트에 충격을 가하는 중에는, 흑연은 팽창된 흑연 입자들을 평행한 방향으로 분쇄시켜 변형하도록 시트에 변위된다. 실제로, 변위된 흑연은 인접한 돌출부의 측부들과 롤러의 매끄러운 표면에 의해 "금형(die-mold)"된다. 이는 가요성 흑연 시트의 이방성을 감소시키며 이로써 마주하는 표면들을 횡단하는 방향으로 시트의 전기적 및 열적 시트를 증가시킨다. 원뿔형이고(frusto-conical) 측면이 평행한 쐐기 형상으로 편평하게 종결된 돌출부에 의해 유사한 효과가 이루어질 수 있다.
흑연은 탄소 원자의 6각형 어레이 또는 네트워크의 층 평면으로 만들어진다. 이와 같이 탄소 원자가 6각형으로 배열된 층 평면은 거의 편평하고 서로 평행하며 등간격으로 위치하도록 방향을 갖거나 정렬된다. 일반적으로 그래픈(graphen) 층 또는 기초 층으로 불리는, 거의 편평하고, 평행한 등거리의 탄소 원자 시트 또는 탄소 원자 층은 함께 연결되거나 접합되며 이들 그룹은 결정체로 배열된다. 고도하게 정렬된 흑연은 상당한 크기의 결정체로 구성되는데: 결정체는 서로에 대해 고도하게 정렬되거나 방향지어지며 양호하게 정렬된 탄소층을 갖는다. 즉, 고도하게 정렬된 흑연은 높은 정도의 결정 방향성을 갖는다. 흑연은 이방성 구조물을 가지며 따라서 높은 방향성의 많은 특성, 즉 열적 전기적 전도성과 유체 확산을 나타내거나 갖는다.
요약하면, 흑연은 탄소가 적층된 구조물, 즉 약한 반데르 발스 힘에 의해 함께 결합된 탄소 원자의 중첩된 층 또는 적층으로서 특징을 가질 수 있다. 흑연 구조물을 살펴보면, 일반적으로 두 개의 축 또는 방향은 즉 "c" 축 또는 방향 및 "a" 또는 방향으로 표시된다. 간략히 하기 위해, "c"축 또는 방향은 탄소층에 수직인 방향으로 고려될 수 있다. "a"축 또는 방향은 탄소층에 평행한 방향 또는 "c" 방향에 수직인 방향으로 고려될 수 있다. 가요성 흑연 시트를 제조하기에 적합한 흑연은 매우 높은 정도의 방향성을 갖는다.
상기 설명한 바와 같이, 탄소 원자의 평행한 층을 함께 홀딩하는 결합력은 오로지 약한 반데르 발스 힘이다. 천연 흑연은 중첩된 탄소층들 또는 적층들 사이의 간격이 층들에 수직인 방향, 즉 "c" 방향으로 두드러지게 팽창시키기 위해 현저히 벌어지게 하여, 이로써 탄소층들의 적층 특성이 거의 유지되는 팽창된 또는 부풀어진 흑연 구조물을 형성하도록 처리될 수 있다.
원래의 "c" 방향 치수보다 약 80 배 이상인 최종 두께 또는 "c" 방향의 치수를 갖도록 크게 팽창되고 특정하게 팽창된 흑연 박편은 바인더(binder)를 사용하지 않고 팽창된 흑연의 점착성 또는 일체형 시트, 즉 웨브(web), 페이퍼, 스트립, 테이프, 호일, 매트 또는 (통상적으로 "가요성 흑연"으로 불리는) 유사한 것들로 형성될 수 있다. 부피가 팽창된 흑연 입자들 간에 이루어지는 기계적인 맞물림 또는 응집으로 인해, 어떠한 바인딩 재료도 사용하지 않고 압착에 의해 원래의 "c" 방향 치수보다 약 80배 이상 많은 최종 두께 또는 "c"치수를 갖도록 통합된 가요성 시트로 팽창된 흑연 입자들의 형성이 가능한 것으로 믿어진다.
가요성에 추가하여, 상기 언급한 시트 재료는 매우 높은 압착, 즉 롤 프레싱에 의해 형성된 시트의 마주하는 면들과 거의 평행하는 흑연층들 및 팽창된 흑연 입자의 방향성으로 인해 천연 흑연 개시 물질에 비해, 열적 및 전기적 전도도와 유체 확산과 관련하여 높은 정도의 이방성을 갖는다. 이렇게 만들어진 이방성 재료는 뛰어난 가요성, 우수한 강도 및 매우 높은 정도의 방향성을 갖는다.
요약하면, 웨브, 페이퍼, 테이프, 호일, 매트 등과 같이 가요성을 가지며, 접합부가 없는(binderless) 이방성 흑연 시트 재료를 제조하는 공정은 미리 결정된 부하로 바인더 없이 압착 또는 압축시켜 거의 편평하고 가용성을 가지며 통합된 흑연 시트를 형성하기 위해 원래의 입자보다 약 80배 이상 많은 "c" 방향의 치수를 갖도록 흑연 입자들을 팽창시키는 단계를 포함한다. 일단 압착되면, 일반적으로 외관에 벌레 형상 또는 연충 형상을 갖는 팽창된 흑연 입자들이 압착 형상 및 시트의 마주하는 주 표면들과의 정렬을 유지한다. 시트 재료의 밀도와 두께는 압착 정도를 제어함으로써 바뀔 수 있다. 시트 재료의 밀도는 약 0.04 g/cc 내재 약 2.0 g/cc의 범위 내에 있을 수 있다. 가요성 흑연 시트 재료는 시트의 마주하며 평행한 주 표면에 평행한 흑연 입자들의 정렬로 인해 상당한 정도의 이방성을 나타내며, 이러한 높은 정도의 이방성은 시트 재료를 롤 프레싱할 때 밀도가 증가한다. 롤 프레싱된 이방성 시트 재료에서, 두께, 즉 마주하는 평행한 시트 표면에 수직인 방향은 "c" 방향을 포함하고 길이와 폭에 따르는, 즉 마주하는 주 표면을 따르거나 평행한 방향들은 "a" 방향을 포함하며 시트의 열적 전기적 특성은 "c" 및 "a" 방향의 크기의 정도에 따라 매우 다양하다.
흑연 입자로부터 제품을 제조하는 방법이 제안되어 왔었다. 예컨대, 헤이워드(Hayward)미국 특허 제5,882,570호는 가요성의 주입되지 않은(unimpregnated) 흑연 호일을 작은 입자 크기로 분쇄시키고, 이러한 입자들에 열적으로 충격을 가하여 팽창시키고, 팽창된 흑연을 내열성 페놀 수지와 혼합시키며, 낮은 밀도 블록 또는 다른 형상을 형성하기 위해 상기 혼합물을 사출 금형하며, 그 후에 상기 블록을 가열처리하여 상기 재료를 열경화시키는 방법을 개시한다. 이러한 블록은 노(furnace) 등에 절연 재료로서 사용될 수 있다.
헤이워드의 WO 00/54953과 미국 특허 제6,217,800호에는 상기 미국 특허 제5,882,570호의 방법과 관련한 공정들이 추가로 개시되어 있다.
헤이워드 공정은 상기 발명에 사용되는 소스 재료의 범위와 상기 발명에 의해 제조될 수 있는 최종 제품의 타입으로 극히 제한된다. 헤이워드의 발명은 주입되지 않은 흑연 소스 재료만을 사용하고, 헤이워드 발명에 의해 만들어진 제품은 흑연 입자들을 많은 비율의 수지와 혼합하고 상기 혼합물을 사출 성형하여 내열성 제품을 만듦으로써만 제조된다.
따라서, 이미 수지가 주입된 흑연 재료를 포함한 다양한 타입의 흑연 재료로부터 가요성 흑연 시트 또는 제품을 제조하고 이러한 재료들로부터 폭넓게 사용되는 제품의 제조를 위한 개선된 공정이 끊임없이 요구되었다. 본 발명은 이러한 개선된 공정을 제공한다.
또한 다른 타입의 어플리케이션을 위한 다양한 형상의 연료 전지가 필요하다. 이러한 어플리케이션 중 하나는 카메라, 휴대용 라디오, 휴대용 스테레오, 휴대용 텔레비젼, 및 셀룰라 전화기와 같이 반드시 이들에 제한되는 것은 아니지만 휴대용 장치를 위한 전력원이다. 이러한 타입의 장치들 중 대부분은 관 형상의 연료 전지를 사용할 수 있다. 본 발명은 휴대용 장치를 위한 연료 전지에 있어서 상기 설명한 필요성을 충족시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 횡단 채널을 갖는 가요성 흑연의 횡단 투과성 시트의 평면도이다.
도 1(A)는 도 1의 관통구를 갖는 시트의 채널을 제조하는데 사용되는 편평한 단부를 갖는 돌출 부재를 도시한다.
도 2는 도 1의 시트의 단면에 대한 등각도이다.
도 2(A),(B),(C)는 본 발명에 따른 횡단 채널에 대한 적절히 편평한 단부를 갖는 다양한 구조를 도시한다.
도 3,3(A)는 도 1의 아티클을 제조하기 위한 메커니즘을 도시한다.
도 4는 종래 가요성 흑연 시트 재료의 방향성을 가진 팽창된 흑연 입자들을 확대한 정면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 가요성 흑연 시트로 형성된 아티클을 확대하여 개략적으로 나타낸 정면도이다.
도 6은 도 5의 등각도의 일부분에 대응하는 (원래 크기에) 100배 확대한 사진이다.
도 7과 7(A)는 본 발명에 따른 횡단 투과성 아티클을 포함하는 유체 투과성 전극 어셈블리를 도시한다.
도 8은 전극들이 서로에 대해 각각 중첩하지 않는 구조물-기체 확산 층-전해물-기체 확산 층-구조물의 어셈블리의 단부를 나타낸 개략적인 분해도이다.
도 9는 전극들이 서로에 대해 각각 중첩하는 전극-전해물-전극 어셈블리의 단부를 나타낸 개략적인 분해도이다.
도 10과 11은 유체 분배 부재의 두 개의 상이한 실시예에 대한 단부를 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 관통구를 가진 구조물을 형성하는데 사용되는 가요성 흑연으로 이루어진 두 개의 층에 대한 부분적인 개략도이다.
도 13과 13(A)는 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 투과성 구조물의 일 실시예이다.
도 14는 유체 투과성 구조물로서 사용될 수 있는 다수의 흑연 관에 대한 등각도이다.
도 15는 연료와 산화제를 관형 연료 전지에 도입시킨 일 실시예에 대한 평면도이다.
본 발명의 일 태양은 연료 전지이다. 연료 전지는 전해물 및 전해물과 소통하는 촉매 층을 포함한다. 또한 연료 전지는 유체 투과성 구조물을 포함한다. 유체 투과성 구조물은 다수의 관통구를 포함한다. 구조물은 촉매와 소통하는 적어도 하나의 제 1 주 표면을 갖는다. 바람직하게, 연료 전지는 관 형상이다.
본 발명의 또 다른 태양은 연료 전지를 제조하는 방법이다. 상기 방법은 유체 투과성 구조물 중 적어도 일부분에 관통구를 만드는 단계를 포함한다. 관통구를 갖는 구조물은 관 형상으로 롤링된다. 촉매층과 전해물은 관 형상의 구조물의 주 표면(예컨대, 상기 언급한 제 1 주 표면)에 제공된다. 바람직하게, 구조물은 촉매와 소통하고 촉매는 전해물과 소통한다.
본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 연료 전지를 제조하는 또 다른 방법이다. 이러한 본 발명의 방법은 유체 투과성 구조물 중 적어도 일부분에 관통구를 만드는 단계를 포함한다. 상기 방법은 적어도 구조물, 촉매, 및 전해물의 성분들의 조합물을 형성하기 위해 상기 구조물의 주 표면(상기 언급한 제 1 주 표면)에 촉매와 전해물을 적층시키고 상기 성분들의 조합물을 관 형상으로 롤링하는 것을 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양은 막 전극 어셈블리이다. 상기 어셈블리는 전극 및 상기 전극과 소통하는 이온 교환 막을 포함한다. 바람직하게, 전극은 팽창된 흑연 입자들의 압착된 덩어리의 시트를 포함한다. 상기 시트는 평행하고 마주하는 제 1 및 제 2 표면들 사이의 시트를 통과하는 다수의 횡단 유체 채널을 갖는다. 각각의 채널은 제 1 및 제 2 표면 모두에서 개구부를 포함한다. 또한 어셈블리는 관 형상인 것으로 가정한다.
본 발명의 일 실시예에 따라서, 흑연 아티클(article)에는 평행하고 마주하는 제 1 및 제 2 표면을 갖는 시트 형태로 팽창된 흑연 입자들의 압착된 덩어리를 포함하는 흑연 아티클이 제공된다. 시트는 평행하고 마주하는 제 1 및 제 2 표면 사이의 시트를 통과하는 다수의 횡단 유체 채널을 갖는다. 선택적으로 채널은 채널의 평행하고 마주하는 제 1 및 제 2 표면들에 개구부를 제공하기 위해 시트 내의 다수의 미리 결정된 위치에 흑연이 위치하도록 시트의 표면에 기계적으로 충격을 가함으로써 형성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 평행하고 마주하는 표면들 중 하나의 표면에서의 채널 개구부는 다른 마주하는 표면의 각각의 개구부들 보다 작으며, 이로 인해 작은 채널 개구부를 갖는 마주하는 표면의 측부 상에서의 유체는 각각의 채널을 빠져나가는 유체의 속도보다 큰 초기 속도로 각각의 채널에 진입한다. 즉, 기체 배출 속도가 느리다. 본 발명의 아티클은 이하 개시되는 바와 같이 전기화학적 연료 전지의 유체 투과성 전극으로서 유용하다.
본 발명의 장점은 본 발명이 휴대용 장치를 위한 연료 전지를 생산하는데 사용될 수 있다는 것이다. 또한 본 발명은 비휴대용 장치를 위한 관 형상의 연료 전지를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명이 갖는 또 다른 특징은 이하 청구항 및 첨부된 도면에 따른 상세한 설명에 개시될 것이다.
상기 일반적인 설명과 하기 상세한 설명은 본 발명의 실시예들을 제공하며, 권리를 청구한 본 발명의 특성 및 특징을 이해하는데 있어 개관으로서만 제공된다. 첨부된 도면은 본 발명을 더 잘 이해하도록 제공되며, 본 명세서에 포함되어 그 일부를 구성한다. 도면은 본 발명의 다양한 실시예를 예시하며, 상세한 서명과 함께 본 발명의 원리와 동작을 설명한다.
흑연은 반데르 발스 힘에 의해 편평한 층으로된 평면으로 공유 결합된 원자들을 포함하는 탄소의 결정 형태이다. 예컨대 황산과 질산 용액의 유기화제(intercalant)를 갖는 천연 흑연 박편과 같은 흑연 입자들을 처리함으로써, 흑연의 결정 구조물은 반응하여 흑연과 유기화제의 화합물을 형성한다. 처리된 흑연 입자들은 이하에서 "유기화된 흑연 입자"로 부른다. 유기화된 흑연 입자들을 고온에 노출시키면, 유기화된 흑연 입작는 "c" 방향으로, 즉 흑연의 결정면에 수직인 방향으로 아코디언 형상의 원래 부피보다 80배 이상 만큼 치수가 팽창한다. 박리된 흑연 입자들은 연충형상의 외관을 가지며, 그래서 일반적으로 웜으로 불린다. 웜은 함께 압착되어 가요성 시트로 될 수 있으며, 이는 원래의 흑연 박편과 달리, 다양한 형상들로 형성되어 절삭되며 기계적인 충격에 의해 변형되어 작은 횡단 개구부를 갖게 된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가요성 시트용 흑연 개시 재료는 유기산 및 무기산 뿐만 아니라 할로겐을 유기화시키고 열에 노출될 때 팽창될 수 있는 고탄소 함유 흑연 재료를 포함한다. 이러한 대부분의 고탄소 함유 흑연 재료는 약 1.0의 흑연화 정도를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 흑연화 정도라는 용어는 하기 공식에 다른 값(g)을 말한다:
여기서 d(002)는 옹스트롬 단위로 측정된 결정 구조물의 탄소의 흑연층들 간의 간격이다. 흑연층 들간의 간격(d)은 표준 X-선 회절 기술에 의해 측정된다. (002),(004) 및 (006) 밀러 지수에 대응하는 회절 피크값의 위치가 측정되고, 표준 최소제곱법 기술을 사용하여 모든 피크값들에 대한 전체 오차를 최소화시킨 간격을 구한다. 고탄소 함유 흑연 재료의 예에는 다양한 소스로부터 추출된 천연 흑연 뿐만 아니라 화학 기상 증착 등에 의해 제공된 탄소와 같은 기타 탄소질 재료가 있다. 천연 탄소가 가장 일반적이다.
본 발명에 사용된 가요성 시트용 흑연 개시 재료는 개시 재료의 결정 구조물이 흑연화의 필요한 정도를 유지하고 박리될 수 있는 한 비탄소 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로, 결정 구조물이 필요한 정도의 흑연화를 가지며 박리될 수 있는 임의의 탄소-함유 재료는 본 발명에 사용되기에 적합하다. 이러한 흑연은 바람직하게 20 중량 퍼센트 미만의 회(ash) 함량을 갖는다. 더 바람직하게는, 본 발명에 사용된 흑연은 적어도 약 94%의 순도를 갖는다. 가장 바람직한 실시예에서는, 사용되는 흑연은 적어도 약 99%의 순도를 갖는다.
가요성 흑연으로부터 흑연 시트, 즉 호일을 제조하는 일반적인 방법은 쉐인(Shane) 등의 미국 특허 제3,404,061호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서의 참조로 포함된다. 쉐인 등의 방법의 일반적인 실시에서, 천연 흑연 박편은 산화제, 즉 질산과 황산의 혼합물을 함유한 용액에 박편을 담궈 바람직하게 흑연 박편 중량 100에 대하여 유기화 용액 중량 비율이 약 20 내지 300(pph)의 레벨로 유기화된다. 유기화 용액은 적어도 하나의 산화제와 하나 이상의 유기화제를 포함할 수 있다. 유기화 용액의 예는 산화제 및 질산, 포타슘 퍼망간네이트, 포타슘 크로메이트, 포타슘 디크로메이트, 퍼클로릭 산 등을 함유하는 용액, 또는 예컨대 농축된 질산과 클로레이트(chlorate), 크롬 산과 인산, 황산과 질산과 같은 혼합물 또는, 트리플루오로아세틱 산과 같은 강철 유기산과 유기 산에 용해될 수 있는 강철 산화제의 혼합물과 같은 산화 혼합물을 함유하는 용액을 포함할 수 있다. 선택적으로, 전위는 흑연을 산화시키는데 사용될 수 있다. 전해질 산화를 이용하여 흑연 결정으로 도입될 수 있는 화학 종은 황산 뿐만 아니라 다른 산들도 포함한다.
바람직한 실시예에서, 유기화제는 질산, 퍼클로릭 산, 크롬산, 포타슘 퍼망가네이트 하이드로겐 퍼옥사이드, 요오드 또는 과요오드산 등과 같은 산화제와 황산을 혼합한 용액이거나, 황산과 인산 혼합물을 상기 산화제와 혼합한 용액이다. 비록 이보다 덜 선호되지만, 유기화 용액은 페릭 클로라이드 및 황산과 혼합된 페릭 클로라이드와 같은 금속 할로겐화물, 또는 브롬 용액인 브롬과 황산 또는 유기 용매의 브롬과 같은 할로겐화물을 포함할 수 있다.
박편이 유기화된 후에는, 초과된 용액은 박편으로부터 배출되고 박편은 물로 세척된다. 세척된 유기화 흑연의 입자는 종종 "잔류 화합물"로 불린다. 초과 용액이 배출된 후에 박편에 함유된 유기화 용액의 양은 흑연 박편 중량 100에 대하여 용액 중량의 비율이 약 20 내지 150(pph)의 범위를 가질 수 있으며 통상적으로 약 50 내지 120(pph)의 범위를 가질 수 있다. 선택적으로, 유기화 용액의 양은 흑연 중량 100에 대하여 용액의 비율이 약 10 내지 50으로 제한될 수 있으며, 이는 미국 특허 제4,895,713호에 개시된 것처럼 세척 단계에서 제거될 수 있고, 상기 특허는 본 명세서에서 참조로 포함된다.
유기화 용액으로 처리된 흑연 박편의 입자는 25℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 산화된 유기화 용액의 표면 막과 반응하는 알콜, 설탕, 알데히드 및 에스테르 중에서 선택된 유기 환원제와 혼합에 의해 선택적으로 접촉될 수 있다. 적절한 특정 화학제는 헥사데카놀, 옥타데카놀, 1-옥타놀, 2-옥타놀, 데실알콜, 1,10 데카네디올, 데실알데히드, 1-프로판놀, 1,3 프로파네디올, 에틸렌이글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 덱스트로즈, 프럭토우스, 락토우스, 석크로우스, 포테이토 스타취, 에틸렌 글리콜 모노스티아레이트, 글리세롤 모노스티아레이트, 디메틸 옥실레이트, 디에틸 옥실레이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아스코르브산, 및 솔듐 리그노설페이트와 같은 니그닌-유도 화합물을 포함한다. 환원 유기제의 양은 흑연 박편 입자 중량의 약 0.5 내지 4%가 적합하다.
또한 유기화 전에, 유기화 동안 또는 유기화 직후에 팽창 보조제를 사용하는 것은 개선 사항들을 제공할 수 있다. 이러한 개선 사항들은 박리 온도의 감소와 ("웜 부피"로 불리는) 팽창된 부피의 증가이다. 이와 관련하여 팽창 보조제는 팽창을 개선시키기 위하여 유기화 용액에 충분히 용해될 수 있는 유기 물질일 수 있다. 더 상세하게는, 이러한 타입의 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유기 물질은 단독으로만 사용될 수 있다. 특히 카르복실산이 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 팽창 보조제로서 유용한 적절한 카르복실산은 적어도 1개의 탄소원자 내지는 약 15개까지의 탄소 원자들을 갖는, 아로마틱, 앨러패틱(aliphatic) 또는 사이클로앨러패틱, 곧은사슬형 또는 분지사슬형, 포화 및 불포화 모노카르복실산, 디카르복실산 및 폴리카르복실산 중에서 선택될 수 있으며, 이러한 카르복실산은 하나 이상의 박리 방향으로 현저히 개선시키기에 유효한 양을 갖는 유기화 용액에 용해될 수 있다. 적절한 유기 용매는 유기화 용액 내에 유기 팽창 보조제의 용해성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
포화 앨러패틱 카르복시 산의 대표적인 예는 포르믹, 아세틱, 프로피오닉, 부티릭, 펜타노익, 헥사노익 등을 포함하는 화학식 H(CH2)nCOOH과 같은 산이며, 여기서 n은 0부터 약 5이다. 카르복실 산 대신에, 알킬 에스테르와 같은 무수 또는 반응성 카르복실 산 유도체가 사용될 수도 있다. 대표적인 알킬 에스테르는 메틸 포르메이트 및 에틸 포르메이트이다. 황산, 질산 및 기타 공지된 수성(aqueous) 유기화제는 포름 산을 최종적으로 물과 카본 디옥사이드로 분해시킬 수 있다. 이러한 이유로, 포름 산과 기타 민감한(sensitive) 팽창 보조제가 흑연 박편을 수성 유기화제에 담그기 전에 흑연 박편과 접촉한다. 대표적인 디카르복실 산은 2-12 탄소 원자를 갖는 앨러패틱 디카르복실 산이며, 특히 옥살 산, 푸마르 산, 말론 산(malonic acid), 말레 산, 숙신 산, 글루타르 산, 아디프 산(adipic acid), 1,5-펜탄디카르복실 산(1,5-pentanedicarboxylic acid), 1,6-헥산디카르복실 산(hexanedicarboxylic acid) 1,10-데칸디카르복실 산(1,10-decanedicarboxylic acid), 사이클로헥산-1,4-디카르복실 산, 및 프탈 산 또는 테레프탈 산과 같은 아로마트디카르복실 산이다. 대표적인 알킬 에스테르는 대메틸 옥실레이트 및 디에틸 옥실레이트이다. 대표적인 사이클로앨러패틱 산은 사이클로헥산 카르복실 산이며 대표적인 아로마트카르복실 산은 벤존 산(benzoic acid), 나프토 산(naphthoic acid), 안트라닐 산, p-아미노벤조 산, 살리실 산, o-, m-, p-톨릴 산, 메톡시 및 에톡시벤조 산, 아세토아세타미도벤조 산 및, 아세타미도벤조 산, 페닐아세트 산 및 나프토 산이다. 대표적인 하이드록시 아로마트 산은 하이드록시벤조 산, 3-하이드록시-1-나프토 산, 3-하이드록시-2-나프토 산, 4-하이드록시-2-나프토 산, 5-하이드록시-1-나프토 산, 5-하이드록시-2-나프토 산, 6-하이드록시-2-나프토 산 및 7-하이드록시-2-나프토 산이다. 폴리카르복실 산 중에서 가장 대표적인 것은 구연산이다.
유기화 용액은 수성이며 바람직하게는 그 양이 약 1 내지 10%인 팽창 보조제를 함유하며, 이러한 양은 박리를 강화시키기에 유효하다. 팽창 보조제가 수성 유기화 용액에 담궈지기 전에 또는 그 후에 흑연 박편과 접촉하는 실시예에서, 팽창 보조제는 V-배합기와 같은 적절한 수단에 의해 통상적으로 흑연 박편 중량의 약 0.2% 내지 약 10%의 양으로 흑연과 혼합될 수 있다.
흑연 박편을 유기화하고, 유기화제가 코팅된 유기화된 흑연 박편을 환원 산화제와 섞은 후에, 혼합물은 환원제와 유기화제 코팅의 반응을 촉진시키기 위해 25℃ 내지 125℃ 범위의 온도에 노출된다. 가열 시간은 약 10시간에까지 이르며, 예컨대 적어도 약 10분의 짧은 가열 시간 동안은 상기 언급한 범위의 높은 온도에 노출된다. 30분 미만의 시간, 즉 10분 내지 25분 정도의 시간은 더 높은 온도에 노출될 수 있다.
고온, 즉 적어도 약 160℃와 특히 약 700℃ 내지 약 1200℃ 또는 그 이상의 온도에 노출시킬 때, 유기화된 흑연 입자들은 c-방향으로, 즉 구성된 흑연 입자 결정면에 수직인 방향으로 아코디언 형상으로 원래 부피의 80 내지 1000 배 만큼 팽창한다. 팽창된, 즉 박리된 흑연 입자들은 외관에 벌레형상을 가지며, 이로 인해 일반적으로 웜으로 불린다. 이러한 웜은 가요성 시트로 함께 압착되며, 이러한 시트는 다양한 형상으로 형성되고 절삭되며 이하 개시된 것럼 기계적인 충격으로 변형시킴으로써 작은 횡단 개구부가 제공될 수 있다.
가요성 흑연 시트와 호일은 합착되어 양호한 처리 강도를 가지며, 예컨대 롤-프레싱에 의해 약 0.003 내지 약 0.15 인치의 두께와 입방 센티미터당 약 0.1 내지 약 1.5 그램의 밀도로 적절하게 압착된다. (본 명세서에 참조로 포함된)미국 특허 제5,902,762호에 개시된 것처럼 약 1.5-30%중량의 세라믹 첨가물이 최종 가요성 흑연 생산물의 수지 주입을 강화시키기 위해 유기화된 흑연 박편과 혼합될 수 있다. 첨가물은 길이가 0.15 내지 1.5 밀리미터인 세라믹 섬유 입자들을 포함한다. 입자 폭은 적절하게 약 0.04 내지 약 0.004 mm이다. 세라믹 섬유 입자는 흑연과 반응하지 않고 흑연에 달라붙지 않으며 약 1100℃, 바람직하게는 약 1400℃ 또는 그 이상까지의 온도에서도 안정하다. 적절한 세라믹 섬유 입자는 부드러운(macerated) 석영 유리 섬유, 탄소 및 흑연 섬유, 지르코니아, 보론 나이트라이드, 실리콘 카바이드 및 마그네시아 섬유, 및 칼슘 메타실리케이트 섬유, 칼슘 알루미늄 실리케이트 섬유, 알루미늄 옥사이드 섬유와 같이 천연적으로 생성된 미네랄 섬유 등으로 형성된다.
또한 가요성 흑연 시트는 종종, 수지로 바람직하게 처리될 수 있으며 흡수된 수지는 경화 후에 가요성 흑연 시트의 방습성 및 처리 강도, 즉 경도를 강화시킬 뿐만 아니라 시트의 조직(morphology)을 "고정"시킨다. 적합한 수지 함량은 적어도 약 5% 내지 약 90% 중량이며, 바람직하게는 약 10 내지 35% 중량이며 약 60% 중량까지도 적합하다. 특히 본 발명의 실시에 유용한 것으로 밝혀진 수지는 아크릴-, 에폭시-, 및 페놀-기반 수지 시스템이며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 에폭시 수지 시스템은 디글리시딜(diglycidyl) 에테르 또는 비스페놀 A(DGEBA)에 기반한 시스템 및 기타 다기능 수지 시스템을 포함한다; 사용될 수 있는 페놀 수지는 니졸(resole) 및 노볼락(novolac) 페놀 수지이다. 기타 적합한 타입의 수지는 폴리테트라플루오로데틸렌 및 폴리비닐디플루오라이드를 포함한다.
하지만, 상기와 같이 준비된 흑연 시트는 원하는 아티클을 만들기 위해 커팅되고 절단(trimm)된다. 본 발명의 방법은 절단된 부분을 포함하는 상기-설명한 흑연 시트를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 하기에서 설명되는 것처럼 전체 방법(completeness) 중 다양한 스테이지에서 절단된 부분을 포함하는 상기 설명한 흑연 시트를 사용할 수 있다.
도 1과 도 2를 참조하면, 가요성 흑연 시트의 형태로 팽창된 흑연 입자들의 압착된 덩어리가 (10)으로 도시되었다. 가요성 흑연 시트(10)에는 (본 명세서에서 관통구로 부르는) 채널(20)들이 제공되며, 이러한 채널들은 도 5와 6에서 (67)로 지시된 것처럼 바람직하게 매끄러운-측부를 가지며, 가요성 흑연 시트(10)의 평행하고 마주하는 표면(30,40) 사이를 통과한다. 바람직하게 채널(20)들은 마주하는 표면들 중 하나의 표면(30)에 개구부(50)를 가지며 상기 개구부(50)는 다른 마주하는 표면(40)의 개구부(60)보다 크다. 일 실시예에서, 표면(30) 상의 개구부(50)는 표면(40) 상의 개구부(60)의 단면적보다 큰 단면적을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 개구부(50) 대 개구부(60)의 단면적 비율은 약 1:1 내지 약 150:1 까지 이른다. 적절한 비율의 예는 약 5:1, 약 10:1, 약 75:1, 및 약 100:1을 포함한다. 채널(20)은 개구부(60)로부터 개구부(50)까지 비스듬하게 뻗는 것이 바람직하다. 또 다른 실시예에서, 개구부(50)는 정사각형 단면을 가질 수 있으며 개구부(60)는 원형 단면을 가질 수 있는데, 그 반대도 가능하다.
또 다른 실시예에서, 개구부(50,60)는 동일한 크기를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 도시되지 않았지만, 채널(20)은 개구부(60)로부터 개구부(50)까지 예각을 이루며 뻗는다. 이러한 실시예에서, 개구부(60)는 개구부(50)보다 크다.
채널(20)의 통상적인 치수는 직경 또는 폭이 적어도 약 100㎛이다. 따라서, 개구부(60)가 만약 장방형이라면 적어도 약 0.01 ㎟의 단면적을 갖는 것이 바람직하다. 개구부(60)가 원형인 경우에, 바람직한 단면적은 적어도 약 0.0075㎟이다. 바람직하게 시트(10)의 유체 투과도는 적어도 약 1㎕/㎠-s이며, 더 바람직하게는 약 100㎖/㎠-s이다. 본 발명에 따라서, 채널이 형성된 가요성 흑연 시트 샘플의 횡단 유체 투과도는 유체 투과도 측정용 Gurley Model 4118을 사용하여 측정될 수 있다.
채널(20)은, 예컨대, 강과 같은 금속이 일체형으로 적절하게 형성되어 도 3에 도시된 것과 같은 충격을 가하는 장치인 프레싱 롤러(70)에 의해 펼쳐지는(extending), 도 1(A) 및 2(A),2(B),2(C)에서 (75),(175),(275),(375)로 도시된 상이한 형상의 단부가 편평한 돌출 부재를 사용하여 형성된 도 2(A), 2(B), 2(C)에 도시된 20'-20""에 도시된 것과 같은 상이한 구조를 가질 수 있다. (77),(177),(277),(377)로 도시된 돌출 부재의 매끄러운 편평한-단부와 롤러(70)의 매끄러운 베어링 표면(73) 및 롤러(72)의 매끄러운 베어링 표면(78)(또는 선택적으로 편평한 금속판(79))은 가요성 흑연 시트 내에서 흑연을 변형시키고 거의 완전하게 변위시킨다. 즉, 바람직하게 채널-형성 충격에 의해 유발된 거칠거나 단편화된 에지 또는 파편들이 존재하지 않는다. 바람직한 돌출 부재는 프레싱 롤러(70)로부터 멀어진 방향으로 감소된 단면을 가져 초기에 충격이 가해진 시트의 측부 상에 큰 채널 개구부를 제공한다. 채널 개구부(60)를 둘러싸는 매끄럽고, 차단되지 않은 표면(63)의 진행은 유체가 매끄러운 측부(67)를 가진 채널(20)로 자유롭게 흘러가 통과할 수 있게 한다. 바람직한 실시예에서, 마주하는 표면중 하나의 표면에 있는 개구부는 다른 마주하는 표면의 채널 개구부보다 예컨대, 면적이 1 내지 200배 크며, 이는 (76),(278),(376)로 도시된 바와 같이 수렴하는 측면을 가진 돌출 부재를 사용하기 때문이다.
시트(10)의 미리 결정된 위치에 기계적인 충격을 가함으로써 가요성 흑연 시트(10)의 다수의 미리 결정된 위치에 채널(20)을 형성하는 방법중 하나는 도 3에 도시된 것과 같은 메커니즘을 사용하는 것이다. 상기 메커니즘은 한 쌍의 강철 롤러들(70,72)을 포함하는데, 상기 롤러들중 하나는 개방된 채널(20)을 형성하기 위해 흑연을 변위시키고 시트(10)를 관통하도록 가요성 흑연 시트(10)의 표면(30)에 충격을 가하는 끝이 잘린, 즉 단부가 편평한 프리즘 형상의 돌출부(75)를 갖는다. 실제로, 두 개의 롤러(70,72) 모두는 "아웃-오브-레지스터(out-of-register)" 돌출부가 제공되고, (79)로 지시된 편평한 금속판은 매끄러운-표면의 롤러(72) 대신에 사용될 수 있다. 롤러(70) 상의 돌출부(75)와 관련하여, 돌출부들 사이의 간격은 균일하거나 불균일할 수 있고, 이에 따라서, 시트(10) 상의 채널(20)도 서로 균일하거나 불균일하게 정렬될 수 있다. 도 4는 마주하는 표면들(130,140)에 거의 평행하게 압착되어 펴진 흑연 입자들의 일반적인 방향을 도시하는 가요성 흑연(110)의 확대된 개략도이다. 팽창된 흑연 입자(80)의 방향은 가요성 흑연 시트의 이방성 특성을 유발한다; 즉 시트의 전기 전도도와 열적 전도도가 마주하는 표면들(130,140)에 평행한 방향("a" 방향)으로 보다는 마주하는 표면들(130,140)의 횡단 방향("c" 방향)으로 실질적으로 낮아진다. 도 3에 도시된 것처럼, 채널(20)을 형성하기 위해 가요성 흑연 시트(10)에 충격을 가하는 과정에서, 흑연은 시트가 이동하고 롤러(70)의 매끄러운 표면(73)에 지지되면서 흑연을 옆으로 누르는 편평한 단부(77)를 갖는 돌출부(75)에 의해 가요성 흑연 시트(10) 내에서 변위되어, 도 5의 (800)으로 도시된 것처럼 팽창된 흑연 입자(80)의 평행한 방향을 파괴하여 변형시킨다. 채널(20)에 인접한, (800)의 영역은 평행한 방향이 경사지고 평행하지 않은 방향으로 파괴된 것을 도시하며 이는 100 배 이상의 배율에서 광학적으로 관찰할 수 있다. 실제로, 변위된 흑연은 도 5에 도시된 것처럼 인접한 돌출부(75)의 측면(76)과 롤러(70)의 매끄러운 표면(73)에 의해 "금형"된다. 이는 가요성 시트(10)의 이방성을 감소시키고 이로써 마주하는 표면들(30,40)을 횡단하는 방향으로 시트(10)의 전기적 및 열적 전도도를 증가시킨다. 유사한 효과가 원뿔대형(frusto-conical)이고 측면이 평행한 쇄기형이며 단부가 편평한 돌출부(275,175)에 의해 달성된다. 일 실시예에서 도 3 및 채널(20)을 둘러싸는 매끄러운 표면(63)과 관련하여, 채널(20)을 형성하는 동안 롤러(72)의 표면(78)과 접촉하는 표면이다.
도 6은 도 5의 개략도의 일부분에 대응하는 가요성 흑연의 몸체에 대하여 (원래의 크기를 100배 확대한) 사진이다. 도 1과 5의 아티클과 도 6의 (100배 확대한) 사진에 도시된 재료는 마주하는 평면으로 정렬되지 않는 늘어난 천연 흑연의 입자를 광학적으로 검출할 수 없었던 도 4의 종래 재료의 표면(130,140)을 횡단하는 방향으로의 열적 및 전기적 전도도와 비교할 때 마주하고 평행한 평면(30,40)을 횡단하는 방향으로의 열적 및 전기적 전도도가 증가한 것을 보여준다.
본 발명에서, 채널에 인접한 약 0.003 인치 내지 약 0.015 인치의 두께 및 입방 센티미터 당 약 0.5 내지 약 1.5 그램의 밀도를 갖는 가요성 흑연 시트에 있어서, 바람직한 채널 밀도는 입방 인치 당 약 1000 내지 약 3000 개의 채널이며 바람직한 채널 크기는 작은 채널 개구부에 대한 큰 채널 개구부의 면적 비율은 약 50:1 내지 150:1이다.
채널 밀도와 관련하여, 채널 밀도의 최대 범위는 입방 인치 당 약 50 개 내지 5000 개의 채널을 포함할 수 있으며 바람직하게는 약 500 개 내지 약 4000 개이며, 더 바람직하게는 입방 인치 당 약 1000 개 내지 약 2000 개이다. 바람직하게는, 충분한 채널이 시트의 전체 밀도를 약 5% 내지 약 40%까지, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 30% 까지, 가장 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%까지 감소시키도록 존재한다.
도 1의 시트(10)는 본 발명을 실시하기에 적합한 유체 투과성 구조물의 일 예이다. 시트(10)는 제 1 및 제 2 주 표면(30,40)을 갖는다. 시트(10)의 채널(20)은 관통구가 없는(채널이 없는) 상태에서 시트(10)의 고유 공극율보다 많게 시트(10)의 공극율을 증가시킨다.
시트(10)는 가요성 흑연을 포함하는 것으로 개시되었다. 가요성 흑연 대신에, 시트(10)는 스테인레스 강, 티타늄, 카본, 또는 흑연으로 이루어질 수 있다. 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 시트(10)는 화합물을 포함할 수 있다. 시트(10)의 적합한 화합물의 일 예는 가요성 흑연을 포함할 수 있으며 금속 와이어, 깍아낸 금속 부스러기, 금속 거품(foam), 폴리머 거품, 주형된 인조 흑연, 금속-합금, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 적합한 금속의 예는 스테인레스 강, 니켈, 및 티타늄을 포함한다. 기타 적합한 타입의 화합물은 흑연-폴리머 화합물 또는 탄소-흑연 화합물이다.
선택적으로, 시트(10)의 표면 중 하나(30 또는 40)는 그 위에 코팅부를 가질 수 있다. 적절한 코팅부는 탄소 코팅부, 흑연 코팅부, 탄소-흑연 코팅 화합물 코팅부, 폴리비닐디플루오라이드 코팅부를 포함한다. 선택적으로, 상기 언급한 코팅부 중 임의의 하나는 술폰 폴리플루오로알리패틱 하이드로겔(예컨대 NAFION??), 폴리테트라플루오로에틸렌(예컨대 Teflon??), 또는 기타 소수성 물질(예컨대 소수성 계면 활성제)을 포함할 수도 있다. 코팅된 시트(10)를 연료 전지에 포함시키는 경우에, 바람직하게 코팅된 표면은 전해물의 한 표면에 면한다.
또 다른 실시예에서, 시트(10)는 도 13에 도시된 것처럼 관통구가 없는 주변 영역을 포함할 수 있으며, 시트(10)는 (1000)으로 표시되었다. 시트(1000)는 다수의 관통구(채널)(20)를 갖는 관통 영역(1020)과 관통구가 없는 영역(1010)을 포함한다. 바람직하게, 관통구가 없는 영역(1010)은 시트(1000)의 주변부를 포함한다. 또한 관통구가 없는 영역(1010)은 채널이 거의 없는 영역임을 알 수 있다. 또한 관통구가 없는 영역(1010)은 시트(1000)의 제 1 주 표면(1030)의 단면적의 약 25% 미만을 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 20% 미만, 심지어는 약 15%미만, 가장 바람직하게는 약 10% 미만의 면적을 포함한다. 선택적으로, 관통구가 없는 영역(1010)은 제 1 주 표면(1030)의 단면적 중 적어도 약 1%인 시트(1000) 제 1 주 표면(1030)의 최소량의 단면적을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 적어도 약 3%, 심지어는 적어도 약 5%의 최소량의 단면적을 포함할 수 있다. 도 13(A)에 도시된 시트(1000)는 관 형상이다. 연료 전지의 시트(100)를 사용할 때, 관통 영역(1020)은 연료 전지의 촉매 층과 소통하는 것이 바람직하며, 직접 소통하는 것이 바람직하다. 촉매는 시트(1000)의 관통구가 없는 영역(1010)과 정렬하지 않는 것이 더 바람직하다. 관통구가 없는 영역(1010)은 밀봉부로서 작용할 수 있다. 관통구가 없는 영역(1010)을 갖는 본 발명의 실시는 구조물(1000)과 연료 전지의 인접한 부품 사이에서 개스킷, 예컨대 플라스틱 개스킷 또는 실리콘 개스킷을 필요로 하지 않는 장점을 가질 수 있다.
또한, 시트(10)는 하나 이상의 재료 층을 포함할 수 있다. 예컨대, 시트(10)는 도 12에 도시된 것처럼 가요성 흑연의 두 개 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 시트(10)는 (410)으로 표시되었다. 도 12는 시트(410)를 형성하기 위한 가요성 흑연의 두 개 이상의 층들 간의 관계를 도시한다. 도 12에는 가요성 흑연(470,472)의 두 개의 인접한 층이 도시되어 있다. 바람직하게 층(410)의 제 1 주 표면(480)은 층(472)의 제 2 주 표면(482)과 접촉한다. 시트(410)가 가요성 흑연의 약 2 개의 층보다 많은 층으로 형성된 경우에, 층들은 하나의 층의 관통구의 큰 개구부가 인접한 층의 관통구의 작은 개구부에 대해 인접하게 배치되는 것이 바람직하다. 주 표면의 관점에서, 이전 층의 제 1 주 표면은 후속하는 층의 제 2 주 표면에 인접하여 정렬한다.
또한 각각의 층(470,472)은 적어도 하나의 관통구(474,476), 바람직하게는 다수의 관통구를 포함할 수 있다. 관통구(474,476)들은 개구부(478)에 의해 나타난)는 개구부(478) 것처럼 소통하는 것이 바람직하다. 소통은 본 명세서에서 유체가 층(470,472,)의 개구부들(474,476) 사이를 흐를 수 있다는 것을 말한다. 바람직하게, 관통구(474,476)는 개구부(478)와 같은 공통 개구부를 형성하도록 매우 조금 정렬한다. 물론, 관통구들(474,476)의 인접한 개구부들이 최대로 정렬하는 것이 더 바람직하다.
대체로 연료 전지는 관 또는 원 형상으로 형성되도록 구성될 수 있다. 연료 전지의 중앙 코어는 연료 전지 전체의 연료 또는 산화제 중 하나를 분배시키는 기능을 수행할 수 있다. 내부 유체 투과성 구조물은 중앙 코어를 동일한 축으로 하여 위치하고, 중앙 코어의 외부면 상에 촉매층을 가질 수 있다. 중앙 코어와 촉매의 조합은 전극(애노드 또는 캐소드)를 형성한다. 고체 폴리머 전해물은 전극과 동일한 축을 가지며 위치하고, 바람직하게 촉매층과 직접(intimate) 접촉한다. 선택적으로, 제 2 전극은 전해물과 동일한 축을 가지며 위치한다. 제 2 전극은 촉매 물질의 제 2 층 및 제 2 유체 투과성 구조물을 포함한다. 바람직하게, 전극(들)의 촉매는 전해물과 인접하여 위치한다. 연료 또는 산화제 챔버는 제 2 전극과 동일한 축을 가지며 위치하고 제 2 전극과 직접 접촉하며 연료 또는 산화제를 제 2 전극으로 분배시키도록 배치된다. 연료가 중앙 코어를 통해 분배되고 산화제가 외부 챔버를 통과하는 일 실시예에서, 내부 전극은 애노드이고 외부 전극은 캐소드이다. 연료 및 산화제가 역전된(reverse) 경우에, 내부 전극은 캐소드이고 외부 전극은 애노드이다.
선택적으로, 연료 전지는 전극의 촉매와 구조물(시트(10)) 사이의 기체 확산 층("GDL")을 포함할 수 있다. GDL의 적절한 재료의 예는 가요성 흑연 또는 탄소 섬유 페이퍼를 포함한다. 또한 GDL은 탄소 입자, 흑연 입자, 흑연 분말, 탄소 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌, 술폰 폴리플루오로앨러패틱 하이드로겔(예컨대 NAFION??), 폴리비닐디플루오라이드, 및 이들의 조합들 중 하나의 코팅부를 포함할 수 있다. 또한 연료 전지는 전극들 중 하나의 전극의 구조물(10), 바람직하게는 인접한 구조물(10)과 유체가 소통하는 흐름 유체 판을 포함할 수 있다.
도 1의 기체 투과 가요성 흑연 시트(10)는 도 7과 7(A)에 개략적으로 도시된 전기화학 연료 전지(100)의 유체 투과 구조물로서 사용될 수 있으며, 바람직하게 연료 전지는 관(원주로도 부름) 형상을 갖는다.
이제 도 7을 참조하면, 관형 연료 전지(100)는 임의의 기하학적 단면을 갖는 눙앙 코어(102)를 갖는다. 단면은 원형, 육각형, 정사각형 또는 기타 원하는 기학학적 형상일 수 있지만, 바람직한 실시예는 원형을 포함한다. 본 명세서의 문맥상, "관형", "원주형" 또는 "원주"라는 용어는 중심 아래로 기다란 축을 갖는 대체로 기다란 형상을 갖는 구조물을 의미하며, 이러한 형상은 원형, 달걀형, 타원형, 장방형, 5각형, 6각형 등과 같은 다수의 단면 중 임의의 단면을 갖는다. 또한 중앙 코어(102)는 다이내믹하게 변하는 단면 형상을 가질 수 있으며, 이는 가변하는 단면의 연료 전지를 만든다. 이는 예컨대 양방향 라디오용 배터리 하우징과 같은 굴곡을 갖는(contour) 패키지로 장착되는 연료 전지를 제조하기에 바람직할 수 있다. 중앙 코어(102)는 연료 전지(100)의 길이를 따르는 통로로서 도 7에 도시되었다. 코어(102)는 연료 또는 산화제 중 하나를 위한 분배 매체로서 작용할 수 있다. 기체 또는 액체 형태중 하나인 연료 또는 산화제는 코어(102) 내로 바람직하게는 일 단부에서 도입되며, 많은 상호접속 기공(pore)들에 의해 연료 전지(100) 전체에 선형적으로 분배된다. 바람직한 실시예에서, 연료, 예컨대 수소는 코어(102)를 따라 전지(100) 내로 흐른다.
연료 또는 산화제와 관련하여, 연료 또는 산화제를 공급하기 위한 방법은 능동적 또는 수동적일 수 있다. 능동 산화제 공급 시스템은 산화제를 전지(100)에 공급하기 위한 펌핑 부재를 포함한다. 비교하면, 수동 시스템은 산화제를 전지(100)에 공급하기 위한 일부 타입의 펌핑 부재를 사용하지 않는다. 확산은 수동 시스템이 산화제를 전지(100)에 공급하기 위해 사용할 수 있는 한가지 기술이다.
바람직하게, 유체 투과성 구조물(104)은 중앙 코어(102) 위에 놓인다. 바람직하게, 구조물(104)은 다수의 채널(20)(예컨대, 관통구)을 포함한다. 구조물(104)은 전기 전도성 거품 금속을 포함할 수 있고, 또한 구조물(104)은 전류 수집기로서 기능할 수 있으며, 이로써 독립된 전류 수집기를 필요로하지 않는다. 적절한 구조물 재료는 바람직하게 적어도 시트(10)와 관련하여 인용한 재료들이다. 선택적으로, 구조물(104)은 도 14에 도시된 것처럼 탄소 또는 흑연으로 제조된 관(1400)을 포함할 수 있다. 도 14에 도시된 것처럼, 바람직하게 관(1400)은 관통구가 있는 영역(1402)과 적어도 하나의 관통구가 없는 영역(1404)을 포함한다. 바람직하게, 구조물(104 또는 1400)에 대한 특징은 높은 전기 전도도(적어도 알루미늄의 전기 전도도와 같이 높음)와 높은 유체 투과도(적어도 약 1㎕/㎠-s)를 포함한다.
바람직하게, 적절한 촉매(106)는 플래티늄 또는 플래티늄 합금, Ⅷ족 금속 또는 Ⅷ족 금속을 포함한 합금 중 임의의 금속과 같은 구조물(104)의 외부 표면 상에 위치한다. 구조물(104)과 촉매(106)의 어셈블리는 전극을 포함할 수 있다. 코어(102) 내의 유체가 연료를 포함하는 경우에, 구조물(104)과 촉매(106)의 조합은 애노드를 포함한다.
바람직한 고체 폴리머 전해질 재료(108)가 도 7에 도시되어 있다. 고체 폴리머 전해물은 거의 기체-불침투성이고 거의 이온-불침투성인 전기 절연 재료로 이루어진다. 적절한 고체 폴리머 전해질 재료는 플루오리네이티드 스티렌으로부터 유도된 퍼플루오리네이티드술폰 산, 쿼터너리(quaternary) 아민 폴리스티렌, 폴리벤지미다졸(PBI), 또는 기타 이오노메릭 폴리머의 막을 포함한다. NAFION??(E.I. DuPont de Nemours, Inc의 상표)은 물을 흡수하고 연료 전지의 화학적 환경에 견딜수 있는 술폰 폴리플루오로앨러패틱 하이드로겔이다. NAFION??은 뛰어난 기계적 강도, 예측가능한 치수 변화, 높은 전기 전도도, 및 원치않는 이온과 분자들을 배제시키면서 원하는 이온만을 이동시키는 능력을 갖는다. 또한 재료(108)는 막, 또는 고체 폴리머 이온 교환 막으로 불릴 수 있다.
또한 연료 전지(100)는 촉매 재료(110)의 또 다른 층을 포함한다. 바람직한 촉매(110) 재료는 촉매(106)와 동일한 재료 그룹중에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 위에 놓인 촉매(110)는 구조물(104)의 구성과 유사한 제 2 유체 투과성 구조물(112)이다. 구조물(104)과 촉매(106)의 어셈블리와 유사하게, 구조물(112)과 촉매(110)의 어셈블리는 전극을 포함할 수 있다. 선택적으로, 구조물(112)은 투명하게 도시된 다수의 채널(20)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 산화제 챔버(114)는 산화제가 외부 벽(116)에 의해 캐소드 어셈블리의 모든 표면에 균일하게 분배될 수 있도록 실린더(100)의 길이를 따라 캐소드 어셈블리의 외부 주위에 동일한 축을 가지며 형성된다.
구조물(104)로부터 분리된 전류 전달 부재(도면에 도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 전류 전달 부재는 애노드 또는 캐소드의 외부 상에 형성될 수 있고, 예컨대, 와이어 메쉬(mesh) 또는 알루미늄 메쉬를 사용하는 다수의 기술에 의해 형성된다. 바람직하게, 전류 전달 부재는 연료가 전류 전달 부재를 통과하여 애노드 또는 캐소드를 통과할 수 있기에 충분한 구멍들을 갖는다. 또한 전류 전달 부재는 연료 전지(100)를 위해 기계적인 저항(strength) 부재로서 기능할 수 있다.
연료 전지(100)의 바람직한 특정 실시예는 구조물(104)로서 관통구를 갖는 흑연 관을 포함한다. 탄소 블랙 층은 흑연 관의 외부 표면에 제공된다. 또한 바람직한 연료 전지(100)는 탄소 블랙 층과 접촉하는 MEA(촉매-전해물-촉매 어셈블리)를 포함한다. 제 2 탄소 블랙 층은 MEA의 외부 표면 상에 코팅된다.
연료 전지(100)는 제 2 탄소층을 둘러싸는 추가의 유체 투과성 구조물을 포함한다. 추가의 구조물은 다공성 흑연 관 또는 가요성 흑연 시트 중 하나일 수 있다. 바람직하게, 가요성 흑연 시트는 가요성 흑연의 약 두 개의 층을 포함한다.
최종으로, 바람직하게 다공성 또는 관통구를 갖는 폴리머 층은 추가의 구조물 외부 표면에 부착될 수 있다. 바람직한 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌을 포함하지만, 반드시 이에 제한되는 것은 하니다. 폴리테트라플루오로데틸렌 층은 구조물들 중 하나가 이완되는 것을 방지하기 위해 연료 전지(100)의 나머지 부분의 외부 둘레에서 열 수축될 수 있다.
연료 전지(100)의 동작과 관련하여, 바람직하게 구조물(104)은 코어(102) 안으로 또는 코어를 따라 이동하는 유체를 수용하고 유체를 촉매(106)로 전달시킬 수 있다. 여기서 소통은 유체가 구조물(104)로부터 촉매재(106)까지 직접 또는 간접적으로 통과할 수 있다는 것을 의미한다. 촉매(106)는 유체와 반응하고 반응 생성물을 전해물(108)로 전달한다. 챔버(114) 내에서 유체와 관련한 구조물(112)과 촉매(110)는 동일하다.
일 실시예에서 연료 전지(100)는 내부 지지 부재에 거의 공극을 갖지 않는다. 선택적으로, 연료 전지(100)는 외부 지지 부재에도 공극을 갖지 않을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 연료 전지(100)는 전해물(108), 캐소드 어셈블리, 및 애노드 어셈블리로 이루어진다. 연료 및 산화제와 관련하여, 바람직한 실시예는 연료(메탄올)가 전지(100)의 중앙으로 흘러들어가고 산화제(공기)가 전지(100)의 외부 표면으로부터 전지(100) 안으로 흘러들어가는 바람직한 실시예가 도 15에 도시되어 있다.
또한 연료 전지(100)는 도 10과 11에 도시된 것처럼 (500)과 (500')로 표시된 유체 분배 부재를 포함할 수 있다. 도 10과 11은 두 개의 상이한 유체 분배 부재(500,500')에 대한 단면도이다. 유체 분배 부재(500)는 전지(100)의 중앙 코어(102)에 위치할 수 있다. 부재(500)는 유체(예컨대, 수소, 공기, 탄화수소, 알콜, 또는 산소)를 전지(100)의 최내부 구조물(예컨대 도 7의 (104))의 채널들(20) 중 하나로 분배시키는 것을 돕는 기능을 한다. 도 10에 도시된 것처럼, 부재(500)는 바람직하게 원형 단면을 가지며 길이 방향으로 관 형상인 고체를 포함한다. 바람직한 구성 재료는 금속, 금속-합금, 폴리머, 탄소, 또는 흑연을 포함한다. 도 10의 부재(500)는 부재(500)의 외부 표면 상에 다수의 통로(502)를 포함한다. 동작시, 유체는 부재(500)의 통로(502)를 따라 채워지며(charge) 전극의 각각의 채널(20)로 들어간다.
도 11에 있어서, 부재(500')는 축방향의 통로(504)를 포함하고, 선택적으로 도 11에 도시되지 않은 다수의 방사형 통로를 포함한다. 부재(500')의 바람직한 실시예에서, 유체는 축방향의 통로(504) 안으로 채워지고 다수의 통로(502)인 다수의 방사형 통로 안으로 들어간다. 도 10에서와 같이, 유체는 통로(502)로부터 관통구(20)로 통과한다. 유체 연료 전지 분배 부재의 또 다른 실시예는 관통구를 갖는 탄소 또는 흑연 관을 포함한다. 관은 적어도 하나의 관통구가 없는 영역을 가질 수 있다. 유체는 중앙 공통 통로를 통해 관으로 진입하고 다수의 관통구를 통해 구조물(100)로 들어간다.
도 7(A)에 도시된 것처럼, 연료 전지(100)의 선택 실시예에서, 촉매들 중 하나(106 또는 110) 또는 이들 모두(106과 110)는 구조물(104 또는 112)의 표면 상에서 대신에 전해물(108)의 표면(108A)(선택적으로 두 표면 모두) 위에서 바람직하게 고체 폴리머 이온 교환 막과 같은 플라스틱 형태로 전해물(108) 위로 코팅된다. 전해물(108)과 촉매(106,110)의 어셈블리는 막 전극 어셈블리("MEA")로 불릴 수 있다. 본 실시예에서, 백금(120)은 촉매의 바람직한 실시예이다. 본 실시예에서, 바람직한 구조물(10)은 적어도 하나의 관통구를 갖는 가요성 흑연 시트를 포함한다.
도 7과 도 7(A)는 개략적으로 전기화학 연료 전지의 기본 부재를 도시하며, 이에 대한 상세한 부분은 미국 특허 제4,988,583호와 제5,300,370호 및 PCT WO 95/16287(1995년 6월 15일)에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 본 명세서에서 참조로 포함된다.
동작시, (수소와 같은) 연료는 구조물(104)의 채널(20)을 통해 채워지고 (산소와 같은) 산화제는 구조물(112)의 채널(20)을 통해 순환된다. 연료는 촉매(106)가 표면 상에서 반응하여 양성자와 전자를 발생시킨다. 양성자는 전해물(108)과 접촉하게 되고 전해물(108)을 통과한다. 양성자를 발생시키는 반응으로부터 생성된 전자는 애노드 어셈블리를 따라 연료 전지(100)로부터 제거되고 에너지로서 사용될 수 있다.
더욱이, 연료 전지(100)의 동작시에, (바람직하게 두 개 이상의 시트(10)로 이루어진) 구조물(104,112)은 도 7에 도시된 것처럼 예컨대 수소와 산소인 연료 및 산화제 유체가 구조물(104 또는 112) 각각을 용이하게 통과하여 촉매(110 또는 106)와 각각 접촉하도록 연료 및 산화제 유체에 대해 다공성이다. 수소 반응으로부터 유도된 양성자는 이온 교환 막(108)을 통해 이동한다. 본 발명의 구조물(10)에서, 바람직하게 채널(20)은 유체(연료, 산화제 또는 이들 모두)가 채널(20)의 작은 개구부(60)를 통해 구조물(10)에 진입하고 채널(20)의 큰 개구부(50)로 배출되도록 위치한다. 작은 개구부(60)에서 유체의 초기 속도는 큰 개구부(50)에서의 유체 속도 보다 높으며, 그 결과 유체는 촉매(110 또는 106)와 접촉할 때 느려지게되고 또한 유체-촉매 접촉 잔류(residence) 시간은 증가하여 유체에 노출되는 막(108)의 영역을 최대화시킨다. 이러한 특징은 본 발명의 가요성 흑연 전극의 증가된 전기 전도도와 함께 연료 전지를 더 효율적으로 동작하게 한다.
연료 전지(100)를 제조하는 방법 중 일 실시예는 관 형상의 롤링 구조물(10)을 포함한다. 선택적으로, 구조물(10)은 도 8(중첩하지 않음)과 도 9(중첩함)에 도시된 것처럼 서로 중첩하지 않거나 중첩하는 부분을 가질 수 있다. 구조물(10)은 수동으로 롤링되거나, 롤링 단계가 자동화될 수 있다. 다음에, 바람직하게 촉매(106), 전해물(108), 및 촉매(110)의 MEA(124)는 관 형상의 구조물(10)의 외부 표면에 제공된다. MEA(124)는 구조물(10) 둘레에서 롤링될 수 있다. MEA(124)의 전해물(108)은 자신의 위로 중첩하지 않는 것이 바람직하다.
도 8에 도시된 것처럼, 또 다른 선택 실시예에서, 기체 확산 층(122)은 구조물(10)과 MEA(124) 사이에 있다. 바람직하게, 기체 확산 층(122)은 MEA(124)가 외부 표면에 제공되기 전에 구조물(10)의 외부 표면 위로 롤링된다. 선택적으로, 도 8과 9에 도시된 것처럼, 제 2 구조물(10)은 구조물(10)과 MEA(124)의 어셈블리 위로 롤링될 수 있다. 제 2 구조물(10)은 수동으로 롤링될 수 있거나 롤링 단계가 자동화될 수 있다.
제 2 실시예에서, 롤링가능한 편평한 막 기체 확산 층 어셈블리는 막과 층을 함께 적층시킴으로써 형성된다. 상기 설명한 것과 동일한 방식으로, 어셈블리는 관 형상의 구조물(10) 위로 롤링된다. 바람직하게, 적층시키는 힘은 적어도 약 50 psi의 압착력을 포함한다. 적층시키는 힘은 바람직하게 약 50 psi 내지 약 5000 psi 사이의 범위를 갖는다. 적층시키는 단계의 온도는 바람직하게 적어도 약 50℃이며, 더 바람직하게는 적어도 약 150℃까지 이른다. 연료 전지(100)를 제조하는 기타 특징들은 상기에서 설명한 것과 동일하다.
구조물(104 또는 112) 중 하나를 구성하는 시트(10)가 하나 이상의 가요성 흑연층을 포함하는 경우에, 시트(10)는 가요성 흑연의 다중 층을 함께 프레싱함으로써 형성될 수 있다. 약 50 psi 내지 약 5000 psi의 압착력이 시트를 함께 프레싱하는데 사용될 수 있다. 어떻게 연료 전지(100)를 형성할지에 대한 부가 기술 및 설명에 대해서는, 미국 특허 제6,001,500호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참조로 포함된다.
부가적으로, 본 발명의 아티클은 컴퓨터 어플리케이션의 집적 회로를 위한 전기적 및 열적 결합 부재로서, 정합된 전기 접촉 패드로서 및 제빙(de-icing) 장비의 전기 에너지 공급 그리드로서 사용될 수 있다.
상기 설명은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 한 것이다. 명세서를 읽은 당업자에게 자명한 모든 변경과 수정을 상세히 기재하지는 않았다. 그러나, 모든 변경과 수정은 하기 청구범위와 청구범위 등가물에 의해 한정되는 본 발명의 범위에 포함된다. 문맥상 특별하게 반대로 표현하지 않는 한, 청구범위는 본 발명에서 의도된 상기 장점들을 효과적으로 충족시키는 임의의 장치 또는 시퀀스의 지칭된 부재와 단계들을 포괄하도록 의도되었다.

Claims (20)

  1. 유체 투과성 구조물의 적어도 일부분에 관통구를 형성하는 단계;
    어셈블리를 형성하기 위해 촉매 층과 전해물을 상기 구조물에 적층시키는 단계; 및
    상기 어셈블리를 관 형상으로 롤링시키는 단계
    를 포함하는 연료 전지 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 관통구 형성 단계는 제 1 개구부로부터 제 2 개구부까지 테이퍼를 갖는 상기 구조물에 적어도 하나의 개구부를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산성 물질을 다수의 천연 흑연 박편들로 유기화시키고 상기 유기화된 흑연 박편들을 박리시키는 것을 포함하는 단계들에 의해 상기 구조물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 박리된 흑연 박편들을 다수의 서브-시트들로 압축시키고 상기 서브-시트들을 상기 시트로 압착시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조물의 표면에 코팅부를 제공하는 단계를 포함하며, 상기 표면은 상기 촉매와 접촉하고 상기 코팅부는 탄소, 흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌, 하이드로포빅 서팩턴트, 폴리비닐디플루오라이드, 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 2 유체 투과성 구조물을 상기 어셈블리 위로 롤링시키는 단계 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조물에 폴리머를 주입시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 관통구 형성 단계는 다수의 미리 결정된 위치들에서 상기 구조물의 구성 재료를 변위시키도록 상기 구조물의 마주하는 표면에 기계적으로 충격을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 재질의 코팅부를 상기 연료 전지의 외부 표면에 제공하는 단계 및 상기 코팅부를 수축시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  10. 유체 투과성 구조물의 적어도 일부분에 관통구를 형성하는 단계;
    상기 관통구가 형성된 구조물을 관 형상으로 롤링시키는 단계; 및
    상기 구조물이 촉매와 소통하고 상기 촉매가 전해물과 소통하도록, 상기 관 형상의 구조물 주위에 촉매층 및 전해물 층을 제공하는 단계
    를 포함하는 연료 전지 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 구조물에 면하는 탄소 코팅부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매층 및 전해물층 제공 단계는 상기 구조물의 원주 둘레에 상기 전해물을 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매층 및 전해물층 제공 단계는 상기 구조물의 원주 둘레에 상기 전해물을 롤링시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해물의 외부 표면 주위에 제 2 유체 투과성 구조물을 롤링시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 구조물에 폴리머를 주입시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 관통구 형성 단계는 다수의 미리 결정된 위치들에서 상기 구조물의 구성 재료를 변위시키도록 상기 구조물의 마주하는 표면에 기계적으로 충격을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    폴리머 재질의 코팅부를 상기 연료 전지의 외부 표면에 제공하는 단계 및 상기 코팅부를 수축시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  18. 흑연 관의 관통구가 있는 영역 주위에 촉매층을 제공하는 단계; 및
    전해물을 상기 촉매층과 소통하도록 위치시키는 단계를 포함하는 연료 전지 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 2 촉매층을 상기 전해물과 소통하도록 위치시키고 상기 제 2 촉매 주위에 가요성 흑연의 관통구 시트를 롤링시키는 단계를 포함하며, 유체가 상기 가요성 흑연 시트를 통과하고 상기 제 2 촉매와 접촉하게 하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 가요성 흑연 시트의 외부 주위에 유체 투과성 폴리머 층을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 제조 방법.
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