CN1754277A - 柔性石墨材料上的碳质涂层 - Google Patents

Abstract

公开了其上粘着有疏水粘合剂和碳质材料的柔性石墨片。柔性石墨片可用作燃料电池如质子交换膜燃料电池中的电极或气体扩散层。还公开了具有这种柔性石墨片的电化学系统和制造这类柔性石墨片的方法。

Description

柔性石墨材料上的碳质涂层

技术领域

本发明涉及具有碳质涂层的柔性石墨材料和这类材料在电化学系统如电池、电容器和燃料电池中的应用。本发明的一个具体实施方案涉及使用这类材料作为燃料电池中的电极或气体扩散层。

背景技术

燃料电池可用于将能量从一种形式转化成另一种形式，并具有各式各样的应用，包括在航空、汽车和电子工业中。一种燃料电池为离子交换膜燃料电池，也称为质子交换膜燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池或固体聚合物电解质燃料电池，下文中称为“PEM燃料电池”。其它类型的燃料电池包括重整产品/空气燃料电池、直接甲醇燃料电池(使用甲醇作为燃料)、再生燃料电池、碱燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、锌空气燃料电池、质子陶瓷燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池。大多数燃料电池的总体设计是类似的，除了电解质和可能的具体燃料外。

PEM燃料电池通过氢和空气中氧的化学反应产生电。在燃料电池内，名称为阳极和阴极的电极包围聚合物电解质形成一般称为膜电极组件或MEA的东西。通常，电极还用作燃料电池的气体扩散层(或GDL)。催化剂材料促进氢分子分解成质子和电子，然后在膜处，质子通过膜，电子流过外电路。利用电子作为电能。质子通过电解质迁移并与氧和电子化合形成水。

PEM燃料电池包括夹在两个流场板之间的膜电极组件。按照惯例，膜电极组件包括随机取向的碳纤维纸电极(阳极和阴极)，电极具有粘结到布置在电极之间的质子交换膜任意一侧的一薄层催化剂材料，尤其是涂在各向同性碳颗粒如炭黑上的铂或铂族金属。运行时，氢气通过一个流场板中的通道流动到阳极，在这里催化剂促进其分离成氢原子，然后分离成通过膜的质子和流过外负载的电子。空气通过另一个流场板中的通道流动到阴极，在这里空气中的氧气分离成氧原子，其与通过质子交换膜过来的质子和通过电路的电子汇合并化合形成水。由于膜为电绝缘体，因此电子通过利用电流的外电路行进，并在阴极处与质子汇合。可在燃料电池堆中使用这种燃料电池的组合提供所需的电压。

流场板具有带入口和出口的连续反应物流通道。在为阳极流场板时，入口连接到燃料源，在为阴极流场板时，入口连接到氧化剂源。当在燃料电池堆中装配时，每个流场板都用作集电器。

电极有时也称为气体扩散层，可通过提供石墨片并为片提供通道形成，这些通道一般为光滑面，并在柔性石墨片的平行相对表面之间通过，且被压缩可膨胀石墨的壁分开。当石墨片用作电极时，其是石墨片实际邻接离子交换膜的壁。

在柔性石墨片大量位置处形成通道。一般在柔性石墨片中形成通道图案。可按照需要设计这种图案以便控制、优化或最大化通过通道的流体流。例如，在柔性石墨片中形成的图案可包括按照需要选择性布置通道，或它可包括通道密度或通道形状的变化以便例如平衡使用时沿电极表面的流体压力，和为了对技术人员而言显而易见的其它目的。

优选使用压花辊传递冲击力，对冲击力进行适当的控制以在石墨片内提供形成良好的穿孔。在冲击柔性石墨片形成通道的过程中，石墨在片内被移位，破坏并扭曲膨胀石墨颗粒的平行取向。事实上，移位的石墨被邻近突起的面和辊的光滑表面“压模”。这能降低柔性石墨片中的各向异性，并因此提高了片在横切于相对表面方向上的电导率和热导率。利用截头圆锥体和平行面钉形平端突起可获得类似效果。

石墨由六角排列的层平面或碳原子网络组成。这些六角排列的碳原子的层平面基本上是平的，并被定向或排齐以互相基本平行和等距。基本平的平行等距的碳原子片或层，通常称为石墨层(graphenelayer)或基面，被连接或粘接到一起，其群在微晶中排列。高度有序的石墨由相当大尺寸的微晶组成：微晶被彼此高度排列或定向并具有相当有序的碳层。换句话说，高度有序的石墨具有高度的优选微晶取向。应注意石墨具有各向异性结构，因此表现出或具有许多高度方向性的性质，例如热导率和电导率和流体扩散。

简单地说，石墨特征在于碳的层叠结构，也就是说，由通过弱范德华力连接到一起的碳原子的叠层或薄层组成的结构。在考虑石墨结构时，通常注意两个轴或方向，即“c”轴或方向和“a”轴或方向。为了简明，“c”轴或方向可被视为垂直于碳层的方向。“a”轴或方向可被视为平行于碳层的方向或垂直于“c”方向的方向。适于制造柔性石墨片的石墨具有非常高的取向度。

如上所述，固定碳原子平行层到一起的结合力只是弱范德华力。可处理天然石墨以便叠置碳层或薄层之间的间隔被明显地打开以在垂直于层的方向上即“c”方向上提供显著膨胀，并因此形成碳层的薄片状特征被基本保留的膨胀或扩大结构。

可不使用粘合剂就将大大膨胀和更特别是膨胀至最终厚度或“c”方向尺寸为原始“c”方向尺寸约80或更多倍的石墨片形成为粘着的或一体的膨胀石墨片，例如网、纸、条、带、箔、垫等(一般称为“柔性石墨”)。

与天然石墨原材料相比，除了柔性外，膨胀石墨片材料还被发现在热导率和电导率和流体扩散方面具有高的各向异性程度，这是由于非常高的压缩如辊压导致的膨胀石墨颗粒和基本平行于片对立面的石墨层的取向造成的。这样产生的片材料具有极好的柔性、良好的强度和非常高的取向度。

简单地说，产生柔性、无粘合剂各向异性石墨片材料例如网、纸、条、带、箔、垫等的方法包括在一定负荷下和没有粘合剂时压缩或压实“c”方向尺寸为原始颗粒尺寸约80或更多倍的膨胀石墨颗粒，以形成基本平的、柔性一体的石墨片。外观一般为蠕虫状的膨胀石墨颗粒一旦被压缩，将保持压缩形变并与片的相对主表面对齐。通过控制压缩程度可改变片材料的密度和厚度。片材料的密度可在从约0.04g/cc到约2.0g/cc的范围内。由于石墨颗粒平行于片的主相对平行表面对齐，柔性石墨片材料表现出相当大的各向异性程度，辊压片材料至增加的密度时各向异性程度增加。在辊压各向异性片材料中，厚度即垂直于相对、平行片表面的方向构成“c”方向，沿长度和宽度范围即沿或平行于相对主表面的方向构成“a”方向，片的热和电性质对于“c”和“a”方向有很大的不同，为几个数量级。

回到燃料电池，目前的PEM燃料电池设计在氧或阴极侧使用含氧的增湿气流，有时增湿氢或燃料侧的含氢的气流，以防止膜变干。膜变干可导致膜和燃料电池的失效。当燃料电池中的反应发生时，产生水，如上所述。这种水一般通过含氧的气流从燃料电池除去。当这种气流变饱和时，它就变得不能除去反应产生的水，于是水在气体扩散层的孔内聚集。这导致氧到膜传递的堵塞，并称为“泛溢”。为确保燃料电池的正常操作，必须建立保持膜太干和太湿之间的平衡。

如果水的聚集过量，则气体扩散层的一个或多个通道可被堵塞，有时称为“液体滞留”。于是堵塞的通道可能导致含氧气流的显著减少。这种含氧气流的减少降低了与质子反应可用的反应物数量，并降低了含氧气体从燃料电池除去产生的水的能力。本发明解决本领域中的上述缺陷。

发明内容

因此，本方面的一种实施方案是提供改进的石墨制品和制造它的方法。

本发明的另一实施方案是提供改进的气体扩散层和制备它的方法。

本发明的还一实施方案是提供改进的质子交换膜燃料电池和制备它的方法。

通过开发新型的石墨制品和制造石墨制品的新方法实现对阅读本说明书后的本领域那些技术人员显而易见的这些和其它实施方案。新型石墨制品包括：具有相对主表面的片形式的膨胀石墨颗粒压缩块，在所述主表面之一上的疏水聚合物粘合剂，和与所述一个主表面上所述聚合物粘合剂接触的碳质材料。制造石墨制品的新方法包括步骤：向疏水聚合物粘合剂中加入碳质材料形成混合物；施加混合物到柔性石墨基底的主表面上形成带涂层的石墨基底。该方法可任选地包括烧结带涂层的石墨基底形成具有粘着碳质材料的柔性石墨片。

本发明的石墨材料和方法具有对阅读本说明书后的本领域那些技术人员显而易见的大量用途。这种用途的一个例子是制造燃料电池气体扩散层。这种气体扩散层具有大量优点，其例子包括：燃料电池内改进的水管理，产生较薄气体扩散层的能力，避免使用碳纸作为气体扩散层一部分的能力，和结合聚合物粘合剂到柔性石墨片内的能力，从而提高了碳质材料和柔性石墨片之间的粘着。

除上述外，与碳纸、碳布或碳毡基材料相比，本发明的带涂层的复合材料具有极好的热导率和电导率，提高的控制复合材料大孔隙率的能力，和同含金属材料相比的良好耐腐蚀性。

实施本发明的另一优点在于用本文描述的新型气体扩散层制造的燃料电池可在不会使燃料电池膜脱水的情况下运行。另外，新型的气体扩散层比常规气体扩散层具有较好的强度，并表现出提高的耐用性。本发明还可用于提高柔性石墨气体扩散层上碳质材料的分散均匀性。

将在下面的详细描述中阐明本发明的其它特征和优点，部分将对本领域那些技术人员从描述中显而易见，或通过实施本文描述的发明包括下面的详细描述、权利要求书以及附图认识到。

图1为根据本发明一种具体实施方案的燃料电池的展开侧视图；

图2为根据本发明一种具体实施方案的具有碳质涂层的气体扩散层的示意图；和

图3为图2中字母“A”标示的部分的详图。

实施本发明的最佳方式

本发明包括提供源材料如柔性石墨材料片。源材料一般包括石墨，即碳的一种晶体形式，包括在平整分层的平面之内共价键合的原子并且平面之间的键合较弱。在获得源材料如上述柔性石墨片时，一般用插入剂如硫酸和硝酸的溶液处理石墨颗粒如天然石墨片，石墨的晶体结构反应形成石墨和插入剂的复合物。被处理的石墨颗粒下文中称为“插入石墨颗粒”。

当暴露于高温时，石墨内的插入剂分解并挥发，导致插入石墨的颗粒在“c”方向上即在垂直于石墨结晶面的方向上以折叠状在尺寸上膨胀至其原始体积的约80或更多倍。膨胀的石墨颗粒在外观上为蠕虫状，因此经常被称为蠕虫。蠕虫可被共同压缩成柔性片，不象原始的石墨片，其可被成型并切成各种形状，并可通过变形机械冲击提供小的横向开孔。

适用于本发明的柔性片用石墨原料包括能插入有机和无机酸以及卤并且然后在暴露于热时膨胀的高度石墨化碳质材料。这些高度石墨化碳质材料一般具有约1.0的石墨化度。本文使用的术语“石墨化度”是指按照下式的值“g”：

g＝3.45-d(002)

0.095其中d(002)为以单位埃测量的晶体结构中碳石墨层之间的间距。通过标准X-射线衍射技术测量石墨层之间的间距“d”。测量对应于(002)、(004)和(006)密勒指数的衍射峰的位置，利用标准最小二乘技术推导出间距，这能最小化全部这些峰的总误差。高度石墨化碳质材料的例子包括各种来源的天然石墨以及其它碳质材料如通过化学气相沉积等制备的碳等。天然石墨是最优选的。

本发明中使用的柔性片用石墨原料可包含非碳成分，只要原料的晶体结构保持需要的石墨化度并能膨胀即可。通常，任何晶体结构具有所需的石墨化度并能膨胀的含碳材料都适用于本发明。这种石墨一般具有小于20wt％的灰含量。对于某些应用，本发明使用的石墨需要具有至少约94％的纯度。在另外一些应用中，使用的石墨需要具有至少约99％的纯度。

Shane等人在美国专利3404061中描述了制造石墨片的一种方法，本文引入其公开内容作为参考。在Shane等人方法的典型实施中，通过在包含例如硝酸和硫酸的混合物的溶液中分散片来插入天然石墨片，有利地在每100重量份石墨片约20-约300重量份插入剂溶液(pph)的水平下。插入溶液包含氧化剂或本领域中已知的其它插入剂。例子包括包含氧化剂或氧化混合物的那些，如包含硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等的那些，或混合物，如例如浓硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸、或强有机酸如三氟乙酸和在有机酸中可溶的强氧化剂的混合物。或者，可利用电势引起石墨的氧化。可利用电解氧化引入到石墨晶体内的化学物种包括硫酸和其它酸。

在一种优选的实施方案中，插入剂为硫酸或硫酸和磷酸与氧化剂的混合物的溶液，氧化剂即硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸和高碘酸等。插入溶液还可包含金属卤化物如如氯化铁，和与硫酸混合的氯化铁，或卤化物，如在溴和硫酸溶液中的溴或在有机溶剂中的溴。

插入溶液的数量可从约20到约150pph，更一般为约50到约120pph。在片被插入后，从片中排干多余的溶液，并水洗片。或者，插入溶液的数量可限制到约10和约50pph之间，这允许省略洗涤步骤，如美国专利4895713中教导和描述，本文也引入其公开内容作为参考。

用插入溶液处理的石墨片的颗粒可任选地例如通过混合接触有机还原剂，有机还原剂选自醇、糖、醛和酯，它们与氧化插入溶液的表面薄膜在25℃到125℃范围内的温度下反应。合适的具体有机还原剂包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10-癸二醇、癸醛、1-丙醇、1，3-丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、右旋糖、果糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、一硬脂酸乙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、一硬脂酸丙二醇酯、甘油一硬脂酸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和木质素衍生的化合物，如木质硫酸钠。有机还原剂的量合适地为石墨片颗粒的约0.5-4wt％。

在插入前、过程中或即刻后使用外加的膨胀助剂还能提供改进。在这些改进中可降低膨胀温度和增加膨胀体积(也称为“蠕虫体积”)。关于这一点，膨胀助剂有利地为在插入溶液中充分可溶以获得膨胀改进的有机材料。在一些具体的实施方案中，使用包含碳、氢和氧，优选仅包含碳、氢和氧的这类有机材料。

发现羧酸作为膨胀助剂尤其有效。用于此目的的合适羧酸包括：芳族、脂肪族或脂环族、直链或支链、饱和和不饱和一羧酸、二羧酸和多羧酸。这些羧酸一般具有至少1个碳原子，更一般地最高到约15个碳原子。此外，这些羧酸需要在插入溶液以有效的数量可溶，以提供膨胀的一个或多个方面的可测量改进。可使用合适的有机溶剂提高有机膨胀助剂在插入溶液中的溶解性。

饱和脂肪族羧酸的代表性例子为如具有式H(CH2)nCOOH的那些酸，其中“n”为从0到约5的数字，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。也可使用酐或反应性羧酸衍生物如烷基酯代替羧酸。烷基酯的代表性例子为甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知的水基插入剂具有将甲酸最终分解成水和二氧化碳的能力。鉴于此，在浸没片到水基插入剂前使甲酸和其它敏感膨胀助剂有利地与石墨片接触。二羧酸的代表性例子为具有2-12个碳原子的脂肪族二羧酸，尤其是草酸、富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，10-癸二酸、环己烷-1，4-二羧酸，和芳族二羧酸如邻苯二甲酸或对苯二酸。烷基酯的代表性例子为草酸二甲酯和草酸二乙酯。脂环族酸的代表性例子为环己烷羧酸，芳族羧酸的代表性例子为苯甲酸、萘甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、邻-、间-和对甲基苯甲酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺基苯甲酸和乙酰胺基苯甲酸、苯乙酸和萘甲酸。羟基芳族酸的代表性例子为羟基苯甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和7-羟基-2-萘甲酸。多羧酸中主要的是柠檬酸。

插入溶液一般为水溶液，并一般包含数量为约1-10％的膨胀助剂，该数量能有效增强膨胀。在浸没到插入水溶液前或后使膨胀助剂与石墨片接触的实施方案中，可通过合适的方式如V-混合器使膨胀助剂与石墨混合，一般数量为石墨片的约0.2wt％-约10wt％。

在插入石墨片后，接下来混合涂有插入剂的插入石墨片与有机还原剂，使混合物暴露于一般在25℃-125℃范围内的温度以促进还原剂和插入剂涂层的反应。加热期一般最高到约20小时，对于上述范围内的较高温度，加热期较短，例如至少约10分钟。

这样处理的石墨颗粒有时被称为“插入石墨颗粒”或“可膨胀石墨”。当暴露于高温时，例如至少约160℃的温度，尤其是约700℃到约1200℃和更高，插入石墨颗粒在c-方向上即在垂直于组成石墨颗粒晶面的方向上以折叠形式膨胀至它们原始体积的约80-1000或更多倍。膨胀的即剥离的石墨颗粒在外观上为蠕虫状，因此常被称为蠕虫。蠕虫可被共同压缩成柔性片，不象原始的石墨片，其可被成型并切成各种形状，并可通过变形机械冲击提供小的横向开孔，如下文所述。

柔性石墨片和箔是粘在一起的，具有良好的处理强度，并适于被压缩至约0.05mm到4.00mm的厚度和约0.1-1.5克每立方厘米(g/cc)的典型密度，例如通过辊压。可如美国专利5902762(本文引入其作为参考)所述使约1-30wt％的陶瓷添加剂与插入的石墨片混合以在最终的柔性石墨产品中提供增强的树脂浸渍。添加剂包括长度为约0.1-2.0毫米的陶瓷纤维颗粒。颗粒的宽度适当地为约0.05到约0.001mm。

陶瓷纤维颗粒为非反应性的，并且不粘着到石墨上，在直到约1100℃，一般约1400℃或更高的温度下稳定。合适的陶瓷纤维颗粒由浸渍的石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅和氧化镁纤维、天然存在的矿物纤维如偏硅酸钙纤维、硅酸铝钙纤维、氧化铝纤维等形成。

还可用树脂处理柔性石墨片。这种处理增强了柔性石墨片的耐湿性和处理强度即刚度，并“固定”了片的形貌。合适的树脂含量一般为至少约5wt％，更一般为约10-35wt％，合适地直到约60wt％。发现在实施本发明中尤其有用的树脂包括丙烯酸-、环氧-和酚醛-基树脂体系，或它们的混合物。合适的环氧树脂体系包括基于二环氧甘油醚或双酚A(DGEBA)的那些，和其它多功能树脂体系。可使用的酚醛树脂包括酚醛树酯A和线型酚醛清漆树脂。

可切削和修整本发明的石墨片形成所需的制品。本发明的方法可使用上述包括修整部分的石墨片。更具体地说，本发明的方法可在完成的各个阶段使用上述包括修整部分的石墨片，如下文所述。

在本发明中，发现采用疏水粘合剂将碳质材料粘合到用作电极或GDL的柔性石墨片改善了水的除去，并允许气流的连续流动。尽管下面的讨论是关于GDL，但它同样适用于电极。施加碳质材料到气体扩散层上为任何迁移到GDL的水提供水管理。

已确定粘着碳质材料到燃料电池气体扩散层上为燃料电池内反应产生的水提供了改进的管理，并至少由于较少地“阻塞”供应燃料或氧气到燃料电池催化剂层的气流通路而提高了燃料电池效率。具有疏水粘合剂(也可称为非润湿粘合剂)的粘着碳质材料形成孔隙率一般在约20％和约80％之间的多孔层。多孔层在其中具有微通道和大通道。典型地，碳质材料具有大于烟炱电导率的电导率。烟炱在本文中定义为基本由主要由于燃烧材料不完全燃烧形成的碳颗粒组成的材料。

本文中使用的“碳质材料”指包含或产生碳的材料。合适的碳质材料的例子包括Vulcan碳、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、炭黑、活性炭，和它们的组合。本文中使用术语疏水的定义按照任何科学文献中术语疏水的常用定义。合适的疏水粘合剂的例子包括但不限于聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。本文使用的“孔隙率”指材料空隙体积对其整体体积的比。

尽管就与PEM燃料电池有关的优选实施方案描述本发明，但本发明不限于此。关于PEM燃料电池的描述是示例性的，并用于描述本发明和使其实施成为可能，不限制于描述的具体燃料电池。

图1图示了具有膜电极组件(“MEA”)12的PEM燃料电池10，膜电极组件将燃料电池10分成燃料侧(“阳极”)14和氧气侧(“阴极”)16。典型地，如本文所述，MEA 12包括夹在两个催化剂层之间的离子交换膜，催化剂层在膜的每一侧上。膜组件12的聚合物膜阻止电子通过MEA 12的膜，但质子被引导通过聚合物膜到燃料电池10的氧气侧16，电子经由外电路(未示出)从GDL 30到GDL 34，产生电。在MEA 12的阴极侧16，发生质子、氧和电子化合产生水的还原反应。这种反应通常需要本文描述的催化剂，如铂或铂金属。

催化剂可位于膜电极组件12的面上，燃料电池10的阳极侧和阴极侧有单独的催化剂。如果需要，本发明中可使用这种布置。膜12可按照任何常规的方式并用PEM燃料电池中使用的任何常规材料制造。典型地，膜包括全氟磺酸基聚合物，可从DuPont以商标NAFION得到，聚四氟乙烯(PTFE)，或它们的混合物或共聚物。掺杂酸的聚苯并咪唑(PBI)为可选择作为膜材料的另一种材料。

气体不可透过的流场板22和24接受来自燃料电池10外部源的燃料或空气(或其它含氧气体)并分别通过流道26(对于燃料侧14)和28(对于氧气侧16)分布这些气体。典型地，燃料侧14接受燃料，氧气侧16接受空气。合适的燃料为含氢的气体(例如对于直接甲醇燃料电池为氢气或甲醇)。板22和24还可为整个燃料电池提供结构支撑，并可起将电子传导到外电路(未示出)和从外电路传导的集电器的功能。燃料电池10可被堆叠，一个燃料电池10的阴极侧16上的流场板24于是可用作邻近燃料电池10阳极侧14上的流场板22，通道26存在于流场板一侧上，通道28存在于流场板另一侧上。

气体扩散层(“GDL”)30和34提供在燃料电池10的两侧上。在图1中，GDL 30在燃料侧14上，GDL 34在氧气侧16上。典型地，至少GDL 34由柔性石墨构造成。典型地，柔性石墨包括具有平行的相对第一和第二表面的片形式的膨胀石墨颗粒压缩块，至少一部分片在第一和第二平行的相对表面之间具有通过片的多个横向流体通道，通道通过在多个位置处机械冲击片的第一表面以提供在第一和第二平行的相对表面都具有开孔的通道来形成。优选的柔性石墨片为Graftech，Inc.以名称GRAFOIL和GRAFCELL市售的那些。术语“柔性石墨片”的使用用于指用压缩的膨胀(A.K.A剥离)石墨自身或与一种或多种填料或粘合剂制成的制品，其中石墨颗粒的平行表面主要在垂直于石墨颗粒“c”方向的平面中被定向，制品在平行于“c”方向的方向上的厚度小于约1.5mm。Shane等人在美国专利3404061中和Mercuri在美国专利6413663B1中更详细地描述了柔性石墨片，本文引入其公开内容作为参考。另外，GDL 34和/或30可为树脂浸渍的或未被树脂浸渍的。任选GDL 30和34都可由柔性石墨构造成。优选地，GDL 30、34和流场板22、24都是导电的。优选地，GDL 34包括多个气体(对于GDL 34为氧化剂)可从各自通道28扩散通过GDL 34的通路或通道，GDL 34提高了气体和膜电极组件12的各自催化剂层之间的接触。对于和燃料电池10的燃料和燃料侧14相关的GDL 30而言，相同的情形也是优选的。任选地，气体扩散层可包括这类气体扩散层常规使用的任何其它材料，如碳布，与这类柔性石墨联合。或者，GDL34可基本不含碳纸、碳布或碳毡纸。上述说明同样适用于阳极侧的GDL30。

典型地，GDL 34在GDL 34和MEA 12之间的界面36处具有碳质涂层。优选地，碳质涂层通过使用疏水聚合物粘合剂(例如聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯)粘着到GDL 34上。更优选地，粘合剂包含常见氟化树脂。最优选地，粘合剂在有机溶剂(例如丙酮)中可溶。术语可溶指粘合剂在有机溶剂中的溶解度大于聚四氟乙烯在有机溶剂中的溶解度。合适的碳质涂层可包括石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、炭黑、活性炭、Vulcan碳、石墨纳米纤维、碳纳米纤维和它们的组合。在一种实施方案中，一般碳质材料基本不含烟炱。

任选地，粘合剂还可按照需要包括调整粘合剂疏水性质的其它化合物。例如，粘合剂可包括非疏水化合物(聚乙二醇)和/或亲水化合物(如甲基羧基纤维素)。

在本发明的一种实施方案中，GDL 30、34为电极。换句话说，GDL34还可在GDL 34上的碳质材料和膜12之间包括催化剂层。在GDL 34也包括催化剂层的情况下，GDL 34可被称为电极，优选阴极。任选地，GDL 30也可包括催化剂层并形成电极和作为阳极。在GDL为电极的情况下，MEA 12在面对电极的膜的侧上可不具有催化剂层。

在阳极30处，发生氧化反应，其中氢通过优选弯曲的阳极30中的通道扩散直到它遇到催化剂。典型地，催化剂为贵金属，其催化氢分子离解成两个氢原子，然后释放电子形成氢离子(质子)。本文使用的术语“贵金属”包括铂、铑、钯、铱、钌、钼、锇、结合这些金属的化合物，和它们的组合。燃料电池中常规使用的任何材料的催化剂都可用于本发明，包括过渡金属。包括贵金属的合金也是合适的催化剂。例如，直接甲醇燃料电池中的典型催化剂为铂、钌、钼，或它们的组合。在本发明的一种实施方案中，催化剂位于GDL 34的碳质涂层上，在GDL 34和膜12之间的界面36处。或者，催化剂混合到碳质材料内，或分散到碳质材料的表面上，碳质材料用作催化剂的载体。催化剂还可单独或与GDL 30、34表面上的催化剂同时存在于膜12的表面上。任选地，碳质材料可被分别施加到GDL 34和/或30上，位置是GDL与膜组件12的界面处和GDL与流场板22、24的界面处(见图1)。

已发现用疏水粘合剂将碳质材料粘着到GDL 30、34上能为燃料电池10提供更好的孔隙率和改进的水管理。优选碳质涂层的孔隙率在约20wt％和约80wt％之间。不打算受任何具体理论的约束，但认为，如图2和3所示，碳质材料涂层40提供多孔结构网络以使进入的气流，用数字42标示，具有达到MEA 12催化剂层的更多可用流道，对于反应产物水，用数字44标示，能从催化剂处发生的反应流开。

最好如图3所示，多孔柔性石墨电极34一般具有通过穿孔46的主要为单方向的单相扩散，如果反应产物水滴聚集并在穿孔46处汇合，穿孔46就会被阻塞或堵塞。用碳质材料和疏水粘合剂制造的本发明的碳质涂层40为气体和液体提供了大量辅助流道，以不会彼此干涉地行进。此外，选择对水(或对反应产物液体，如果不是水的话)有非润湿特性的疏水粘合剂抑制了水在碳质材料表面上或在GDL穿孔表面上聚集，并提供了更有效的水除去。

如下面所述，可向碳质材料涂层40中加入其它材料以提高或降低涂层40的疏水性或亲水性，取决于燃料电池10的具体构造，可用的材料，或具体应用的任何其它情况。在不脱离本发明的精神或范围的情况下，不用过多的试验就可确定合适的辅助材料。

碳质材料可被粘着到GDL 30、34的任一面或两面上，但典型地，碳质材料至少被粘着到阴极侧16上邻近MEA 12的界面36处，以最大化与反应产生的水的接触，其中反应使氢离子(质子)与氧化合形成水反应产物。另外，催化剂可被粘附或分散到粘着到石墨片上的这个碳质材料层中。

尽管可使用任何方法制备粘合到柔性石墨片上的碳质材料和实现这种粘合，但发现尤其方便的一个例子是使用与溶剂混合的粘合剂，并向其中加入碳质材料。

典型地，粘合碳质材料到GDL 30、34的粘合剂为疏水聚合物粘合剂，并优选聚偏二氟乙烯，又称为PVDF，聚二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)和聚(1，1-二氟-1，2-亚乙基)。PVDF可以以商标名KynarFlex2801得到(一种可从ATOFINA Chemicals，Inc得到的PVDF和六氟聚丙烯的共聚物)。可与疏水粘合剂联合用于粘合碳质材料到GDL的其它聚合物材料的例子包括全氟磺酸基聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的混合物或共聚物，可从DuPont以商标名NAFION或TEFLON得到。典型地，粘合剂的存在浓度在涂层/粘合剂混合物的1至35wt％之间，更典型地在5至20wt％之间。

为了施加碳质材料到GDL上，碳质材料可与在一种或多种溶剂中有粘合剂的溶液联合并充分混合。一旦碳质材料与粘合剂和溶剂充分混合，就将得到的混合物施加到GDL上并蒸发溶剂。可通过任何常规的涂敷方法如辊涂、刮刀涂、喷涂等施加混合物。

溶剂可为丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇、水、它们的混合物或溶液，或能用于充分使粘合剂与碳质材料混合以施加到电极上的任何溶剂。典型地，溶剂为能溶解粘合剂的那种。可根据使用的具体碳质材料、选择的具体粘合剂材料、材料的可用性或使用者的偏爱选择溶剂。典型地，溶剂为丙酮。一旦溶剂蒸发，可烧结、挤压或压延得到的带涂层的片以帮助材料粘合到片上。本文使用术语烧结描述加热材料至它的熔点以上但小于分解温度，并一般小于材料的粘度使材料象液体一样流动的温度。典型地，烧结发生在粘合剂融合柔性石墨并粘着碳质材料到柔性石墨上的温度。根据环境情况、材料和设备的可用性、使用者的偏爱和其它因素，不用关于变化有效性的过多试验，就可全部改变具体的材料、粘合剂的浓度、溶剂、和碳质材料、温度、时间、和蒸发和烧结的其它参数。如果片要被穿孔的话，碳质材料可在它被穿孔前或后粘着到穿孔的柔性石墨片上。

对于特定的应用，使用一种粘合剂如PVDF施加第一涂层到GDL30、34上，然后用第二种粘合剂如PTFE在第一涂层的顶上施加厚度不同的第二涂层是有利的。这将提供碳质材料涂层40润湿性的变化。或者，可在施加碳质材料到片上前热处理片。

本发明还可包括粘着石墨粉末到柔性石墨片上。典型地，石墨粉末厚度可达到约200微米，更典型地厚度达到约100微米。合适的石墨粉末还包括亚微米尺寸的颗粒。石墨粉末可由天然石墨、合成石墨或膨胀石墨形成。石墨粉末可位于一个或多个不同的位置处，如在面对MEA 12的GDL 30或34的表面上，在界面36或34的一个或两个处，或MEA 12催化剂层的任一个或两个处。本发明制品中石墨粉末的存在能减小电极30或34和邻近的MEA 12的催化剂之间的接触电阻。

其中，本文描述的发明提供了用于燃料电池的改进电极或气体扩散层。电极或气体扩散层不需要穿孔的柔性石墨片，但穿孔的柔性石墨片是优选的。燃料电池不需要为PEM燃料电池，本发明适用于各种燃料电池和存在气体扩散电极或气体扩散层的其它应用，尤其对于水和气体移除和流动管理。本文描述的粘着碳质材料到柔性石墨片的方法是特别节省成本的大规模生产制造方法。

通过下面的实施例进一步阐明本发明。在实施例中，除非另外指明，所有的百分数均为重量百分数。

实施例1

向1g PVDF(KYNARFLEX2801)在约25ml丙酮中的搅拌溶液中加入7g活性炭(NUCHARSA-20)的溶液。搅拌约15分钟后，将混合物(具有约12.5％的粘合剂和约87.5％的碳，不包括溶剂)施加到未穿孔的GRAFOIL基底上。在通风柜中蒸发丙酮，然后将复合材料放到约110℃的烘箱中赶出任何残余的丙酮。除去溶剂后，在约200℃下烧结复合材料约20分钟。然后利用机械冲击穿孔过程对复合材料穿孔。重复上述过程，产生五(5)个试验样品。

得到的复合材料表现出合适的柔性，碳质材料很好地粘着到柔性石墨片上，施加的碳质材料的厚度等于或小于约0.125mm。样品能被弯曲，没有观察到任何涂层破裂或剥落。在粘着性方面，涂层没有在粘合剂石墨界面处分层，典型地，分层将在柔性石墨基底内部发生。

实施例2

重复实施例1中所述的材料和过程，除了施加混合物的基底为穿孔的柔性石墨片外。同样，如实施例1所述，在施加的碳质材料的厚度等于或小于约0.125mm时，复合材料表现出合适的碳质涂层柔性和粘着性。

实施例3

向60％PTFE的溶液中加入5g Vulcan碳，从而形成PTFE最终浓度为20-30％的溶液。向溶液中加入异丙醇，并搅拌调整溶液的粘度形成浆液。将浆液施加到穿孔石墨片的表面上，在烘箱中于115℃下干燥片约2小时，随后在烘箱中在约333℃的温度下加热约30分钟形成最终的产品。涂层充分粘着到基底上；需要除去基底涂层表面的涂层碎屑。

实施例4

在这个实施例中，重复实施例3所述的过程，并另外向PTFE溶液中加入2.5g膨胀的石墨粉末。涂层基本表现出与实施例3中的涂层相同的粘着性。

实施例5

在这个实施例中，按照实施例3和实施例4制备样品。用85-95％炭黑和5-15％Nafion混合物薄层通过喷涂或刮刀涂涂敷Vulcan碳-PTFE层，并在90℃下热处理15分钟。观察到实施例5的带涂层样品比实施例3和4表现出更好的粘着性。刮擦涂敷表面以除去涂层的所需压力比除去实施例3和4涂层的所需压力大。

实施例6

向0.2g PVDF在丙酮的溶液中加入1g膨胀石墨粉末，并一起混合溶液。将得到的粘性液体施加到穿孔的GRAFOIL片上，在片上形成100微米厚的层。在85℃的烘箱中干燥带涂层的片过夜。涂层到基底的粘着类似于实施例1和2所述的粘着，并大于与实施例3-5有关的涂层的粘着性。

实施例7

在这个实施例中，重复实施例6中的过程，并向上述PVDF丙酮溶液中加入聚丙二醇作为增塑剂。实施例7的涂层表现出与实施例6的涂层类似的粘着性。

显然，对本领域那些技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围情况下，可对本发明进行各种变更和改变。因此，本发明旨在覆盖该发明的变更和改变，只要它们落在附加权利要求和它们的等价物的范围内。

尽管通过上述实施方案的描述说明了本发明，并相当详细地描述了实施方案，但发明人的目的不是局限或以任何方式限制本发明的范围到这种细节上。其它优点和变更对本领域那些技术人员是显而易见的。因此，本发明在较宽的方面内不限制于具体的细节、代表性的装置和方法，和所示和描述的示例性实施例。因此，在不脱离发明人总体或发明概念的精神或范围的情况下，可从这些细节中进行改变。

Claims (20)

1.一种石墨制品，包括：

a.其形式为具有相对主表面的片的膨胀石墨颗粒压缩块，

b.在所述主表面之一上的疏水聚合物粘合剂，和

c.与所述一个主表面上所述聚合物粘合剂接触的碳质材料。

2.权利要求1的石墨制品，其中碳质材料包括选自石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、炭黑、活性炭和它们的组合中的至少一种材料。

3.权利要求1的石墨制品，其中所述疏水聚合物粘合剂包括至少一种氟化化合物。

4.权利要求1的石墨制品，其中粘合剂包括聚偏二氟乙烯，和选自全氟磺酸基聚合物、聚四氟乙烯或它们的共聚物中的至少一种材料。

5.权利要求1的石墨制品，其中所述疏水聚合物粘合剂还包括亲水化合物。

6.权利要求1的石墨制品，还包括粘着到所述片的所述至少一个表面的催化剂层。

7.权利要求1的石墨制品，还包括粘着到所述一个主表面的石墨粉末。

8.权利要求7的石墨制品，其中所述石墨粉末的前体包括分层石墨。

9.权利要求1的石墨制品，还包括分散在所述碳质材料中的催化剂。

10.权利要求1的石墨制品，其中所述柔性石墨片还包括大量穿孔。

11.权利要求10的石墨制品，其中所述柔性石墨片还包括至少一个非穿孔区域。

12.权利要求1的石墨制品，其中所述片还包括至少一个穿孔区域和环绕所述片周边的至少一个非穿孔区域，其中所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯，所述碳质材料包括石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维和它们的组合中的至少一种。

13.权利要求1的石墨制品，其中所述片在所述一个主表面和所述相对主表面的第二表面之间包括大量通道，用于使流体从所述一个主表面流动到所述第二主表面。

14.权利要求1的石墨制品，其中所述疏水粘合剂包括在有机溶剂中可溶的化合物。

15.一种制造柔性石墨片的方法，包括

a.向疏水聚合物粘合剂中加入碳质材料形成混合物；

b.施加混合物到柔性石墨基底的表面上；和

c.烧结具有施加的混合物的柔性石墨基底以产生具有粘着碳质材料的柔性石墨片。

16.权利要求15的方法，还包括在其上施加混合物前对柔性石墨基底穿孔。

17.权利要求15的方法，还包括在其上施加混合物后对柔性石墨基底穿孔。

18.权利要求15的方法，还包括粘着石墨粉末到所述片的所述主表面上。

19.权利要求15的方法，还包括在所述混合物中分散催化剂。

20.权利要求15的方法，还包括向所述混合物中加入亲水化合物。

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