KR20050088192A - 가요성 그라파이트 물질 상의 탄소질 코팅 - Google Patents

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로버트 에이. 3세 레이놀즈
메흐멧 수하 야지씨
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어드밴스드 에너지 테크놀로지 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 소수성 결합제를 지니며 탄소질 물질이 접착된 가요성 그라파이트 시트에 관한 것이다. 가요성 그라파이트 시트는 연료전지, 예를 들어 양성자 교환막 연료 전지에서 전극 또는 가스 확산층으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 가요성 그라파이트 시트를 갖는 전기화학적 시스템 및 이러한 가요성 그라파이트 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

가요성 그라파이트 물질 상의 탄소질 코팅{CARBONACEOUS COATINGS ON FLEXIBLE GRAPHITE MATERIALS}
본 발명은 탄소질 코팅을 지닌 가요성 그라파이트 물질 및 전기화학적 시스템, 예를 들어 배터리, 축전기 및 연료 전지에서의 이러한 물질의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 특정 구체예는 이러한 물질의 연료 전지에서 전극 또는 가스 확산층으로서의 용도에 관한 것이다.
연료 전지는 하나의 형태에서 다른 형태로 에너지를 전환시키는데 사용될 수 있으며, 항공우주, 자동차 및 전자 산업을 포함하는 광범위한 응용을 갖는다. 연료 전지 중 하나의 타입으로는 양성자 교환막 연료 전지로서 공지된 이온교환막 연료전지, 중합체 전해질막 연료 전지 또는 고체 중합체 전해질 연료 전지(이하 "PEM 연료 전지"라 칭함)가 있다. 연료 전지의 다른 타입으로는 개질유/공기 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지(연료로서 메탄올을 사용), 재활용 연료 전지, 알칼리성 연료 전지, 인산 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지, 아연 공기 연료 전지, 양성자성 세라믹 연료 전지, 및 용융 카보네이트 연료 전지를 포함한다. 대부분의 연료 전지의 일반적으로 고안은 전해질 및, 아마도 특정 연료를 제외하고 유사하다.
PEM 연료 전지는 수소 및 공기 중 산소의 화학 작용을 통해 전기를 생산한다. 연료전지 내에서, 애노드(anode) 및 캐소드(cathode)로 지칭되는 전극들은 일반적으로 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly), 또는 MEA로서 언급되는 것을 형성하기 위해 중합체 전해질을 둘러싼다. 종종, 전극들은 또한 연료전지의 가스 확산층(또는 GDL)으로서 작용한다. 촉매 물질은 수소 분자가 양성자와 전자로 쪼개지고, 이후, 막에서 양성자가 막을 통과하고 전자가 외부 회로를 통하여 흐르도록 수소 분자를 자극한다. 전자는 전기 에너지로서 이용된다. 양성자는 전해질을 통해 이동하고 산소 및 전자가 결합하여 물을 형성한다.
PEM 연료전지는 2개의 유동장 판 사이에 샌드위치된 막 전극 어셈블리를 포함한다. 통상적으로, 막 전극 어셈블리는 촉매 물질의 얇은 층을 가진 랜덤 지향 탄소 섬유 페이퍼 전극, 특히, 전극들 사이에 배치된 양성자 교환막의 양 측면에 결합된 램프 블랙(lamp black)과 같은 등방성 탄소 입자 상에 코팅된 백금 또는 백금족 금속을 포함한다. 작동시, 수소는 유동장 판들 중 하나의 채널을 통해 애노드로 흘러가고, 애노드에서 촉매는 수소가 수소 원자로, 그리고 그 이후에 막을 통과하는 양성자 및 외부 로드를 통해 흐르는 전자로 분리될 수 있게 조장한다. 공기는 다른 유동장 판의 채널을 통해 캐소드로 흘러가고, 캐소드에서 공기 중 산소는 산소 원자로 분리되며, 산소 원자는 양성자 교환막을 통과한 양성자 및 회로를 통과한 전자들과 합쳐지고 결합되어 물을 형성한다. 막이 절연체이기 때문에, 전자는 전기가 이용되는 외부 회로를 통해 이동하고 캐소드에서 양성자와 결합한다. 이러한 연료전지의 결합은 연료전지 스택에 사용되어 요망되는 전압을 제공한다.
유동장 판은 유입구 및 유출구를 지닌 연속 반응물 흐름 채널을 갖는다. 유입구는 캐소드 유동장 판의 경우에 연료 소스, 또는 애노드 유동장 판의 경우 산화제 소스에 연결된다. 연료 전지 스택에 조립되는 경우, 각각의 유동장 판은 전류 집진기로서 작용한다.
전극(또는 때때로 가스 확산층으로 칭함)은 그라파이트 시트를 제공하고 시트에 채널을 제공함으로써 형성될 수 있으며, 이는 통상적으로 부드러운 측면을 지니며, 가요성 그라파이트 시트의 평행한 대향 표면 사이를 통과하며, 압착된 팽창가능한 그라파이트의 벽에 의해 분리된다. 그라파이트 시트가 전극으로서 작용하는 경우, 이는 실질적으로 이온교환막에 인접한 그라파이트 시트의 벽이다.
채널은 가요성 그라파이트 시트에서 다수의 위치에 형성된다. 채널의 패턴은 통상적으로 가요성 그라파이트 시트에 형성된다. 이러한 패턴은 요망되는 바와 같이 채널을 통하여 유체 흐름을 조절하고, 최적화하거나 최대화시키기 위해 고안될 수 있다. 일예로, 가요성 그라파이트 시트에 형성된 패턴은 요망되는 바와 같이, 채널의 선택적 배치를 포함할 수 있거나, 또한 예를 들어 사용시 전극 표면에 따라 유체 압력을 균등하게 하고 당업자에게 명백하게 될 다른 목적을 위해 채널 밀도 또는 채널 형태의 변이를 포함할 수 있다.
충돌력은 바람직하게는 페턴화된 롤러를 이용하여 제공되어, 적절하게는 조절되어 그라파이트 시트에 잘 형성된 천공을 제공한다. 가요성 그라파이트 시트를 충돌시켜 채널을 형성시키는 과정에서, 그라파이트는 시트 내로 이동하고 팽창된 그라파이트 입자의 평행한 지향이 깨지고 일그러진다. 효과로서, 이동된 그라파이트는 인접한 돌출부의 측면 및 롤러의 부드러운 표면에 의해 "다이-성형"된다. 이는 가요성 그라파이트 시트에 비등방성을 감소시킬 수 있어, 대향하는 표면에 대해 가로 방향으로 시트의 전기적 및 열적 전도도를 증가시킬 수 있다. 유사한 효과는 프루스토 원추형(frusto-conical)이고 평행한 측면 패그(peg) 모양의 평평한 말단부의 돌출부로 달성된다.
그라파이트는 탄소 원자들의 육각형 배열 또는 네트워크로 이루어진 층 평면들로 구성된다. 육각형으로 배열된 탄소 원자로 이루어진 이러한 층 평면은 실질적으로 평평하고, 실질적으로 서로에 대해 평행하고 등거리에 있도록 배향되거나 또는 정렬된다. 탄소 원자들로 이루어진, 실질적으로 평평하고 평행하며 등거리에 있는 시트 또는 층은 대개 그라핀 층(graphene layer) 또는 기저 평면으로서 언급되는데, 함께 연결 또는 결합되어, 이의 그룹은 미소결정으로 배열된다. 고도로 정렬된 그라파이트는 상당한 크기의 미소결정으로 구성되는데, 미소결정은 서로에 대해 고도로 정렬되고 배향되며, 잘 정렬된 탄소 층을 갖는다. 즉, 고도로 정렬된 그라파이트는 높은 정도의 바람직한 미소결정 방향(orientation)을 갖는다. 그라파이트는 이방성 구조를 갖으며, 따라서 열적 전도성 및 전기적 전도성 및 유체 확산과 같은 고도의 지향성을 갖는 많은 특성을 나타내거나 소유한다.
간단히 말하자면, 그라파이트는 탄소의 적층된 구조, 즉, 중첩된 층 또는 약한 반데르발스 힘에 의해 함께 결합된 탄소 원자의 판으로 구성된 구조로서 특징지을 수 있다. 그라파이트 구조를 고려하면, 대개 2개의 축 또는 방향, 즉, "c" 축 또는 방향 및 "a" 축 또는 방향이 주목된다. 단순화를 위하여, "c" 축 또는 방향은 탄소 층에 대해 수직인 방향으로서 고려될 수 있다. "a" 축 또는 방향은 탄소 층에 평행인 방향 또는 "c" 방향에 수직인 방향으로서 고려될 수 있다. 가요성 그라파이트 시트를 제조하는데 적합한 그라파이트는 매우 높은 정도의 방향성을 갖는다.
전술한 바와 같이, 탄소 원자의 평행한 층을 유지하는 결합력은 단지 약한 반데르발스 힘이다. 천연 그라파이트는 층에 대해 수직인 방향, 즉, "c" 방향으로 표시된 팽창을 제공하기 위하여 중첩된 탄소 층 또는 판 사이의 간격이 상당히 개방될 수 있도록 처리될 수 있고, 따라서 탄소 층의 판상 특징이 실질적으로 유지되는, 팽창되거나 또는 부풀어 오른 그라파이트 구조를 형성할 수 있다.
매우 팽창된, 보다 구체적으로 원래 "c" 방향 치수의 약 80 배 이상의 "c" 방향 치수 또는 최종 두께를 갖도록 팽창된 그라파이트 플레이크는 팽창된 그라파이트의 응집된 또는 통합된 시트, 예를 들어, 웹, 페이퍼, 스트립, 테이프, 호일, 매트 또는 이와 유사한 것(전형적으로 "가요성 그라파이트"로서 언급됨) 내로 결합제를 사용하지 않고 형성될 수 있다.
유연성에 부가하여, 팽창된 그라파이트 시트 물질은 또한 매운 높은 정도의 압축, 예를 들어 롤 프레싱으로부터 얻어진 시트의 대향하는 면에 실질적으로 평행한 팽창된 그라파이트 입자 및 그라파이트 층의 방향으로 인하여 천연 그라파이트 출발 물질과 비교하여 열 전도성 및 전기적 전도성 및 유체 확산과 관련하여 높은 정도의 이방성을 소유한 것으로 밝혀졌다. 이와 같이 생산된 시트 물질은 우수한 유연성, 양호한 강도 및 매우 높은 정도의 방향성을 갖는다.
간단히 말하여, 가요성의 무결합제 이방성 그라파이트 시트 물질, 예를 들어, 웹, 페이퍼, 스트립, 호일, 매트, 또는 이와 유사한 것을 생산하는 공정은 결합제가 없는 상태에서 미리 설정된 로드 하에서 실질적으로 평평하고 가요성의 통합된 그라파이트 시트를 형성하기 위하여 원래 입자의 약 80 배 이상의 "c" 방향 치수를 갖는 팽창된 그라파이트 입자를 압축하거나 밀집하는 단계를 포함한다. 일반적으로 외형이 웜과 유사하거나 연충 모양인 팽창된 그라파이트 입자는 일단 압축되면 압축 세트 및 시트의 대향하는 주 표면들과의 정렬을 유지할 것이다. 시트 물질의 밀도 및 두께는 압축의 정도를 제어함으로써 가변될 수 있다. 시트 물질의 밀도는 약 0.04 g/cc 내지 약 2.0 g/cc 범위 내에 있을 수 있다. 가요성 그라파이트 시트 물질은 시트의 주 대향 평행 표면에 평행한 그라파이트 입자의 정렬로 인해 뚜렷한 이방성 정도를 나타내고, 이방성 정도는 시트 물질의 롤 프레싱 증가에 따라 밀도를 증가시킨다. 롤 프레싱된 이방성 시트 물질에서, 두께, 즉 대향 평행 시트 표면에 수직인 방향은 "c" 방향을 포함하고 길이 및 폭을 따르는 범위의 방향, 즉 대향 주 표면을 따르거나 평행한 방향들은 "a" 방향들을 포함하고 시트의 열적 및 전기적 특성들은 "c" 및 "a" 방향들에 대한 크기 상태들에 의해 매우 다르다.
연료 전지로 돌아가서, 현재 PEM 연료 전지의 디자인은 산소 또는 캐소드 측면 상에 산소를 함유하는 가습된 가스 스트림을 사용하며, 때때로 수소 또는 연료 측면 상에 수소를 함유하는 가스 스트림은 가습되어 막의 건조를 방지한다. 막의 건조는 막 및 연료 전지의 파손을 초래할 수 있다. 연료 전지에서 반응이 발생할 때, 상술한 바와 같이 물이 생산된다. 이러한 물은 통상적으로 산소를 함유한 가스 스트림에 의해 연료 전지로부터 제거된다. 이러한 가스 스트림이 포화될 때, 반응에 의해 발생된 물을 제거하지 못하게 되며 이후 물은 가스 확산층의 공극에 축적될 것이다. 이는 산소의 막으로의 이동을 차단함을 초래하며, 이를 "플루딩(flooding)"으로서 공지되어 있다. 연료 전지의 적합한 작동을 확보하기 위하여, 막의 과건조와 과습윤 사이의 균형이 확립되어야 한다.
물이 과도하게 축적된 경우, 이후 가스 확산층의 하나 이상의 채널이 차단될 것이며, 때때로 "액체 보유량"으로서 칭한다. 이후 차단된 채널은 산소 함유 가스 흐름의 명시된 환원을 초래할 수 있다. 산소 함유 가스 흐름에서의 이러한 환원은 양성자와 반응시킬 수 있는 반응물의 양을 감소시키며 산소 함유 가스의 능력을 감소시켜 연료 전지로부터 발생된 물을 제거한다. 본 발명은 당업계에의 상기 단점을 제기하는 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 특정 구체예에 따른 연료 전지의 분해 측면도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 특정 구체예에 따른 탄소질 코팅을 지닌 가스 확산층의 개략도이다;
도 3은 문자 "A"에 의해 구분되는 도 2의 일부의 상세도이다.
따라서, 본 발명의 하나의 구체예는 개선된 그라파이트 물품 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 개선된 가스 확산층 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 개선된 양성자 교환막 연료 전지 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이들 구체예 및 다른 구체예는 본 명세서를 읽은 후에 당업자들에게 명백하게 될 것이며, 신규한 그라파이트 물품 및 그라파이트 물품의 신규한 제조방법의 개발에 의해 달성된다. 신규한 그라파이트 물품은 대향하는 주표면을 갖는 시트 형태의 팽창된 그라파이트 입자의 압착물, 어느 한 주표면 상의 소수성 중합 결합제, 및 상기 어느 한 주표면 상의 상기 중합 결합제와 접촉된 탄소질 물질을 포함한다. 신규한 그라파이트 물품을 제조하는 방법은 탄소질 물질을 소수성 중합 결합제에 첨가하여 혼합물을 형성시키는 단계; 및 혼합물을 가요성 그라파이트 기판의 주표면에 도포하여 코팅된 그라파이트 기판을 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 코팅된 그라파이트 기판을 소결하여 접착된 탄소질 물질을 지닌 가요성 그라파이트 시트를 형성시키는 단계를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 그라파이트 물질 및 방법은 본 명세서를 읽은 후에 당업자에게 명백하게 될 수 있는 수많은 용도를 갖는다. 이러한 용도 중 하나의 예는 연료 전지용 가스 확산층의 제조에 있다. 이러한 가스 확산층은 많은 장점을 갖으며, 이의 예들로는 연료 전지내에서 개선된 물 관리, 보다 얇은 가스 확산층을 생산하는 능력, 가스 확산층의 일부로서 탄소 페이퍼를 사용하지 않는 능력, 및 중합 결합제를 가요성 그라파이트 시트에 도입함으로써 탄소질 물질과 가요성 그라파이트 시트 간의 접착력을 증가시키는 능력을 포함한다.
이에 부가하여, 본 발명의 코팅된 복합물은 탄소 페이퍼, 탄소 옷감 또는 탄소 펠트(felt) 계열 물질과 비교하여 우수한 열적 및 전기적 전도도를 가지며; 복합물의 거대다공도를 조절하는 개선된 능력을 가지며; 금속 함유 물질과 비교하여 뛰어난 내부식성을 갖는다.
본 발명을 실행하는 다른 장점은 본원에서 기술된 신규한 가스 확산층으로 제조된 연료 전지가 연료 전지 막의 탈수화 없이 작동될 수 있다는 것이다. 추가적으로, 신규한 가스 확산층은 통상적인 가스 확산층 보다 큰 강도를 가지며 개선된 내구성을 나타낸다. 본 발명은 또한 가요성 그라파이트 가스 확산층 상에 탄소질 물질의 분산 균질성을 개선시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 하기에 기술된 상세한 설명에서 설명될 것이며, 일부는 상세한 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백하게 되거나, 하기에 기술된 발명의 상세한 설명, 특허청구범위 및 첨부된 도면을 포함하는 본원에 기술된 바에 따라 본 발명을 실행함으로써 알게 될 것이다.
본 발명은 소스 물질, 예를 들어 그라파이트 물질의 가요성 시트를 제공함을 포함한다. 소스 물질은 통상적으로, 그라파이트, 즉 평면들 사이의 보다 약한 결합으로 평탄한 적층 평면에 공유 결합된 원자들을 포함하는 탄소의 결정성 형태를 포함한다. 소스 물질, 예를 들어 그라파이트의 가요성 시트를 수득함에 있어서, 그라파이트 입자, 예를 들어 천연 그라파이트 조각이 통상적으로 예를 들어, 황산 및 질산 용액 중의 인터칼레이팅제(intercalant)로 처리되고, 그라파이트 결정 구조물이 반응하여 그라파이트 화합물 및 인터칼레이팅제를 형성한다. 처리된 그라파이트 입자는 이하에서 "인터칼레이팅된 그라파이트 입자"로 지칭된다.
고온에 노출시, 그라파이트내의 인터칼레이팅제는 분해 및 기화되어, 인터칼레이팅된 그라파이트 입자들이 "c" 방향, 즉 그라파이트의 결정 평면에 수직인 방향에서 아코디언-유사 방식으로 그 원래 부피의 약 80배 이상의 크기로 팽창되도록 한다. 박리된(exfoliated) 그라파이트 입자는 연충모양의 외형으로, 통상적으로 웜(worm)으로서 지칭된다. 웜은 원래의 그라파이트 조각과 달리, 다양한 형상으로 형성 및 절단되고 기계적 충격을 변형함으로써 작은 횡방향 개구들이 제공될 수 있는 가요성 그라파이트 시트로 함께 가압될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가요성 시트용 그라파이트 출발 물질은 할로겐 뿐만 아니라 유기산 및 무기산을 인터칼레이팅할 수 있고 그 후 열에 노출시 팽창할 수 있는 고도의 그라파이트 탄소질 물질을 포함한다. 이러한 고도의 그라파이트 탄소질 물질은 통상적으로 약 1.0의 그라파이트화(graphitization) 정도를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "그라파이트화 정도"는 하기 식에 따른 "g" 값을 의미한다:
여기서, d(002)는 옹스트롱 단위로 측정되는 결정 구조에서 탄소의 그라파이트 층들 사이의 간격이다. 그라파이트 층들 사이의 간격 "d"는 표준 X-선 회절 기술에 의해 측정된다. (002), (004) 및 (006) 밀러 지수에 해당하는 회절 피크들의 위치를 측정하고, 이러한 모든 피크들에 대한 전체 오차를 최소화하는 간격을 유도하기 위해 표준 최소제곱법 기술을 이용한다. 고도의 그라파이트 탄소질 물질의 예들은 화학적 기상 증착 등에 의해 제조된 탄소와 같은 다른 탄소질 물질 뿐만 아니라 다양한 소스로부터의 천연 그라파이트를 포함한다. 천연 그라파이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 가요성 시트용 그라파이트 출발 물질은 출발 물질의 결정 구조가 요망되는 정도의 그라파이트화를 유지하고 이들이 박리될 수 있다면, 비탄소 성분을 포함할 수 있다. 일반적으로, 결정 구조가 요망되는 그라파이트화 정도를 갖고 박리될 수 있는 임의의 탄소-함유 물질은 본 발명에서 사용하기 적합할 수 있다. 이러한 그라파이트는 통상적으로 12 중량% 미만의 애쉬(ash) 함유량을 갖는다. 일부 용도에 대해, 본 발명에서 사용되는 그라파이트는 적어도 약 94%의 순도를 가져야 할 것이다. 다른 용도에 대해, 사용되는 그라파이트는 적어도 약 99%의 순도를 가져야 할 것이다.
그라파이트 시트를 제조하기 위한 하나의 방법은 셰인 (Shane) 등의 미국특허 제3,404,061호에 개시되어 있고, 이 명세서는 본원 발명에 참고문헌으로 포함된다. 셰인 등의 방법의 전형적인 수행에서, 천연 그라파이트 조각은 예를 들어, 질산 및 황산의 혼합물을 함유하는 용액에 조각을 바람직하게는 그라파이트 조각 100 중량부당 약 20 내지 300 중량부(pph)의 수준으로 분산시킴으로써 인터칼레이팅된다. 인터칼레이팅 용액은 당업계에 공지된 산화제 및 다른 인터칼레이팅제를 함유한다. 그 예들은 질산, 염소산 칼륨, 크롬산, 과망간산 칼륨, 크롬산 칼륨, 중크롬산 칼륨, 과염소산 등을 함유하는 용액, 또는 예를 들어 진한 질산 및 염소산, 크롬산 및 인산, 황산 및 질산과 같은 혼합물, 또는 트리플루오로아세트산과 같은 강 유기산 및 유기산에서 용해될 수 있는 강 산화제의 혼합물을 함유하는 산화제 및 산화 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 전위는 그라파이트의 산화를 일으키는데 사용될 수 있다. 전해질 산화를 이용하여 그라파이트 결정으로 삽입될 수 있는 화학 종들은 황산 및 다른 산들을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 인터칼레이팅제는 황산 혼합물, 또는 황산 및 인산의 혼합물, 및 질산, 과염소산, 크롬산, 과망간산 칼륨, 과산화수소, 요오드산 또는 과요오드산 등과 같은 산화제로 이루어진 용액이다. 인터칼레이팅 용액은 또한 염화 철, 황산과 혼합된 염화 철과 같은 금속 할로겐화물, 또는 브롬 및 황산의 용액으로서 브롬 또는 유기 용매 중의 브롬과 같은 할로겐화물을 함유할 수 있다.
인터칼레이팅 용액의 양은 약 20 내지 약 150 pph의 범위일 수 있으며, 더욱 전형적으로는 약 50 내지 약 120 pph의 범위일 수 있다. 조각이 인터칼레이팅된 후에, 임의의 과량 용액을 조각으로부터 제거하고, 조각을 물-세척한다. 대안적으로, 인터칼레이팅 용액의 양은 약 10 내지 약 50 pph로 제한될 수 있으며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로써 포함된 미국특허 제4,895,713호에서 교시되고 개시된 바와 같이 세척 단계를 제거할 수 있다.
인터칼레이팅 용액으로 처리되는 그라파이트 조각의 입자는 예를 들어 25℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 인터칼레이팅 용액을 산화시키는 표면 막과 반응성인 알코올, 당, 알데히드 및 에스테르로부터 선택되는 환원성 유기제(organic agent)와 배합시킴으로써, 임의적으로 접촉될 수 있다. 적절한 특정 유기제는 헥사데카놀, 옥타데카놀, 1-옥타놀, 2-옥타놀, 데실알코올, 1,10-데칸디올, 데실알데히드, 1-프로판올, 1,3 프로판디올, 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 덱스트로스, 프록토오스, 락토오스, 수크로오스, 감자 전분, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 디메틸 옥실레이트, 디에틸 옥실레이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아스코르브산, 및 나트륨 리그노설페이트와 같은 리그닌 유도 화합물을 포함한다. 유기 환원제의 양은 그라파이트 조각 입자의 약 0.5 내지 4 중량%인 것이 적절하다.
또한, 인터칼레이팅 이전, 인터칼레이팅 동안 또는 직후에 적용되는 팽창 보조제의 사용은 개선점들을 제공할 수 있다. 이러한 개선점들 중에서, 박락(exfoliation) 온도가 감소될 수 있고 팽창 부피("웜 부피"라고도 지칭됨)가 증가될 수 있다. 이러한 점에서 팽창 보조제는 팽창을 개선시키기 위해 인터칼레이팅 용액에서 충분하게 용해가능한 유기 물질인 것이 바람직하다. 특정 구체예에서, 탄소, 수소 및 산소를 함유하는, 바람직하게는 배타적으로 함유하는 이러한 형태의 유기 물질이 사용된다.
카르복실산이 특히 팽창 보조제로서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해 사용되는 적절한 카르복실산은 방향족, 지방족 또는 지환족, 직쇄 또는 분쇄, 포화 및 불포화 모노카르복실산, 디카르복실산 및 폴리카르복실산을 포함한다. 이러한 카르복실산은 통상적으로 적어도 1개의 탄소 원자, 더욱 통상적으로는 약 15개의 이하의 탄소 원자를 갖는다. 더욱이, 이러한 카르복실산은 박락(exfoliation)의 하나 이상의 양태의 측정가능한 개선점을 제공하기에 효과적인 양으로 인터칼레이팅 용액 중에 용해될 수 있다. 적절한 유기 용매는 인터칼레이팅 용액에서 유기 팽창 보조제의 용해도를 개선하는데 사용될 수 있다.
포화 지방족 카르복실산의 대표적인 예들로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산 등을 포함하는 식 H(CH2)nCOOH(여기서 n은 0 내지 약 5의 수)와 같은 산이 있다. 또한, 카르복실산을 대신하여, 무수물, 또는 알킬 에스테르와 같은 반응성 카르복실산 유도체가 사용될 수 있다. 알킬 에스테르의 대표적인 예는 메틸 포르메이트 및 에틸 포르메이트이다. 황산, 질산 및 다른 공지된 수성 인터칼레이팅제는 포름산을 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해하는 능력을 갖는다. 이 때문에, 포름산 및 다른 민감성 팽창 보조제는 수성 인터칼레이팅제에 조각을 액침(immersing)하기 이전에 그라파이트 조각과 접촉되는 것이 바람직하다. 디카르복실산의 대표적인 예는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산이고, 특히 옥살산, 포름산, 말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,5-펜탄디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 및 프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이다. 알킬 에스테르의 대표적인 예는 디메틸 옥실레이트 및 디에틸 옥실레이트이다. 지환족산의 대표적인 예는 시클로헥산 카르복실산이고, 방향족 카르복실산의 대표적인 예는 벤조산, 나프트산(naphthoic acid), 안트라닐산, p-아미노벤조산, 살리실산, o-, m- 및 p-톨릴산, 메톡시 및 에톡시벤조산, 아세토아세트아미도벤조산 및 아세트아미도벤조산, 페닐아세트산 및 나프트산이다. 히드록시 방향족산의 대표적인 예는 히드록시벤조산, 3-히드록시-1-나프트산, 3-히드록시-2-나프트산, 4-히드록시-2-나프트산, 5-히드록시-1-나프트산, 5-히드록시-2-나프트산, 6-히드록시-2-나프트산 및 7-히드록시-2-나프트산이다. 폴리카르복실산 중에서 시트르산이 탁월하다.
인터칼레이팅 용액은 통상적으로 수성이고, 통상적으로 약 1 내지 10%의 팽창 보조제의 양을 함유하며, 상기 양은 박리를 강화하는데 효과적이다. 팽창 보조제가 수성 인터칼레이팅 용액에 액침 이전 또는 이후에 그라파이트 조각과 접촉되는 구체예에서, 팽창 보조제는 V-블랜더와 같은 적절한 수단에 의해 그라파이트 조각의 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 그라파이트와 혼합될 수 있다.
그라파이트 조각을 인터칼레이팅한 다음, 인터칼레이팅제가 코팅된 인터칼레이팅된 그라파이트 조각을 유기 환원제와 배합한 뒤, 배합물이 통상적으로 25℃ 내지 125℃ 범위의 온도에 노출되어 환원제와 인터칼레이팅제 코팅의 반응을 촉진시킨다. 가열 기간은 통상적으로 약 20 시간 이하이며, 상기 범위에서 보다 고온에 대해, 예를 들어 적어도 약 10분의 보다 짧은 가열 기간을 갖는다.
이와 같이 처리된 그라파이트 입자는 때때로 "인터칼레이팅된 그라파이트 입자" 또는 "팽창된 그라파이트"라 칭한다. 예를 들어 적어도 약 160℃, 특별히 약 700℃ 내지 1200℃ 이상의 고온에 노출되면, 인터칼레이팅된 그라파이트 입자는 c-방향으로, 즉 그라파이트 입자 성분의 결정 평면에 수직인 방향으로 아코디언 유사 방식으로 이의 원래 부피의 약 80 내지 1000배 이상 팽창한다. 팽창된, 즉 박리된 그라파이트 입자는 외관상 연충(vermiform) 모양이기 때문에 일반적으로 웜이라 부른다. 웜은 원래의 그라파이트 조각과 달리 하기에서 기술되는 바와 같이 다양한 형상들로 형성 및 절단될 수 있고 기계적 충격을 가하여 작은 횡방향 개구들을 갖는 가요성 시트들로 함께 압착 주조될 수 있다.
가요성 그라파이트 시트 및 호일(foil)은 양호한 조작 강도로 서로 밀착되고, 예를 들어 롤-프레싱에 의해 약 0.05mm 내지 4.00mm의 두께 및 제곱 센티미터당 약 0.1 내지 1.5그램의 전형적인 밀도(g/cc)로 적절히 압착된다. (본원에서 참조문헌으로 포함된) 미국특허 제5,902,762호에 기술되는 바와 같이, 최종 가요성 그라파이트 물품에서 향상된 수지 주입을 제공하기 위해 약 1 내지 30 중량%의 세라믹 첨가제를 인터칼레이팅된 그라파이트 조각과 배합시킬 수 있다. 첨가제는 약 0.1 내지 2.0mm의 길이를 갖는 세라믹 섬유 입자를 포함한다. 입자의 폭은 약 0.05 내지 0.001mm인 것이 적당하다.
세라믹 섬유 입자는 그라파이트에 대해 비-반응성 및 비-접착성이며, 약 1100℃ 이하, 통상적으로는 약 1400℃ 이상까지의 온도에서 안정하다. 적절한 세라믹 섬유 입자는 침연된(macerated) 석영 유리 섬유, 탄소 및 그라파이트 섬유, 지르코니아, 붕소 질화물, 탄화 실리콘 및 마그네시아 섬유, 칼슘 메타실리케이트 섬유, 칼슘 알루미늄 실리케이트 섬유, 알루미늄 산화물 섬유 등과 같은 자연적으로 발생하는 미네랄 섬유로 형성된다.
또한, 가요성 그라파이트 시트는 수지로 처리된다. 이러한 처리는 가요성 그라파이트 시트의 수분 저항성 및 조작 강도, 즉, 강성도(stiffness) 및 시트 형태의 "고정"을 향상시킨다. 적절한 수지 함량은 통상적으로 적어도 약 5 중량%이며, 보다 통상적으로는 약 10 내지 35 중량%이고, 약 60 중량% 이하가 적절하다. 본 발명의 실시예에서 특히 유용한 것으로 밝혀진 수지는 아크릴-, 에폭시- 및 페놀-계열 수지 시스템, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적절한 에폭시 수지 시스템은 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A(DGEBA) 및 다른 다작용성 수지 시스템을 포함한다. 사용될 수 있는 페놀 수지는 리소올(resole) 및 노볼락(novolac) 페놀을 포함한다.
본 발명의 그라파이트 시트는 절단되고 다듬어서 요망되는 물품을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 다듬어진 부분을 포함하는 상기 기술된 그라파이트 시트를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 공정은 다듬어진 부분을 포함하는 상술된 그라파이트 시트를 하기 기술된 바와 같이 여러 완전한 단계에서 이용할 수 있다.
본 발명에서, 가요성 그라파이트 시트에 소수성 결합제와 함께 탄소질 물질의 접착이 전극으로서 사용되거나 또는 GDL이 물의 제거를 개선시키고 가스 스트림의 연속적인 흐름을 허용함을 밝혀내었다. 하기 논의가 GDLs과 관련하는 한, 또한 전극으로 적용될 수 있다. 가스 확산층에 탄소질 물질의 적용은 GDL로 이동하는 임의의 물에 대한 물 관리(water management)를 제공한다.
연료 전지에서 가스 확산층에 탄소질 물질의 접착은 연료 전지내의 반응에 의해 발생되는 물의 개선된 관리를 제공하며, 연료 전지의 촉매층에 연료 또는 산소를 공급하는 가스 흐름 통로의 적어도 덜 "막힘"의 이유로 인해 연료 전지 효율의 상승을 제공함을 측정하였다. 탄소질 물질과 소수성 결합제(또한 비-습윤 결합제로서 불릴 수 있음)의 부착은 통상적으로 약 20% 내지 약 80%의 다공도를 갖는 다공층을 형성한다. 다공층은 내부에 마이크로 채널 및 마크로 채널을 지닌다. 통상적으로, 탄소질 물질은 검댕(soot)의 전기 전도도 보다 큰 전기 전도도를 갖는다. 검댕은 본원에서 물질을 태우는 중 불완전 연소로부터 주로 형성된 필수적으로 탄소 입자로 구성되는 물질로서 정의된다.
본원에서 "탄소질 물질"의 사용은 탄소를 함유하거나 얻는 물질을 의미한다. 적절한 탄소질 물질의 예로는 불칸(Vulcan) 카본, 탄소 나노섬유, 그라파이트 나노섬유, 그라파이트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 카본 블랙, 활성탄 및 이의 배합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "소수성"의 정의는 임의의 과학적인 참고문헌에서 용어 소수성의 일반적인 정의에 따라 본원에서 사용된다. 적절한 소수성 결합제의 예들로는 폴리비닐디엔 플루오리드 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 "다공도"는 물질 덩어리의 부피에 대한 물질의 공극 부피의 비를 의미한다.
본 발명이 PEM 연료 전지와 관련된 바람직한 구체예와 관련하여 기술될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. PEM 연료 전지에 관련된 기술은 전형적인 것이며, 본 발명을 기술하기 위해 의도되며, 기술된 특정 연료 전지에 제한됨 없이 이의 실행을 가능하게 의도된다.
도 1은 막 전극 어셈블리 ("MEA") (12)를 지닌 PEM 연료 전지 (10)를 기술한 것으로, 막 전극 어셈블리는 연료 전지 (10)를 연료 측면 ("애노드") (14) 및 산소 측면 ("캐소드") (16) 으로 분리한다. 통상적으로, MEA (12)는 본원에서 기술된 바와 같이 막의 각 측면 상의 두개의 촉매층 사이에 샌드위치된 이온교환막을 포함한다. 막 어셈블리 (12)의 중합체 막은 전극을 MEA (12)의 막을 통과하지 못하게 하지만, 양성자는 중합체 막을 통하여 연료 전지 (10)의 산소 측면 (16)으로 이동되며, 전자는 외부의 회로 (표시되지 않음)를 통하여 GDL (30)로부터 GDL (34)로 통과시켜 전기를 발생시킨다. MEA (12)의 애노드 측면 (16)에서, 환원 반응이 일어나 양성자, 산소 및 전자가 결합되어 물을 얻게 된다. 이러한 반응은 일반적으로 본원에서 기술된 촉매, 예를 들어 백금 또는 백금 금속을 요구한다.
촉매는 막 전극 어셈블리 (12)의 면에 연료 전지 (10)의 애노드 측면 및 캐소드 측면에 대해 개별적인 촉매로 위치될 것이다. 이러한 배열은 요망되는 경우, 본 발명에서 사용될 수 있다. 막 (12)은 PEM 연료 전지에서 사용되는 임의의 통상적인 방식 및 임의의 통상적인 물질로 제조될 수 있다. 통상적으로, 막은 상표명 나피온 (NAFION®)으로 듀퐁(Dupont)에서 시판되는 퍼플루오로설폰산 계열 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 이의 혼합물 또는 이의 중합체를 포함한다. 산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 (PBI)은 막 물질로 선택될 수 있는 다른 물질이다.
가스 불침투성 유동장 판 (22, 24)은 연료 전지 (10) 밖의 소스로부터 연료 또는 공기 (또는 기타 산소 함유 가스)를 수용하며 흐름 채널 (연료 측면 (14)에 대한 26, 산소 측면 (16)에 대한 28)을 통하여 이들 가스를 각각 분산시킨다. 통상적으로, 연료 측면 (14)은 연료를 수용하고, 산소 측면 (16)은 공기를 수용한다. 적절한 연료는 수소 함유 가스 (예를 들어, 직접 메탄올 연료 전지에 대한 수소 또는 메탄올)이다. 판 (22, 24)은 또한 전체로서 연료 전지에 대한 구조적 지지체를 제공하며, 또한 외부 회로 (표시되지 않음)로 그리고 외부 회로로부터 전자를 전달하기 위한 전류 집진기의 기능을 제공할 수 있다. 연료 전지 (10)는 스택킹(stack)될 수 있으며, 하나의 연료 전지 (10)에 대한 캐소드 측면 (16) 상의 유동장 판 (24)은 유동장 판의 한쪽 측면상에 존재하는 채널 (26) 및 유동장 판의 다른 측면상에 존재하는 채널 (28)을 지닌 인전합 연료 전지 (10)에 대한 애노드 측면 (14) 상의 유동장 판 (22)으로서 작용할 것이다.
가스 확산층 ("GDL") (30, 34)은 연료 전지 (10)의 양쪽 측면에 제공된다. 도 1에서, GDL (30)은 연료 측면 (14)상에 있으며, GDL (34)은 산소 측면 (16) 상에 있다. 통상적으로, 적어도 GDL (34)은 가요성 그라파이트로부터 구성된다. 통상적으로, 가요성 그라파이트는 평행하고, 대향하는 제 1 및 제 2 표면을 갖는 시트 형태의 팽창된 그라파이트 입자의 압착물, 제 1 및 제 2의 평행한 대향하는 표면 사이에 시트를 통과시키는 다수의 횡단의 유체 채널을 갖는 일부 또는 전부의 시트, 제 1 및 제 2의 평행한 대향하는 양쪽 모두에서 개구부를 지닌 채널을 제공하기 위해 다수의 위치에서 시트의 제 1 표면을 기계적으로 충격을 가함으로 형성된 채널을 포함한다. 바람직한 가용성 그라파이트 시트는 그라프테크사 (Graftech, Inc.)의 상표명 GRAFOIL® 및 GRAFCELL®로 시판되는 것이다. 용어 "가요성 그라파이트 시트"의 사용은 그 자체 또는 하나 이상의 충진제 또는 결합제를 지닌 압착되고 팽창된 (A.K.A. 박리된) 그라파이트로 제조된 물품을 칭하는 것으로 의도되는 것이며, 그라파이트 입자의 평행한 표면은 주로 그라파이트 입자의 "c" 방향으로 수직인 면에 배향되며, 물품의 두께는 "c" 방향에 대해 평행한 방향으로 약 1.5 mm 미만이다. 가요성 그라파이트 시트는 셰인 등의 미국특허 제3,404,061호 및 머큐리(Mercuri)의 미국특허 제6,413,663 B1호에 더욱 상세하게 기술되었으며, 이들 명세서는 본원에 참고문헌으로 포함된다. 더욱이, GDL (34) 및/또는 (30)은 수지 침투성일 수 있거나 수지 불침투성일 수 있다. 임의적으로 GDL (30) 및 (34) 둘 모두는 가요성 그라파이트로부터 구성될 수 있다. 바람직하게는, GDL (30) 및 (34) 둘 모두, 및 유동장 판 (22) 및 (24)은 전기적으로 전도성이다. 바람직하게는, GDL (34)은 다중 통로 또는 채널을 포함하며, 이를 통하여 가스 (GDL (34)에 대한 산화제)는 GDL (34)을 통하여 각각의 채널 (28)로부터 확산시킬 수 있으며, GDL (34)은 가스 및 막 전극 어셈블리 (12)의 각각의 촉매층 간의 접촉을 증가시킨다. 또한 연료 및 연료 전지 (10)의 연료 측면(14)과 관련하여 GDL (30)이 바람직하다. 임의적으로, 가스 확산층은 이러한 가요성 그라파이트와 결합된 가스 확산층, 예를 들어 탄소 옷감으로 통상적으로 사용되는 임의의 다른 물질을 포함할 수 있다. 대안적으로, GDL (34)은 실질적으로, 탄소 페이퍼, 탄소 옷감, 또는 탄소 펠트 페이퍼가 부재할 수 있다. 상기 기술은 마찬가지로 애노드 측면에 대한 GDL (30)로 적용가능하다.
통상적으로, GDL (34)은 GDL (34)과 MEA (12) 사이의 경계면 (36)에 탄소질 코팅을 갖는다. 바람직하게는, 탄소질 코팅은 소수성 중합 결합제 (예를 들어, 폴리비닐디엔 플루오리드 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌)를 사용하여 GDL (34)에 부착된다. 더욱 바람직하게는, 결합제는 일반적으로 불화된 수지를 포함한다. 가장 바람직하게는, 결합제는 유기 용매 (예를 들어, 아세톤)에 용해가능한 것이다. 용해가능이라 함은 유기 용매 중의 결합제의 용해도가 유기 용매 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 용해도 보다 큰 것을 의미한다. 적절한 탄소질 코팅은 그라파이트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 카본 블랙, 활성탄, 불칸 카본, 그라파이트 나노섬유, 탄소 나노섬유, 및 이의 배합물을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 통상적으로 탄소질 물질은 실질적으로 검댕이 전혀 없다.
임의적으로, 결합제는 또한 요망되는 바와 같이 결합제의 소수성 특성을 조절하기 위해 다른 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 결합제는 비소수성 화합물 (폴리에틸렌 글리콜) 및/또는 친수성 화합물 (예를 들어, 메틸 카복시 셀룰로즈)을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, GDL (30, 34)은 전극이다. 달리 말하면, GDL (34)은 또한 GDL (34) 상의 탄소질 물질과 막 (12) 사이에 촉매층을 포함할 수 있다. GDL (34)이 또한 촉매층을 포함하는 경우에, GDL (34)은 전극, 바람직하게는 캐소드로서 불려질 수 있다. 임의적으로, GDL (30)은 또한 촉매층을 포함할 수 있으며, 전극을 형성하고 애노드로서 작용한다. GDL이 전극인 경우에, MEA (12)는 전극과 접하는 막의 측면 상에 촉매를 지닐 수 없을 것이다.
애노드 (30)에서, 산화 반응이 일어나며, 여기서 수소가 촉매와 마주칠 때까지 애노드 (30)에서 바람직하게는 구부러진 경로를 통하여 수소가 확산된다. 통상적으로, 촉매는 귀금속이며, 이는 수소 분자를 두개의 수소 원자로의 분해를 촉진시킨 후 전자를 방출하여 수소 이온 (양성자)를 형성시킨다. 본원에서 사용되는 용어 "귀금속"은 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 몰리브데늄, 오스뮴, 이러한 금속이 도입된 화합물 및 이의 배합물을 포함한다. 연료 전지에서 통상적으로 사용되는 전이 금속을 포함하는 임의의 물질의 촉매는 본 발명에서 사용될 수 있다. 귀금속을 포함하는 합금은 또한 적절한 촉매이다. 예를 들어, 직접 메탄올 연료 전지에서의 통상적인 촉매는 백금, 루테늄, 몰리브데늄, 또는 이의 배합물이다. 본 발명의 구체예에서, 촉매는 GDL (34)의 탄소질 코팅 상의, GDL (34)과 막 (12) 사이의 경계면 (36)에 위치된다. 대안적으로, 촉매는 탄소질 물질에 혼합되거나 탄소질 물질의 표면 상에 분산되며, 탄소질 물질은 촉매에 대한 지지체로서 작용한다. 촉매는 또한 막 (12)의 표면 상에 GDL (30, 34) 표면 상의 촉매와 배타적으로 또는 평행하게 존재할 수 있다. 임의적으로, 탄소질 물질은 GDL (34) 및 (30) 둘 모두의 막 어셈블리 (12)와의 GDL 경계면 및 유동장 판 (22, 24)과의 GDL의 경계면에 각각 도포될 수 있다 (도 1 참조).
GDL (30, 34)에 탄소질 물질의 소수성 결합제의 부착이 더욱 미세한 다공도 및 연료 전지 (10)에 대한 개선된 물 관리를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 약 20% 내지 약 80%의 탄소질 코팅의 다공도가 바람직하다. 임의의 특정 이론으로 제한하려는 의도가 없는 한, 도 2 및 3에서 기술된 바와 같이, 탄소질 물질 코팅 (40)은 다공성 구조의 네트워크를 제공하여 42번으로 표시되는 유입 가스 스트림을 허용하고, MEA (12)의 촉매층에 도달할 수 있는 흐름 통로를 가지며, 44번으로 표시되는 반응 산물 물이 촉매에서 발생하는 반응으로부터 흘러나오는 것으로 여겨진다.
도 3에서 가장 잘 알 수 있는 바와 같이, 천공된 가요성 그라파이트 전극 (34)은 반응 산물인 물방울이 천공 (46)에 축적되고 합쳐지는 경우, 통상적으로 차단되거나 방해될 수 있는 천공 (46)을 통하여 주로 단방향의 단일상 확산을 갖는다. 탄소질 물질 및 소수성 결합제로 제조된 본 발명의 탄소질 코팅 (40)은 가스 및 액체를 위한 많은 추가 흐름 통로를 제공하여 서로 간섭하지 않고 이동한다. 더욱이, 물(또는 물이 아닌 경우, 반응산물 액체에 대해)에 대해 비습윤 특징을 갖는 소수성 결합제의 선택은 탄소질 물질의 표면 상에 또는 GDL의 천공 표면 상에 물의 축적을 억제하며, 물의 더욱 효율적인 제거를 제공한다.
하기에서 논의된 바와 같이, 기타 물질이 연료 전지 (10)의 특정 배치, 사용가능한 물질, 또는 특정 적용의 임의의 다른 환경에 따라 코팅 (40)의 소수성 또는 친수성을 증가시키거나 감소시키도록 탄소질 물질 코팅 (40)에 첨가될 수 있다. 적절한 추가 물질은 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 과도한 실험 없이 결정될 수 있다.
탄소질 물질은 GDL (30, 34)의 면 중 하나 또는 둘 모두에 접착될 수 있으나, 통상적으로 탄소질 물질은 캐소드 측면 (16) 상의 MEA (12)에 인접한 적어도 경계면(36)에 접착되어 수소 이온 (양성자)와 산소를 결합시켜 반응 산물인 물을 형성시키는 반응에 의해 생성된 물과의 접촉을 최대화한다. 또한, 촉매는 그라파이트 시트에 접착된 이러한 탄소질 물질 층에 부착되거나 분산될 수 있다.
가요성 그라파이트 시트에 접착시키기 위한 탄소질 물질을 제조하고 이러한 접착을 달성하기 위한 임의의 방법이 사용될 수 있으나, 실시예는 첨가되는 탄소질 물질에 용매와 함께 혼합된 결합제를 사용하는 것이 특히 편리함을 밝혀내었다.
통상적으로, GDL (30, 34)에 탄소질 물질을 접착시키기 위한 결합제는 소수성 중합 결합제, 및 바람직하게는 PVDF로 공지된 폴리비닐디엔 플루오리드, 폴리비닐 디플루오리드, 폴리(비닐리덴 디플루오리드) 및 폴리 (1,1-디플루오로-1,2-에탄디일)이다. PVDF는 상표명 Kynar® Flex® 2801(ATOFINA Chemicals, Inc.에서 시판되는 PVDF 및 헥사플루오로 폴리프로필렌의 공중합체)로 얻을 수 있다. 소수성 결합제와 조합하여 GDL에 탄소질 물질을 결합시키기 위해 사용될 수 있는 다른 중합 물질의 예는 퍼플루오로설폰산 계열 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 또는 이의 혼합물 또는 듀폰(DuPont)에서 상표명 NAFION® 또는 TEFLON®로 시판되는 이의 공중합체를 포함한다. 통상적으로, 결합제는 코팅/결합제 혼합물의 1 내지 35 중량%, 더욱 통상적으로는 5 내지 20 중량%의 농도로 존재한다.
탄소질 물질을 GDL에 도포하기 위하여, 탄소질 물질은 하나 이상의 용매 중 결합제를 갖는 용액과 합쳐지고, 완전히 혼합될 수 있다. 탄소질 물질이 완전하게 결합제 및 용매와 혼합된 후, 얻어진 혼합물은 GDL에 도포되고 용매는 증발된다. 혼합물은 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 롤 코팅, 나이프 코팅, 분무 코팅 등에 의해 도포될 수 있다.
용매는 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 메탄올, 디메틸 포름아미드 (DMF), 이소프로판올, 물, 이의 혼합물 또는 이의 용액, 또는 전극에 적용하기 위한 결합제와 탄소질 물질을 완전히 혼합시키기 위해 제공되는 임의의 용매일 수 있다. 통상적으로, 용매는 결합제를 용해시키는 것이다. 용매는 사용되는 특정 탄소질 물질, 선택된 특정 결합제 물질, 물질의 가용성, 또는 사용자의 선호도를 기초로하여 선택될 수 있다. 통상적으로 용매는 아세톤이다. 용매를 증발시킨 후, 얻어진 코팅된 시트는 소결되거나, 압착되거나, 또는 캘린더링되어 시트에 물질의 결합을 도울 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "소결된"은 이의 융점 이상 내지 분해 온도 미만, 통상적으로 물질의 점도가 물질이 액체와 같이 흐르는 온도 미만에서 물질을 가열함을 기술하는 것이다. 통상적으로, 소결은 결합제가 가용성 그라파이트를 녹이고 탄소질 물질을 가요성 그라파이트에 접착시키는 온도에서 일어난다. 환경에 따라, 물질의 가용성 및 설비, 사용자의 선호도, 및 기타 인자, 특정 물질, 결합제, 용매 및 탄소질 물질의 농도, 온도, 시간, 및 증발 및 소결의 다른 인자 모두가 변이의 효과에 관하여 과도한 실험 없이 조절될 수 있다. 탄소질 물질은 시트가 천공되는 경우, 이를 천공하기 전에 또는 천공한 후에 천공된 그라파이트 시트에 접착될 수 있다.
본 발명은 특정 적용에 대해 하나의 결합제, 예를 들어, PVDF를 사용하여 GDL (30)에 제 1 코팅을 도포한 후, 제 2 결합제, 예를 들어, PTFE를 지닌 제 1 코팅의 상부에 제 2 코팅을 다른 두께로 도포하기에 유리할 수 있다. 이는 탄소질 물질 코팅 (40)의 습윤성에서 변이를 제공한다. 대안적으로, 시트는 시트에 탄소질 물질을 도포하기 전에 열처리될 수 있다.
본 발명은 또한 그라파이트 분말을 가요성 그라파이트 시트 상에 접착시킴을 포함할 수 있다. 통상적으로, 그라파이트 분말은 두께가 약 200 마이크론 이하, 더욱 통상적으로는 약 100 마이크론 이하일 수 있다. 적절한 그라파이트 분말은 또한 서브마이크론 크기의 입자를 포함한다. 그라파이트 분말은 천연 그라파이트, 합성 그라파이트 또는 팽창된 그라파이트로부터 형성될 수 있다. 그라파이트 분말은 하나 이상의 다양한 위치, 예를 들어 MEA (12)와 접하는 GDL (30) 또는 (34)의 표면 상에서 경계면 (36) 또는 (34) 중 하나 또는 둘 모두, 또는 MEA (12)의 촉매층 중 하나 또는 둘 모두에 위치될 수 있다. 본 발명의 물품 중에 그라파이트 분말의 존재는 전극 (30) 또는 (34) 및 MEA (12)의 인접 촉매 사이에 접촉 저항을 감소시킬 것이다.
그 중에서, 본원에 기술된 바와 같이 본 발명은 연료 전지에 사용되는 개선된 전극 또는 가스 확산층을 제공한다. 전극 또는 가스 확산층은 천공된 가요성 그라파이트 시트일 필요는 없으나, 천공된 가요성 그라파이트 시트가 바람직하다. 연료 전지는 PEM 연료 전지일 필요는 없으며, 본 발명은 다양한 연료 전지 및 구체적으로 물 및 가스 제거 및 흐름 관리를 위해 가스 확산 전극 또는 가스 확산층이 있는 다른 적용에 적용가능하다. 본원에서 기술된 탄소질 물질을 가요성 그라파이트 시트에 접착시키는 공정은 특히 비용효율적인 대량 제품 생산 방법일 수 있다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 명백하게 설명될 것이다. 실시예에서, 모든 퍼센트는 달리 기술되는 않는 한 중량퍼센트이다.
실시예 1
7 그램의 활성탄 (NUCHAR® SA-20)의 용액을 약 25 ml의 아세톤 중 1 그램의 PVDF (KYNAR® FLEX® 2801)의 교반된 용액에 첨가하였다. 약 15 분의 교반 후에, 혼합물(약 12.5% 결합제 및 약 87.5% 탄소를 지니며, 용매를 함유하지 않음)을 비천공된 GRAFOIL® 기판에 적용하였다. 아세톤을 후드에서 증발시킨 후 복합물을 오븐에서 약 110℃로 방치시켜 임의의 잔류 아세톤을 제거하였다. 용매를 제거한 후, 복합물을 약 200℃에서 약 20분 동안 소결하였다. 이후 복합물을 기계적 충돌 천공 과정을 이용하여 천공하였다. 상기 과정을 반복하여 5개의 시험용 샘플을 생산하였다.
얻어진 복합 물질은 적절한 가요성을 나타내었으며 탄소질 물질은 약 0.125 mm 이하의 적용된 탄소질 물질의 두께로 가요성 그라파이트 시트에 양호하게 접착되었다. 샘플을 코팅의 임의의 크랙킹 또는 플래이킹의 관찰됨 없이 구부릴 수 있었다. 접착과 관련하여, 코팅은 결합체 그라파이트 경계면에서 박리되지 않았으며, 통상적으로 박리는 가요성 그라파이트 기판 내에 내부적으로 일어날 것이다.
실시예 2
혼합물이 적용된 기판이 천공된 가요성 그라파이트 시트인 것을 제외하고 실시예 1에서의 물질 및 과정을 반복하였다. 다시, 복합물이 적절한 가요성 및 약 0.125 mm 이하의 적용된 탄소질 물질의 두께로 실시예 1에서 기술된 바와 같은 탄소질층의 접착력을 나타내었다.
실시예 3
5 그램의 불칸 카본 (Vulcan carbon)을 60% PTFE 용액에 첨가하여, PTFE의 최종 농도가 20 내지 30%인 용액을 형성시켰다. 이소프로판올 알코올을 용액에 첨가하고, 용액의 점도를 조절하기 위해 교반하여 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 천공된 그라파이트 시트 표면에 적용하고, 시트를 오븐에서 115℃로 약 2 시간 동안 건조하고, 이후에 오븐에서 약 333℃로 약 30 분 동안 가열하여 최종 산물을 형성시켰다. 코팅은 적절하게 기판에 접착되었으며, 기판의 코팅된 표면의 코팅 스크랩핑(scraping)의 제거가 요구되었다.
실시예 4
본 실시예에서, 실시예 3과 관련하여 기술된 과정을 PTFE 용액에 첨가된 추가의 2.5 그램의 박리된 그라파이트 분말과 함께 반복하였다. 코팅은 실시예 3의 코팅에서와 같이, 실질적으로 동일한 접착력을 나타내었다.
실시예 5
본 실시예에서, 샘플을 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조하였다. 불칸 카본-PTFE 층을 분무 또는 나이프 코팅에 의해 85 내지 95% 카본 블랙 및 5 내지 15% 나피온 혼합물의 박막으로 코팅하고, 90℃에서 15 분 동안 처리하였다. 실시예 5의 코팅된 샘플이 실시예 3 및 4의 샘플 보다 더욱 큰 접착력을 나타내는 것으로 관찰하였다. 코팅 표면을 스크랩하여 코팅을 제거하기 위한 필수 압력은 실시예 3 및 4의 코팅을 제거하기 위한 필수 압력 보다 더욱 크다.
실시예 6
1 그램의 팽창된 그라파이트 분말을 아세톤 중 0.2 그램의 PVDF 용액에 첨가하고, 용액을 함께 혼합하였다. 얻어진 점성 액체를 천공된 GRAFOIL® 시트에 적용하여 시트 상에 100 마이크론 두께 층을 형성시켰다. 코팅된 시트를 오븐에서 85℃로 하룻밤 동안 건조하였다. 기판에 대한 코팅의 접착력은 실시예 1 및 2에 기술된 접착력과 유사하고, 실시예 3 내지 5와 관련된 코팅의 접착력 보다 크다.
실시예 7
본 실시예에서, 실시예 6의 과정은 가소제로서 폴리프로필렌 글리콜을 상기 기술된 PVDF 아세톤 용액에 첨가하는 것과 함께 반복하였다. 실시예 7의 코팅은 실시예 6의 코팅과 유사한 접착력을 나타내었다.
다양한 변형 및 변이는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남 없이 본 발명으로 만들어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백하게 될 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 변형 및 변이를 포함하는 것으로 의도되며, 단 이들은 첨부된 청구범위 및 이들의 균등물의 범위내에 있는 것이다.
본 발명이 상기 구체예의 기술에 의해 기술되어 있으며, 구체예가 일부 상세하게 기술되어 있으나, 발명자들의 의도는 이러한 상세한 설명으로 발명의 범위를 제한하거나 임의의 방법 제한하려는 것은 아니다. 추가적인 장점 및 변형은 당업자에게 용이하게 나타낼 것이다. 그러므로, 보다 넓은 양태의 발명은 특정의 상세한 기술, 대표적인 장치 및 방법, 보여지고 기술된 실시예로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 변경은 발명자의 일반적이거나 진보적인 개념의 정신 또는 범위를 벗어남 없이 이러한 상세한 설명으로부터 만들어질 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 대향하는 주표면을 갖는 시트 형태의 팽창된 그라파이트 입자의 압착물,
    (b) 상기 어느 한 주표면 상의 소수성 중합 결합제, 및
    (c) 상기 주표면 상의 소수성 중합 결합제와 접촉된 탄소질 물질을 포함하는 그라파이트 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 그라파이트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 탄소 나노섬유, 그라파이트 나노섬유, 카본 블랙, 활성탄 및 이의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 그라파이트 물품.
  3. 제 1항에 있어서, 소수성 중합 결합제가 적어도 불화된 화합물을 포함하는 그라파이트 물품.
  4. 제 1항에 있어서, 결합제가 폴리비닐디엔 플루오리드; 및 퍼플루오로설폰산 계열 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 그라파이트 물품.
  5. 제 1항에 있어서, 소수성 중합 결합제가 친수성 화합물을 추가로 포함하는 그라파이트 물품.
  6. 제 1항에 있어서, 시트의 하나 이상의 표면에 접착된 촉매층을 추가로 포함하는 그라파이트 물품.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 어느 한 주표면에 접착된 그라파이트 분말을 추가로 포함하는 그라파이트 물품.
  8. 제 7항에 있어서, 그라파이트 분말의 전구체가 박리된 그라파이트(exfoliated graphite)를 포함하는 그라파이트 물품.
  9. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질에 분산된 촉매를 추가로 포함하는 그라파이트 물품.
  10. 제 1항에 있어서, 가요성 그라파이트 시트가 다수의 천공을 추가로 포함하는 그라파이트 물품.
  11. 제 10항에 있어서, 가요성 그라파이트 시트가 하나 이상의 비천공된 영역을 추가로 포함하는 그라파이트 물품.
  12. 제 1항에 있어서, 시트가 시트 둘레 주변에 하나 이상의 천공된 영역 및 하나 이상의 비천공된 영역을 포함하며, 결합제가 폴리비닐디엔플루오리드를 포함하며, 탄소질 물질이 그라파이트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유 및 이의 배합물 중 하나 이상을 포함하는 그라파이트 물품.
  13. 제 1항에 있어서, 시트가 대향하는 주표면의 어느 한 주표면과 제 2 주표면 사이에 유체를 상기 어느 한 주표면으로부터 상기 제 2 주표면으로 흐르게 하기 위한 다수의 채널을 포함하는 그라파이트 물품.
  14. 제 1항에 있어서, 소수성 결합제가 유기 용매 중에 용해가능한 화합물을 포함하는 그라파이트 물품.
  15. (a) 탄소질 물질을 소수성 중합 결합제에 첨가하여 혼합물을 형성시키는 단계;
    (b) 혼합물을 가요성 그라파이트 기판의 표면에 도포하는 단계; 및
    (c) 도포된 혼합물을 지닌 가요성 그라파이트 기판을 소결하여 접착된 탄소질 물질을 지닌 가요성 그라파이트 시트를 얻는 단계를 포함하여, 가요성 그라파이트 시트를 제조하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 혼합물을 가요성 그라파이트 기판에 도포하기 전에 가요성 그라파이트 기판을 천공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 혼합물을 가요성 그라파이트 기판에 도포한 후에 가요성 그라파이트 기판을 천공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 그라파이트 분말을 시트의 주표면에 접착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 촉매를 혼합물 중에 분산시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 소수성 화합물을 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
KR1020057011378A 2002-12-20 2003-12-19 가요성 그라파이트 물질 상의 탄소질 코팅 KR20050088192A (ko)

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US10/326,464 2002-12-20

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