CN110612624A - 具有能够高容量和高倍率的阴极的铝二次电池和制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种铝二次电池，所述铝二次电池包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包含再压缩膨化石墨或碳材料的层，所述层的取向方式使得所述层具有与所述电解质直接接触并且面向所述隔膜的石墨边缘平面。典型地，此石墨边缘平面基本上平行于所述隔膜层平面。此种铝电池给予高能量密度、高功率密度、和长循环寿命。

Description

具有能够高容量和高倍率的阴极的铝二次电池和制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月5日提交的美国专利申请号15/449,976的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及可再充电的铝电池领域，并且更具体地说，涉及包含一组新的取向的再压缩膨化石墨或碳材料的能够高容量和高倍率的阴极层，以及制造此阴极层和所述铝电池的方法。
背景技术
历史上，现今最受欢迎的可再充电能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属作为阳极和Li嵌入化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量密度应用的理想体系。
由于纯锂金属的一些安全性问题，后来石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料，以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改进。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li嵌入时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。此外，这些常用的阴极活性材料具有相对低的锂扩散系数(典型地D为约10-16-10-11cm2/s)。这些因素已造成了现今Li离子电池的一个主要缺点-中等能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)，但功率密度极低(典型地<0.5kW/kg)。
超级电容器正在考虑用于电动车辆(EV)、可再生能量储存和现代电网应用。超级电容器典型地基于使用具有大表面积的多孔电极来运行以形成扩散双层电荷。当施加电压时，此双电层电容(EDLC)在固体-电解质界面处自然产生。这意味着EDLC型超级电容器的比电容是与电极材料(例如活性炭)的比表面积成正比例的。此表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳EDLC电荷。
此EDLC机制基于电极表面上的离子吸附。所需的离子预先存在于液体电解质中并且不来自相对电极。换句话说，要沉积在负电极(阳极)活性材料(例如，活性炭颗粒)表面上的所需离子不来自正电极(阴极)侧，并且要沉积在阴极活性材料表面上的所需离子不来自阳极侧。当超级电容器再充电时，局部正离子在负电极表面附近沉积，而其匹配(matting)负离子保持并排靠近(典型地通过电荷的局部分子或离子极化)。在另一个电极处，负离子在此正电极的表面附近沉积，而匹配正离子保持并排靠近。再次，在阳极活性材料与阴极活性材料之间不存在离子交换。
在一些超级电容器中，由于一些局部电化学反应(例如，氧化还原)，储存的能量通过准电容效应进一步增强。在此种准电容器中，氧化还原对中涉及的离子也预先存在于同一电极中。再次，阳极与阴极之间不存在离子交换。
由于EDLC的形成不涉及两个相对电极之间的化学反应或离子交换，因此EDLC超级电容器的充电或放电过程可以非常快，典型地以秒计，导致非常高的功率密度(典型地2-8kW/kg)。与电池相比，超级电容器提供更高的功率密度，无需维护，提供高得多的循环寿命，需要非常简单的充电电路，并且通常安全得多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。
尽管超级电容器的积极属性，对于各种工业应用广泛实施超级电容器存在若干技术障碍。例如，当与电池相比时，超级电容器具有非常低的能量密度(例如，商用超级电容器为5-8Wh/kg，对比铅酸电池为20-40Wh/kg以及NiMH电池为50-100Wh/kg)。现代锂离子电池具有高得多的能量密度，典型地在150-220Wh/kg的范围内(基于电芯重量)。
已经提出了基于除锂离子之外的各种充电-放电原理的二次电池。其中，一些关注已经给予基于在阳极处铝(Al)的沉积-溶解反应的铝二次电池。铝具有高的离子化倾向并且能够进行三电子氧化还原反应，这可能潜在地使铝电池能够给予高容量和高能量密度。
Al的丰度、低成本和低可燃性以及其经历三电子氧化还原的能力意味着可再充电的Al基电池原则上可提供成本效益、高容量和安全性。然而，过去30年内开发的可再充电的Al电池未能进入市场。这可能是由于以下问题：如阴极材料分解、低电芯放电电压(例如0.55V)，无放电电压平台(例如1.1-0.2V)的电容行为以及短的循环寿命(典型地<100次循环)(具有快速的容量衰减(在100次循环中衰减26％-85％))、低的阴极比容量、和低的电芯水平能量密度(<50Wh/kg)。
例如，Jayaprakash报道了以下铝二次电池，所述铝二次电池示出的放电曲线在0.55V具有平台[Jayaprakash,N.,Das,S.K.&Archer,L.A.“The rechargeable aluminum-ion battery[可再充电的铝离子电池],”Chem.Commun.[化学通讯]47,12610-12612(2011)]。具有低于1.0伏特的输出电压的可再充电的电池具有有限的应用范围。作为参考点，碱性电池具有的输出电压为1.5伏特，并且锂离子电池具有的典型电芯电压为3.2-3.8伏特。此外，即使初始阴极比容量高达305mAh/g，阴极的能量储存容量仅基于阴极活性材料重量(不基于总电芯重量)为大约0.55V x 305mAh/g＝167.75Wh/kg。因此，此Al-V2O5电芯的电芯水平比能量(或重量能量密度)为大约167.75/3.6＝46.6Wh/kg(基于总电芯重量)。
(作为参考点，具有磷酸铁锂(LFP)作为阴极活性材料(具有的理论比容量为170mAh/g)的锂离子电池给予3.2伏特的输出电压和3.2V x 170mAh/g＝544Wh/kg的能量储存容量(仅基于LFP重量)。已知此电芯给予大约150Wh/kg的电芯水平能量密度。在此电池系统中，存在544/150＝3.6的折减系数以将基于阴极活性材料重量的能量密度值转换为基于总电芯重量的能量密度值。)
作为另一个实例，Rani报道了使用轻度氟化的天然石墨作为阴极活性材料的铝二次电池具有的输出电压从0.2伏特至1.1伏特变化[Rani,J.V.,Kanakaiah,V.,Dadmal,T.,Rao,M.S.&Bhavanarushi,S.“Fluorinated natural graphite cathode forrechargeable ionic liquid based aluminum-ion battery[用于可再充电的离子液体基铝离子电池的氟化的天然石墨阴极],”J.Electrochem.Soc.[电化学学会志]160,A1781-A1784(2013)]。在平均电压为大约0.65伏特和放电容量为225mAh/g的情况下，电芯给予的能量储存容量为0.65x 225＝146.25Wh/kg(仅阴极活性材料重量)或电芯水平比能量为146.25/3.6＝40.6Wh/kg(基于总电芯重量)。
作为又另一个实例，Lin等人报道了铝-石墨泡沫电芯，所述电芯展现出接近2伏特的平台电压和70mAh/g的输出电压[Lin MC,Gong M,Lu B,Wu Y,Wang DY,Guan M,AngellM,Chen C,Yang J,Hwang BJ,Dai H.,“An ultrafast rechargeable aluminum-ionbattery[超快速可再充电的铝离子电池],”Nature[自然].2015年4月16日；520(7547):325-8]。电芯水平的比能量预计为大约70x 2.0/3.6＝38.9Wh/kg。事实上，林等人已确认其电芯的比能量为大约40Wh/kg。
清楚地，迫切需要铝二次电池的新的阴极材料，所述阴极材料提供适当的放电电压分布(在放电期间具有高的平均电压和/或高的平台电压)、在高和低充电/放电倍率二者下(不仅在低倍率下)的高比容量、以及长的循环寿命。希望所得铝电池可以给予超级电容器的一些积极属性(例如，长循环寿命和高功率密度)和锂离子电池的一些积极特征(例如，中等能量密度)。这些是本发明的主要目的。
发明内容
本发明提供了一种用于铝二次电池(可再充电的铝电池或铝离子电池)的阴极或正电极层以及包含此种阴极层的铝二次电池。
在一些优选的实施例中，本发明的铝二次电池包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包含再压缩膨化石墨或碳材料的层，所述层的取向方式使得所述层具有这样的石墨边缘平面，所述的石墨边缘平面与所述电解质直接接触(以容易地接纳来自所述电解质的离子和将离子释放到电解质中)并且面向所述隔膜(使得渗透过所述多孔隔膜的所述离子可以容易地进入所述边缘平面附近的薄片间空间)。
在某些实施例中，所述再压缩膨化石墨或碳材料的层具有从0.5至1.8g/cm3的物理密度并且具有孔径为从2nm至50nm的中尺度孔。在一些优选的实施例中，所述再压缩膨化石墨或碳材料的层具有从1.1至1.8g/cm3的物理密度并且具有孔径为从2nm至5nm的孔。在某些实施方案中，所述膨化石墨或碳材料具有从20至1,500m2/g的比表面积。优选地，所述比表面积为从20至1,000m2/g、更优选从20至300m2/g。
优选地，所述电解质还支持离子(阳离子、阴离子、或二者)在阴极处的可逆嵌入和脱嵌。所述铝合金优选地包含按重量计至少80％(更优选按重量计至少90％)的合金中Al元素。对可以选择的合金化元素的类型没有限制。优选地，Al的合金化元素是Si、B、Mg、Ti、Sc等。
此铝二次电池可以进一步包括负载所述铝金属或铝金属合金的阳极集流体，或者进一步包括负载所述阴极活性层的阴极集流体。所述集流体可以是由形成电子传导路径的3D网络的传导纳米长丝(如石墨烯片、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合)构成的垫、纸、织物、箔、或泡沫。此种阳极集流体的高表面积不仅有利于铝离子的快速且均匀的溶解和沉积，而且还起到降低交换电流密度并因此降低形成原本可能导致内部短路的金属枝晶的趋势的作用。
所述膨化碳或石墨材料优选地选自以下的热膨化产物：中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人工石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。
可以使以上列出的碳/石墨材料经受平面间间距膨胀处理，然后是热膨化和再压缩。进行膨胀处理以将石墨晶体中两个石墨烯平面之间的平面间间距从0.335-0.36nm的典型值增加至0.43-1.2nm的典型值，其主要目的是弱化将相邻的石墨烯平面保持在一起的范德华力。此举将使得随后的热膨化更容易。此膨胀处理包括石墨或碳材料的氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。以上程序之后是没有约束的热膨化。不受约束的热膨化典型地产生膨化石墨/碳蠕虫，所述膨化石墨/碳蠕虫具有平均尺寸为从20nm至50μm(更典型地从100nm至10μm)的薄片间孔。然后将所述膨化石墨/碳蠕虫压缩以产生再压缩膨化碳或石墨材料的层或块体，所述层或块体的取向方式使得所述层具有与所述电解质直接接触并且面向或接触所述隔膜的石墨边缘平面。所述再压缩膨化碳或石墨材料典型地具有从0.5至1.8g/cm3的物理密度并且具有孔径为从2nm至50nm的中尺度孔。
由于膨胀处理，所述碳或石墨材料可以包含选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢或硼的非碳元素。
在本发明的铝二次电池中，所述电解质可以选自含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体电解质、或其组合。可以向所述电解质中添加聚合物。优选地，所述电解质包含铝盐，如AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)、或其组合，其中x为从0.01至2.0。混合的铝卤化物，如AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)可以通过将AlCl3溴化、氟化、或碘化至所希望程度；例如在100℃-350℃下持续1-24小时来容易地产生。
优选地，所述电解质包括离子液体，所述离子液体包含与选自以下的有机氯化物混合的铝盐：正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)、或其混合物。
在某些实施例中，所述碳或石墨材料的层起阴极集流体的作用以在所述铝二次电池的放电期间收集电子，并且其中所述电池不包含单独的或额外的阴极集流体。
所述石墨的阴极活性层可以进一步包含导电粘合剂材料，所述导电粘合剂材料将所述碳或石墨材料的颗粒或纤维粘合在一起以形成阴极电极层。所述导电粘合剂材料可以选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合物碳、或其衍生物。
典型地，本发明的铝二次电池具有不小于1伏特(典型地且优选>1.5伏特)的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g(优选且更典型地>300mAh/g、且最优选>400mAh/g)的阴极比容量。
优选地，所述铝二次电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g(优选且更典型地>300mAh/g、且最优选>400mAh/g)的阴极比容量。
本发明还提供了一种用于铝二次电池的阴极活性层。所述阴极活性层包含膨化石墨或碳材料，所述膨化石墨或碳材料具有孔径为从2nm至10μm的薄片间孔。优选地，所述膨化碳或石墨材料是以下的热膨化产物：中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人工石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合，其中所述碳或石墨材料在膨胀处理之前具有从0.27nm至0.42nm的原始平面间间距d002，并且所述平面间间距d002在所述膨胀处理之后增加至从0.43nm至1.2nm的范围，并且其中，随后对所述碳或石墨材料进行热膨化以具有孔径为从2nm至10μm的薄片间孔。然后再压缩所述热膨化碳或石墨。
本发明还提供了一种制造铝二次电池的方法。所述方法包括：(a)提供包含铝或铝合金的阳极；(b)提供包含再压缩膨化碳或石墨材料(再压缩石墨/碳蠕虫或再压缩膨胀石墨薄片，而不是石墨烯片)的层的阴极；并且(c)提供电解质，所述电解质能够支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解以及在所述阴极处离子的可逆吸附/解吸和/或嵌入/脱嵌，其中，所述再压缩膨化碳或石墨材料的层的取向方式使得所述层具有与所述电解质直接接触并且面向或接触所述隔膜的石墨边缘平面。典型地，此石墨边缘平面基本上平行于所述多孔隔膜，并且因此可容易地容纳迁移通过所述隔膜的离子。优选地，所述电解质包括水性电解质、有机电解质、熔盐电解质、或离子液体。
所述方法可以进一步包括提供导电纳米长丝的多孔网络以在所述阳极处负载所述铝或铝合金。
在所述方法中，所述提供阴极的步骤优选地包括使碳或石墨材料经受选自以下的膨胀处理：氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入，然后是在从100℃至2,500℃的温度下的热膨化。
在某些优选的实施例中，所述提供所述阴极的程序包括使用湿式压缩或干式压缩来压缩膨化石墨或碳以排列所述膨化石墨或碳的构成石墨薄片。所述程序可以产生具有薄片边缘平面的石墨结构的层或块体，所述薄片边缘平面平行于所述隔膜，从而使离子能够在阻力极小的情况下从隔膜孔直接进入薄片间空间。优选地，所述提供所述阴极的程序包括使用湿式压缩来压缩膨化石墨或碳以排列所述膨化石墨或碳的构成石墨薄片，其中，湿式压缩包括压缩或压制分散于预期用于铝电芯中的液体电解质中的膨化石墨或碳的悬浮液。前述电解质中的任一种可以用于此悬浮液中。所述电解质后面变为预期铝电池的电解质的一部分。
附图说明
图1(A)展示用于生产嵌入和/或氧化的石墨、随后膨化的石墨蠕虫、以及简单聚集的石墨或石墨烯薄片/片晶的常规的纸、垫、膜和薄膜的方法的示意图；
图1(B)膨化碳(膨化碳蠕虫)的SEM图像；
图1(C)石墨蠕虫的另一张SEM图像；
图1(D)展示生产热膨化石墨结构的方法的示意图。
图1(E)产生再压缩膨化石墨的连续工艺，所述连续工艺包括将干的膨化石墨蠕虫进给到一对两个反转辊之间的间隙或若干对辊之间的间隙中。
图1(F)展示用于形成高度压实和取向的石墨薄片的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞击装置308的模具腔体单元302)的实例的示意图。
图1(G)展示用于形成高度压实和取向的石墨薄片的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞击装置的模具腔体单元)的另一个实例的示意图。
图2(A)铝二次电池的示意图，其中阳极层为薄的Al涂层或Al箔，并且阴极活性材料层包含热膨化石墨/碳层；并且
图2(B)具有由热膨化石墨/碳材料构成的阴极活性材料层和由沉积在导电长丝的纳米结构网络的表面上的Al金属涂层构成的阳极的铝二次电池电芯的示意图。
图3(A)三种基于Al箔阳极的电芯的放电曲线，每种所述电芯具有基于再压缩膨化石墨的阴极：第一种具有经热膨化并经重度再压缩以获得具有比表面积(SSA)＝23m2/g的取向结构的嵌入石墨，第二种具有经热膨化并经中度再压缩(比表面积＝116m2/g)的嵌入石墨，并且第三种具有经热膨化并经中度再压缩(比表面积＝422m2/g)的嵌入石墨。
图3(B)两种基于Al箔阳极的电芯的放电曲线，每种所述电芯具有SSA分别为802和1,013m2/g的轻度再压缩膨化石墨的阴极层。
图4作为比表面积的函数绘制的各种轻度再压缩热膨化碳或石墨材料的比容量值。
图5作为充电/放电循环的函数绘制的三种Al电芯的比容量值：包含重度再压缩膨化石墨的阴极层(具有平行于隔膜并且与隔膜离子接触的边缘平面)的电芯、包含轻度再压缩膨化石墨的阴极层的电芯、和包含原始石墨的阴极的电芯。
图6四种电芯的拉贡(Ragone)曲线：包含原始人工石墨的阴极的电芯、包含已经热膨化并经轻度再压缩的人工石墨的阴极的电芯、包含已经热膨化并使用干式压制工艺进行重度再压缩(薄片适当地排列以具有希望取向，从而具有平行于隔膜的边缘平面)的人工石墨的阴极的电芯、包含已经热膨化并使用湿式压制工艺进行重度再压缩(薄片适当地排列以具有希望取向)的人工石墨的阴极的电芯。
图7两种Al电芯的作为充电/放电循环的函数绘制的比容量值，一种包含经重度再压缩以获得希望的石墨取向的膨化石墨的阴极，而另一种包含经轻度再压缩的热膨化石墨的层。
具体实施方式
如图1(A)的上部分示意性地展示的，块体天然石墨是3-D石墨材料，其中每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，所述晶粒具有界定相邻石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面或六方碳原子平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)上堆叠并且通过范德华力结合。天然石墨材料中的石墨烯平面间间距为大约0.3354nm。
人造石墨材料还包含构成石墨烯平面，但是它们具有如通过X射线衍射测量的典型地从0.32nm至0.36nm(更典型地从0.3339至0.3465nm)的石墨烯平面间间距d002。许多碳或准石墨材料还包含各自由堆叠的石墨烯平面构成的石墨晶体(还被称为石墨微晶、晶畴、或晶粒)。这些包括中间相碳微球(MCMB)、中间相碳、软碳、硬碳、焦炭(例如针状焦炭)、碳或石墨纤维(包括气相生长的碳纳米纤维或石墨纳米纤维)、以及多壁碳纳米管(MW-CNT)。MW-CNT中的两个石墨烯环或壁之间的间距为大约0.27至0.42nm。MW-CNT中最常见的间距值是在0.32-0.35nm范围内，并不强烈地取决于合成方法。
可以注意到，“软碳”是指包含石墨晶畴的碳材料，其中一个晶畴中的六方碳平面(或石墨烯平面)的取向和相邻石墨晶畴中的取向彼此之间的错配不太大，使得当加热到高于2,000℃(更典型地高于2,500℃)的温度时，这些晶畴可以容易地合并在一起。此种热处理通常称为石墨化。因此，可以将软碳定义为可以被石墨化的碳质材料。相比之下，“硬碳”可以定义为包含高度错误取向的石墨晶畴的碳质材料，所述石墨晶畴不能热合并在一起以获得更大的晶畴；即，硬碳不能被石墨化。硬碳和软碳二者均包含可以进行嵌入和热膨化的石墨晶畴。然后可以再压缩膨化碳以产生具有经排列的构成石墨薄片的阴极层。
可以使用若干种膨胀处理方法来膨胀天然石墨、人工石墨、以及以上列表中的其他石墨碳材料中的石墨微晶的构成石墨烯平面之间的间距(即将d002间距从0.27-0.42nm的原始范围增加至0.42-2.0nm的范围)，所述膨胀处理方法包括石墨或碳材料的氧化、氟化、氯化、溴化、碘化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的氯化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的碘化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。
更具体地，由于将平行的石墨烯平面保持在一起的范德华力是相对弱的，因此可以对天然石墨进行处理使得可以增加石墨烯平面之间的间距，以在c-轴方向上提供显著的膨胀。这产生具有膨胀的间距的石墨材料，但是六方碳层的层状特征基本被保留。石墨微晶的平面间间距(还被称为石墨烯间间距)可以通过若干种方法(包括石墨的氧化、氟化和/或嵌入)来增加(膨胀)。这在图1(D)中示意性地展示。嵌入剂、含氧基团、或含氟基团的存在用于增加石墨微晶中两个石墨烯平面之间的间距并且弱化石墨烯平面之间的范德华力，从而使热膨化更容易。
如果使具有膨胀的d间距的石墨/碳材料暴露于热冲击(例如，通过快速将此碳材料置于预先设定在典型地800℃-2,500℃的温度下的炉中)而没有约束(即允许自由地增加体积)，则某些石墨烯平面之间的平面间空间可以显著增加(实际上，膨化)。在这些条件下，热膨化石墨/碳材料看起来像蠕虫，其中每个石墨蠕虫由许多保持互连的石墨薄片构成(请参见图1(C))。然而，这些石墨薄片具有典型地在20nm至10μm的孔径范围内的薄片间孔。
在一种方法中，通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行嵌入以获得石墨嵌入化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得具有膨胀的平面间间距的石墨材料，如图1(A)中展示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距d002(如通过X射线衍射测定的)，由此显著减小了原本将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图1(A)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在嵌入程序期间存在氧化剂，则所得GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将此GIC或GO在水中反复地洗涤并冲洗以除去过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，所述氧化石墨悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。
可以从悬浮液中除去水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。干燥GIC或氧化石墨颗粒中的石墨烯间间距d002典型地在0.42-2.0nm的范围内、更典型地在0.5-1.2nm的范围内。可以注意到，“可膨胀石墨”不是“膨胀石墨”(将在后面进一步解释)。氧化石墨可以具有按重量计2％-50％、更典型地按重量计20％-40％的氧含量。
在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-2,500℃(更典型地900℃-1,050℃)范围内的温度持续大约30秒至2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“膨化石墨”或“石墨蠕虫”(104)。石墨蠕虫各自是膨化的、但保持互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体(图1(B)和图1(C))。在膨化石墨中，单个的石墨薄片(各自包含1至几百个堆叠在一起的石墨烯平面)彼此高度间隔开，具有典型地2.0nm-10μm的间距。然而，它们保持为物理互连的，形成风琴褶或蠕虫样结构。
可以机械压缩膨化石墨蠕虫以获得“再压缩膨化石墨”，其目的是将大量的膨化石墨蠕虫致密化、减小薄片间孔径或空间、并且调整构成薄片的取向。(在一些工程应用中，石墨蠕虫经极其重度的压缩以形成柔性石墨片或箔106，所述柔性石墨片或箔典型地具有在0.1mm-0.5mm范围内的厚度。)在本发明中，如图1(D)的右下部分中所展示的，将膨化石墨蠕虫压缩至构成石墨薄片彼此大约平行并且这些薄片的边缘限定了所得的再压缩石墨蠕虫的块体或层的边缘平面的程度。一些石墨薄片的主表面(顶部表面或底部表面)可以构成薄片表面平面(相对于边缘平面)。
可替代地，在石墨工业中，为了生产所谓的“膨胀石墨”薄片(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要包含厚于100nm的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。显然，“膨胀石墨”不是“可膨胀石墨”，并且也不是“膨化石墨蠕虫”。而是，可以将“可膨胀石墨”热膨化以获得“石墨蠕虫”，所述石墨蠕虫进而可以经受机械剪切以分解原本互连的石墨薄片以获得“膨胀石墨”薄片。膨胀石墨薄片典型地具有与其原始石墨相同或类似的平面间间距(典型地0.335-0.36nm)。膨胀石墨也不是石墨烯。膨胀石墨薄片具有典型地大于100nm的厚度；相比之下，石墨烯片典型地具有小于100nm、更典型地小于10nm、且最典型地小于3nm的厚度(单层石墨烯为0.34nm厚)。在本发明中，还可以压缩膨胀石墨薄片以形成具有希望取向的再压缩石墨的层。
进一步可替代地，可以使膨化石墨或石墨蠕虫经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国申请号10/858,814(美国专利公布号2005/0271574)中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于3nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片(114)。
可以注意到，“可膨胀石墨”或具有膨胀的平面间间距的石墨还可以通过形成氟化石墨(GF)而非GO来获得。氟气体中的F2与石墨在高温下的相互作用产生共价氟化石墨，从(CF)n至(C2F)n，而在低温下产生石墨嵌入化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)形式。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂(例如F2与Br2、Cl2、或I2的混合物)，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
我们已观察到由电化学氟化获得的轻度氟化石墨CxF(2≤x≤24)典型地具有小于0.37nm、更典型地<0.35nm的石墨烯间间距(d002)。仅当CxF中的x小于2(即0.5≤x<2)时，可以观察到大于0.5nm的d002间距(在通过气相氟化或化学氟化程序产生的氟化石墨中)。当CxF中的x小于1.33(即0.5≤x<1.33)时，可以观察到大于0.6nm的d002间距。此重度氟化的石墨通过在高温(>>200℃)下，优选在>1atm、且更优选>3atm的压力下持续足够长时间进行氟化来获得。出于尚不清楚的原因，对石墨的电化学氟化产生具有小于0.4nm的d间距的产物，尽管产物CxF具有从1至2的x值。可能的是，电化学引入到石墨中的F原子倾向于留在缺陷，如晶界中，而不是在石墨烯平面之间，并且因此不能起到膨胀石墨烯平面间间距的作用。
石墨的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将氧化石墨材料暴露于氨来进行。氮化还可以在较低温度下通过水热方法进行；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。
将膨化石墨蠕虫或膨胀石墨薄片压缩或再压缩成具有优选石墨薄片取向的再压缩膨化石墨的层或块体可以通过使用若干种程序实现，所述程序可以分类为两大类：干式压制/辊压或湿式压制或辊压。干式工艺需要在不存在液体介质的情况下在一个方向上(单轴压缩)机械压制石墨蠕虫或膨胀石墨薄片。可替代地，如图1(E)中示意性地展示的，所述工艺包括将干的膨化石墨蠕虫30进给到两个反转辊(例如32a与32b)之间的间隙中以形成“再压缩膨化石墨”的轻度压缩层，然后可以通过将材料引导到另两个辊(例如34a与34b)之间的间隙中来进一步压缩所述轻度压缩层以形成进一步再压缩的膨化石墨的薄层(包含经排列的石墨薄片)。如果需要，可以实施另外一对或多对辊(例如36a和36b)以进一步减小层厚度并且进一步改善薄片取向度，从而产生相对良好排列的再压缩膨化石墨的层38。
可以将取向的再压缩膨化石墨结构的层(或堆叠和/或结合在一起的此种结构的多个层)切割并撕开，以产生希望数目的取向的再压缩膨化石墨结构碎片。假定，每个碎片是立方体或四角形，则每个立方体具有4个石墨薄片边缘平面和2个薄片表面平面，如图1(D)的右下方部分中所展示的。当此种碎片被实施为阴极层时，所述层可以以薄片边缘平面之一基本上平行于阳极层或多孔隔膜层的方式来定位和排列。此薄片边缘平面典型地非常靠近隔膜层或实际上与隔膜层直接接触。发现此种取向有助于离子进入和离开电解质，从而导致显著改善的高倍率性能和高功率密度。
可以注意到，可以使用相同程序来产生再压缩膨化石墨的湿层，前提是起始材料包含分散在液体介质中的石墨蠕虫。此液体介质可以简单地是水或溶剂，在完成辊压程序后必须将其除去。液体介质可以是或可以包含有助于将膨化石墨蠕虫或薄片结合在一起的树脂粘合剂，但树脂粘合剂不是必需的或希望的。可替代地且希望地，在进行压缩或辊压之前，可以将一定量的液体电解质(预期成为最终铝电芯的电解质的一部分)与膨化石墨蠕虫或膨胀石墨薄片混合。
本发明还提供了一种用于生产用作铝电池阴极层的电解质浸渍的再压缩石墨结构的湿式工艺。在优选实施例中，所述湿式工艺(方法)包括：(a)制备具有分散在液体或凝胶电解质中的膨化石墨蠕虫或膨胀石墨薄片的分散体或浆料；并且(b)使悬浮液经受强制组装程序，从而强制膨化石墨蠕虫或膨胀石墨薄片组装成电解质浸渍的再压缩石墨结构，其中电解质留在再压缩膨化石墨中的薄片间空间中。膨化石墨的石墨薄片或膨胀石墨薄片基本上沿希望方向排列。当以除去电解质的再压缩石墨结构的干燥状态测量时，再压缩石墨结构具有从0.5至1.7g/cm3(更典型地0.7-1.3g/cm3)的物理密度和从20至1,500m2/g的比表面积。
在一些希望的实施例中，强制组装程序包括将具有初始体积V1的膨化石墨悬浮液引入模具腔体单元中并将活塞驱动到模具腔体单元中以将悬浮液体积减小至较小的值V2，从而使得过量的电解质流出腔体单元(例如，通过模具腔体单元或活塞的孔洞)并使多个石墨薄片沿相对于活塞的移动方向成从大约45°至90°的角度的方向排列。可以注意到，此悬浮液中使用的电解质成为用于预期铝电芯的电解质的一部分。
图1(F)提供了展示用于形成高度压实和取向的石墨薄片314的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞击装置308的模具腔体单元302)的实例的示意图。包含在腔室(模具腔体单元302)中的是由随机分散在液体或凝胶电解质306中的石墨薄片304构成的悬浮液(或浆料)。当将活塞308向下驱动时，通过强制过量的液体电解质流过模具壁上的微小通道312或流过活塞的小通道310来减小悬浮液的体积。这些小通道可以存在于模具腔体的任何或所有壁中，并且通道尺寸可以被设计成允许电解质物种渗透，但不允许固体石墨薄片渗透。过量的电解质在图1(E)的右图中显示为316a和316b。作为此压缩和固结操作的结果，石墨薄片314平行于底平面或垂直于层厚度方向排列。
图1(G)中示出的是展示用于形成高度压实和取向的石墨薄片的层320的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞击装置的模具腔体单元)的另一个实例的示意图。将活塞沿Y-方向向下驱动。石墨薄片在X-Z平面上并垂直于X-Y平面(沿Z-或厚度方向)排列。可以将此取向石墨薄片的层附接至基本上由X-Y平面表示的集流体(例如石墨烯垫)上。在所得电极中，石墨薄片垂直于集流体排列。与特征为石墨薄片平行于集流体平面排列的相应电极相比，此种取向有助于离子更快速地嵌入石墨薄片的空间中和从所述空间中脱嵌，并因此产生更高的功率密度。
现在如下论述铝二次电池的配置：
铝二次电池包括正电极(阴极)、负电极(阳极)、以及包含铝盐和溶剂的电解质。所述阳极可以是铝金属或铝金属合金的薄箔或膜(例如，图2(A)的左侧)。所述阳极可以由Al金属或Al金属合金的颗粒、纤维、线、管或盘(其堆积并通过粘合剂(优选导电粘合剂)粘合在一起以形成阳极层)构成。
希望的阳极层结构由电子传导路径的网络(例如石墨烯片、碳纳米纤维或碳纳米管的垫)和沉积在此导电纳米网络结构的表面上的铝金属或合金涂层薄层构成(例如图2(B)的左侧)。此种集成的纳米结构可以由导电的纳米级长丝构成，所述长丝互连以形成包含互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。此类长丝可以包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。此种用于铝的纳米结构的多孔负载材料可以显著改善铝的沉积-溶解动力学，使所得铝二次电芯具有高倍率性能。
图2(A)中所展示的是铝二次电池的示意图，其中阳极层为薄的Al涂层或Al箔，并且阴极活性材料层包含已经再压缩的热膨化石墨/碳材料的层。可替代地，图2(B)示出了铝二次电池电芯的示意图，其中阳极层由负载在导电长丝网络的表面上的铝金属或铝合金的薄涂层构成，并且阴极活性材料层包含已经再压缩的热膨化石墨/碳材料的层。所述取向的再压缩膨化石墨/碳的层或块体具有面向隔膜并且基本上平行于隔膜层的薄片边缘平面。
起用于充电-放电反应的离子传输介质作用的电解质的组成对电池性能有很大的影响。为了将铝二次电池投入实际使用，必要的是使铝的沉积-溶解反应即使在相对低的温度(例如室温)下也平稳且充分地进行。然而，在常规的铝二次电池中，仅在相对高的温度(例如50℃或更高)下，铝沉积-溶解反应才能平稳且充分地进行，并且所述反应效率也是低的。用于铝二次电池的电解质可以包含铝盐、烷基砜和具有的介电常数为20或更低的溶剂，使得所述电解质可以在铝沉积-溶解反应进行的较低温度(例如室温)下起作用。
可以用于铝二次电池的含水电解质包括溶解在水中的铝盐；例如，水中的AlCl3-6H2O、CrCl3-6H2O、和Al(NO3)3。也可以使用碱性溶液，如KOH和NaOH的水溶液。
用于铝二次电池的有机电解质包括各种以g-丁内酯(BLA)或乙腈(ACN)为溶剂的电解质；例如BLA中的AlCl3/KCl盐或ACN中的(C2H5)4NClxH2O(TEAC)。还包括浓三氟甲磺酸铝基电解质，溶解在乙醚中的氯化铝和氢化铝锂的浴，以及在四氢呋喃中的LiAlH4和AlCl3。例如，可以使用烷基砜如二甲基砜，以及可以使用有机溶剂如环状或链状碳酸酯或环状或链状醚。为了减少放电期间的极化，可以在电解质中一起使用铝盐如氯化铝和有机卤化物如三甲基苯基氯化铵。对于此盐混合物，可以使用有机溶剂，如1,2-二氯乙烷。
能够可逆铝电化学的另一种类型的电解质是熔盐共晶体。这些典型地由某一摩尔比的氯化铝、氯化钠、氯化钾和氯化锂构成。有用的熔盐电解质包括AlCl3-NaCl、AlCl3-(LiCl-KCl)和AlCl3-KCl-NaCl混合物。在这些碱性氯铝酸盐熔体中，二元NaCl-AlCl3和三元NaCl-KCl-AlCl3体系是用于开发铝电池的最广泛使用的熔盐。在这些体系中，具有的MCl/AlCl3(其中M通常是Na和/或K)摩尔比大于1的熔体被定义为碱性，而具有的摩尔比小于1的那些熔体被定义为酸性。在酸性熔体中，Al2Cl7是主要的阴离子物种。随着熔体的酸度(AlCl3含量)降低，AlCl4 -成为主要物种。
用于铝二次电池的一类特殊的熔盐是室温熔盐(离子液体)。例如，有用的离子液体电解质溶液是在1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AlCl3:EMIC)中混合的氯化铝。可商购的1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物可以通过从乙酸乙酯和乙腈中重结晶来纯化。氯化铝可以通过三次升华进一步纯化。离子液体可以通过缓慢混合摩尔当量的两种盐来制备。此外，然后将AlCl3添加到等摩尔混合物中直至获得1M AlCl3的浓度。希望地，此浓度对应于1.2:1的AlCl3:EMIC摩尔比。
氯化铝(AlCl3)还与有机氯化物(如正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)和2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物)形成室温电解质。1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)和AlCl3的熔融混合物也可以用作二次电池电解质。
本发明涉及用于铝二次电池的包含高容量阴极材料的阴极活性层(正电极层)。本发明还提供了此种电池，所述电池基于含水电解质、非水电解质、熔盐电解质、聚合物凝胶电解质(例如，包含铝盐、液体和溶解在液体中的聚合物)、或离子液体电解质。铝二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、纽扣样等的。本发明不限于任何电池形状或配置。
以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实例1：石墨的氧化和氧化石墨的热膨化
将由艾斯博瑞碳素公司(Asbury Carbons)(美国新泽西州(N.J.)阿斯伯里市(Asbury)老主街405号(405Old Main St.)，08802)提供的标称尺寸为45μm的天然薄片石墨研磨以将尺寸减小至大约14μm(样品1a)。本研究中使用的化学品，包括发烟硝酸(>90％)、硫酸(95％-98％)、氯酸钾(98％)和盐酸(37％)购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且按接收原样使用。根据以下程序制备氧化石墨(GO)样品：
样品1A：向含有磁性搅拌棒的反应烧瓶中装入硫酸(176mL)和硝酸(90mL)并且通过浸入冰浴中进行冷却。将酸混合物搅拌并且使其冷却15min，并且在剧烈搅拌下添加石墨(10g)以避免团聚。在石墨粉末良好分散后，在15min内缓慢添加氯酸钾(110g)以避免温度的突然升高。将反应烧瓶宽松地封盖以允许气体从反应混合物中逸出，将所述反应混合物在室温下搅拌24小时。在反应完成时，将混合物倒入8L去离子水中并且过滤。将GO在HCl的5％溶液中再分散和洗涤以除去硫酸根离子。用氯化钡间歇地测试滤液以确定是否存在硫酸根离子。重复HCl洗涤步骤，直至此测试是阴性的。然后将GO用去离子水反复地洗涤直至滤液的pH为中性。将GO浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中，直至使用。
样品1B：遵循与样品1A中相同的程序，但反应时间为48小时。
样本1C：遵循与样品1A中相同的程序，但反应时间为96小时。
X射线衍射研究显示，在处理24小时后，显著比例的石墨已转化成氧化石墨。在对应于原生天然石墨的平面间间距0.335nm的2θ＝26.3度处的峰的强度在深度氧化处理24小时后显著降低，并且出现典型地在2θ＝9-14度附近(取决于氧化程度)的峰。在本研究中，针对48和96小时的处理时间的曲线基本上相同，这显示基本上所有石墨晶体已转化为氧化石墨，所述氧化石墨具有的平面间间距(26.3度峰完全消失并且出现大约在2θ＝11.75-13.7度处的峰)。
然后使样品1A、1B和1C经受不受约束的热膨化(1,050℃，持续2分钟)以获得热膨化石墨蠕虫。使用干式压缩程序和湿式压缩程序二者将石墨蠕虫压缩成取向的再压缩膨化石墨的层，所述层具有在从大约0.5至1.75g/cm3范围内的物理密度。
实例2：各种石墨碳和石墨材料的氧化、嵌入和热膨化
根据用于样品1B的相同程序制备样品2A、2B、2C和2D，但是起始石墨材料分别是高度取向热解石墨(HOPG)、石墨纤维、石墨碳纳米纤维、以及球状石墨的碎片。在膨胀处理之后，其最终的平面间间距分别为 和随后将它们热膨化并再压缩以获得具有各种受控的密度、比表面积和取向度的样品。
实例3：使用改进的Hummers方法制备氧化石墨(GO)并且随后进行热膨化
根据Hummers方法，通过用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化天然石墨薄片制备氧化石墨(样品3A)[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在此实例中，对于每1克石墨，使用22ml浓硫酸、2.8克高锰酸钾和0.5克硝酸钠的混合物。将石墨薄片浸入混合物溶液中，并且在35℃下反应时间为大约1小时。重要的是注意，高锰酸钾应以良好控制的方式逐渐添加到硫酸中以避免过热和其他安全问题。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。然后将样品用去离子水反复地洗涤直至滤液的pH为大约5。将浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中持续24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由Debye-Scherrer X射线技术确定为大约0.73nm随后将一些粉末在预先设定在950℃-1,100℃下的炉中膨化2分钟，以获得热膨化石墨蠕虫。使用湿式压轧程序和干式压轧程序二者再压缩石墨蠕虫以获得取向的再压缩膨化石墨蠕虫。
实例4：中间相碳微球(MCMB)的氧化和热膨化
通过根据实例3中使用的相同程序氧化中间相碳微球(MCMB)来制备氧化碳球(样品4A)。MCMB微球(样品4a)由中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.)供应。此材料具有约2.24g/cm3的密度；约16微米的平均颗粒和约0.336nm的平面间距离。在深度氧化/嵌入处理之后，所得氧化石墨微球中的平面间间距为大约0.76nm。然后将经处理的MCMB在900℃下热膨化2分钟，以获得膨化碳，所述膨化碳也显示出蠕虫样外观(在本文中被称为“膨化碳”、“碳蠕虫”或“膨化碳蠕虫”)。然后将碳蠕虫辊压至不同程度，以获得具有不同的密度、比表面积和取向度的再压缩膨化碳。
实例5：碳纤维的溴化和氟化以及热膨化
首先将具有(0.337nm)的平面间间距和10μm的纤维直径的石墨化碳纤维(样品5a)在从75℃至115℃范围内的温度下用溴和碘的组合卤化以形成作为中间产物的石墨的溴-碘嵌入化合物。然后使中间产物与氟气体在从275℃至450℃范围内的温度下反应以形成CFy。CFy样品中的y的值为大约0.6-0.9。X射线衍射曲线典型地显示出分别对应于0.59nm和0.88nm的两个峰的共存。样品5A仅展现出基本上0.59nm的峰并且样品5B仅展现出基本上0.88nm的峰。将一些粉末热膨化并且然后再压缩，以获得取向的再压缩膨化石墨。
实例6：碳纤维的氟化和热膨化
将实例5中获得的CF0.68样品在250℃和1个大气压下暴露于1,4-二溴-2-丁烯(BrH2C—CH＝.CH--CH2Br)的蒸气持续3小时。发现三分之二的氟从氟化石墨样品中失去。据推测1,4-二溴-2-丁烯活跃地与氟化石墨反应，从而将氟从氟化石墨中去除并且与石墨晶格中的碳原子形成键。所得产物(样品6A)是混合的卤化石墨，很可能是氟化石墨和溴化石墨的组合。将一些粉末热膨化以获得膨化碳纤维，然后将其辊压以获得取向的再压缩膨化石墨蠕虫。
实例7：石墨的氟化和热膨化
将天然石墨薄片(筛分粒度为200至250目)在真空下(在小于10-2mmHg下)加热约2小时，以去除石墨中含有的残余水分。将氟气体引入到反应器中并且使反应在375℃下进行120小时，同时将氟压力维持在200mmHg下。这是基于Watanabe等人提出的披露于美国专利号4,139,474中的程序。获得的粉末产物的颜色是黑色的。如下测量产物的氟含量：将产物根据氧瓶燃烧法燃烧并且将氟以氟化氢的形式吸收到水中。氟的量通过采用氟离子电极来测定。根据结果，我们获得具有实验式(CF0.75)n的GF(样品7A)。X射线衍射指示出在2θ＝13.5度处的主(002)峰，所述峰对应于的平面间间距。将一些氟化石墨粉末热膨化以形成石墨蠕虫，然后将其辊压。
以类似于针对样品7A的方式的方式获得样品7B，但是在640℃的反应温度下持续5小时。确定化学组成为(CF0.93)n。X射线衍射指示出在2θ＝9.5度处的主(002)峰，所述峰对应于的平面间间距。将一些氟化石墨粉末热膨化以形成石墨蠕虫，然后将其辊压以产生再压缩膨化石墨材料。
实例8：各种铝电芯的制备和测试
将实例1-7中制备的膨化碳/石墨材料单独制成阴极层并结合到铝二次电池中。制备两种类型的Al阳极。一种是Al箔，所述Al箔具有的厚度为从16μm至300μm。另一种是沉积在导电纳米长丝(例如CNT)或石墨烯片(形成具有孔和孔壁的电子传导路径的集成3D网络以接受Al或Al合金)表面上的Al薄涂层。Al箔本身或集成的3D纳米结构也用作阳极集流体。
循环伏安(CV)测量使用阿宾(Arbin)电化学工作站以0.5-50mV/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由蓝电(LAND)制造的多通道电池测试仪。
图3(A)示出了三种基于Al箔阳极的电芯的放电曲线，每种所述电芯具有基于再压缩膨化石墨的阴极：第一种具有经热膨化并经重度再压缩以获得具有比表面积(SSA)＝23m2/g的取向结构的嵌入石墨，第二种具有经热膨化并经中度再压缩(比表面积＝116m2/g)的嵌入石墨，并且第三种具有经热膨化并经中度再压缩(比表面积＝422m2/g)的嵌入石墨。所使用的电解质是混合在1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AlCl3:EMIC摩尔比＝3.5/1)中的氯化铝。这些数据表明三种电池电芯都展现出初始平台电压，但是此平台的长度随热膨化和再压缩条件的不同而变化。由重度再压缩获得的阴极层展现出最长的平台；此机制很有可能对应于Al3+、AlCl4 -和/或Al2Cl7 -离子到石墨薄片之间或这些薄片的构成石墨烯平面之间的纳米孔或间隙空间中的嵌入，在下面对其进行进一步解释：
在放电过程中，Al金属被氧化并从Al箔中释放出来以形成Al3+离子。在电场的影响下，Al3+离子移动到阴极侧。然后，Al3+离子和氯化铝配位阴离子[AlaClb]-可以同时嵌入到石墨层中，从而形成AlxCly。嵌入的AlxCly和相邻的石墨层通过范德华力彼此相互作用。在充电过程期间，电化学反应被逆转。
在离子液体基电解质中，存在的配位离子是AlCl4 -或Al2Cl7 -，且因此嵌入的配位离子[AlaClb]-可能是AlCl4 -或Al2Cl7 -或其混合物。基于以上假设，阳极和阴极二者的电极反应可以描述如下：
在充电过程中，
Al3++3e-→Al(阳极) (1)
AlxCly-e-→Al3++[AlaClb]-(阴极) (2)
在阳极处，在电池充电期间，Al2Cl7 -离子可以与电子反应以形成AlCl4 -阴离子和Al。在阴极处，也可能发生EMI+离子从石墨表面解吸。
在放电过程中，
Al-3e-→Al3+(阳极) (3)
Al3++[AlaClb]-+e-→AlxCly(阴极) (4)
看来，重度再压缩膨化石墨的策略可以使得石墨烯平面之间的平面间空间小于20nm、优选且典型地小于10nm(具有<10nm的薄片间孔)，能够在合理高的电压(2.2相对于Al/Al3+)下使大量离子“嵌入”到这些受限空间中。在长的平台范围内以相对高的电压进行此种嵌入(大的比容量，最高达250-350mAh/g，取决于孔径)意味着基于阴极活性材料重量的高比能量值(通过在比容量范围内积分电压曲线获得)。
当使嵌入/氧化/氟化石墨/碳材料经受自由热膨化(没有约束)时，许多初始膨胀的间隙空间得到进一步膨胀和膨化以产生具有薄石墨薄片的膨化石墨/碳蠕虫，所述薄石墨薄片具有在20nm至10μm范围内的薄片间孔。这将留下较少量的六方碳原子平面之间的紧密平面间空间(大约0.336nm)来容纳Al3+、AlCl4 -和/或Al2Cl7 -的嵌入离子。然而，更多的表面积变为液体电解质可达的并且表面将变得可用于离子吸附/解吸和/或表面氧化还原反应，导致超级电容器类型的行为(双电层电容，EDLC，或氧化还原准电容)。针对两个经自由膨化且中度再压缩的样品的短的初始平台区段(plateau regime)之后的倾斜电压曲线示出在图3(A)中，所述样品的比表面积(SSA)分别为116和422m2/g。较大的SSA导致更短的平台长度和更长的倾斜电压曲线。
我们观察到，当将自由膨化的石墨/碳材料轻度再压缩至展现出超过大约800-900m2/g的SSA时，平台区段完全消失。例如，图3(B)示出了SSA分别为802和1,013m2的两个样品的放电曲线。它们均没有平台区段。在电池放电期间的倾斜电压曲线可能归因于AlCl4 -阴离子和EMI+离子从石墨表面解吸。压缩程度和由此的比表面积(薄片间空间的反映)对再压缩膨化石墨/碳材料的比容量具有显著影响。图4表明，重度再压缩(如通过低比表面积反映的)和石墨薄片边缘平面取向导致具有平行于隔膜排列并面向隔膜的边缘平面的再压缩膨化石墨阴极层具有非常高的比容量。似乎再压缩往往将薄片间空间减小至2-20nm范围，从而实现嵌入/脱嵌类型的电荷储存机制，并且薄片边缘如果适当取向，能够使离子更容易/更快速且完全地进入薄片间空间。
总之，本发明阴极层的充电或放电可涉及若干电荷储存机制。不希望受理论束缚，但我们认为电池充电期间阴极处的主要机制是(1)从石墨表面解吸EMI+离子，(2)Al3+和AlCl4 -从平面间空间脱嵌，和(3)从石墨薄片表面解吸AlCl4 -和Al2Cl7 -离子。在阳极处，在电池充电期间，Al2Cl7 -离子可以与电子反应以形成AlCl4 -阴离子和Al，其中AlCl4 -阴离子朝向阴极移动并且Al沉积在Al箔或阳极集流体的表面上。从阴极释放的Al3+离子也可以与电子反应以形成Al金属原子，所述金属原子重新沉积到Al箔表面或阳极集流体的表面上。一些EMI+离子可能在阳极表面附近形成双电层。当电池放电时，上述过程被逆转。不同的机制可能在通过不同程序(膨化后的不同程度的再压缩)制备的具有不同量的受控间隙空间(2-20nm)和薄片间孔(20nm-10μm)的阴极的充电-放电曲线的不同区段中占主导。
图5示出了作为充电/放电循环的函数绘制的三种Al电芯的比容量值：包含重度再压缩膨化石墨(适当取向的)的阴极层的电芯、包含轻度再压缩膨化石墨的阴极层的电芯、和包含原始石墨的阴极的电芯。这些数据证实，与原始石墨相比，嵌入/氟化/氧化碳/石墨材料如果经膨化且经重度再压缩以产生具有平行于隔膜的石墨边缘平面的取向结构，赋予铝离子电池显著更高的电池储存容量。热膨化嵌入/氟化/氧化碳/石墨材料，然后轻度再压缩的程序也可以与基于原始石墨的阴极层相比储存更多的电荷；但是机制主要由表面吸附/解吸或表面氧化还原占主导。两种类型的Al电芯(重度或轻度再压缩)均展现出非常稳定的循环行为。在图7中进一步证明了这一点，图7显示出高达8,000次循环保持基本不变的充电-放电容量值。本发明的铝电芯展现出一些类似于超级电容器的行为(具有长循环寿命)和一些类似于锂离子电池的行为(中等能量密度)。
图6示出了四种电芯的拉贡曲线：包含原始人工石墨的阴极的电芯、包含已经热膨化并经轻度再压缩的人工石墨的阴极的电芯、包含已经热膨化并使用干式压制工艺进行重度再压缩(适当地取向)的人工石墨的阴极的电芯、包含已经热膨化并使用湿式压制工艺进行重度再压缩(适当地取向)的人工石墨的阴极的电芯。存在若干个意料不到的结果。首先是以下观察结果：特征为已经热膨化并使用湿式压制工艺进行重度再压缩(适当地取向)的人工石墨的阴极的Al电芯展现出最高的电芯水平比能量，最高达到182Wh/kg，所述电芯水平比能量与锂离子电池的电芯水平比能量相当并且比超级电容器的电芯水平比能量高20倍。功率密度3,435W/kg与目前的超级电容器的功率密度一样高并且显著高于锂离子电池的功率密度(典型地<500W/kg)。使预期液体电解质作为石墨蠕虫悬浮液中的液体介质的湿式工艺能够使液体电解质达到需要电解质的所有地方。
第二是以下观点：特征为已经热膨化并使用干式压制工艺进行重度再压缩(适当地取向)的人工石墨的阴极的Al电芯也给予高功率密度(2,628W/kg)和高能量密度(162Wh/kg)二者。轻度再压缩石墨蠕虫展现出低的功率密度，即使阴极层具有与高度再压缩石墨蠕虫(典型地20-200m2/g)相比高得多的比表面积(典型地200-1,500m2/g)。所有包含轻度或重度再压缩膨化石墨蠕虫的阴极层展现出比包含原始石墨的层更佳的能量密度和功率密度。

Claims (25)

1.一种铝二次电池，所述铝二次电池包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包含再压缩膨化石墨或碳材料的层，所述层的取向方式使得所述层具有与所述电解质直接接触并且面向所述隔膜的石墨边缘平面。
2.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述阴极活性层中的所述膨化碳或石墨材料选自以下的热膨化产物：中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人工石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。
3.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述再压缩膨化石墨或碳材料的层具有从0.5至1.8g/cm3的物理密度并且具有孔径为从2nm至50nm的中尺度孔。
4.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述再压缩膨化石墨或碳材料的层具有从1.1至1.8g/cm3的物理密度并且具有孔径为从2nm至5nm的孔。
5.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述再压缩膨化石墨或碳材料的层具有从20m2/g至1,500m2/g的比表面积。
6.如权利要求1所述的铝二次电池，所述铝二次电池进一步包括负载所述铝金属或铝金属合金的阳极集流体，或者进一步包括负载所述再压缩膨化石墨或碳材料的层的阴极集流体。
7.如权利要求6所述的铝二次电池，其中，所述阳极集流体包含导电纳米级长丝的集成纳米结构，所述长丝互连以形成包含互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。
8.如权利要求7所述的铝二次电池，其中，所述长丝包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。
9.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质选自含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体电解质、或其组合。
10.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质包含AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)、或其组合，其中x为从0.01至2.0。
11.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质包括离子液体，所述离子液体包含与选自以下的有机氯化物混合的铝盐：正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)、或其混合物。
12.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质还支持在所述阴极处离子的可逆嵌入和脱嵌，其中所述离子包括阳离子、阴离子、或二者。
13.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述再压缩膨化石墨或碳材料的层起阴极集流体的作用以在所述铝二次电池的放电期间收集电子，并且其中，所述电池不包含单独的或额外的阴极集流体。
14.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述再压缩膨化石墨或碳材料的层进一步包含导电粘合剂材料，所述导电粘合剂材料将所述膨化碳或石墨材料粘合在一起以形成阴极电极层。
15.如权利要求14所述的铝二次电池，其中，所述导电粘合剂材料包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合碳、或其衍生物。
16.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g的阴极比容量。
17.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g的阴极比容量。
18.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g的阴极比容量。
19.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g的阴极比容量。
20.一种制造铝二次电池的方法，所述方法包括：
(a)提供包含铝金属或铝合金的阳极；
(b)提供包含再压缩膨化碳或石墨材料的层的阴极；并且
(c)提供多孔隔膜以及电解质，所述多孔隔膜电子地分离所述阳极和所述阴极，所述电解质能够支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解以及在所述阴极处离子的可逆吸附/解吸和/或嵌入/脱嵌；
其中所述再压缩膨化碳或石墨材料的层的取向方式使得所述层具有与所述电解质直接接触并且面向或接触所述隔膜的石墨边缘平面。
21.如权利要求20所述的方法，所述方法进一步包括提供导电纳米长丝的多孔网络以在所述阳极处负载所述铝金属或铝合金。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述电解质包括含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、或离子液体。
23.如权利要求20所述的方法，其中，提供阴极包括使碳或石墨材料经受选自以下的膨胀处理：氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入，然后是在从100℃至2,500℃的温度下的热膨化。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述提供所述阴极的程序包括使用湿式压缩或干式压缩来压缩膨化石墨或碳以排列所述膨化石墨或碳的构成石墨薄片。
25.如权利要求20所述的方法，其中，所述提供所述阴极的程序包括使用湿式压缩来压缩膨化石墨或碳以排列所述膨化石墨或碳的构成石墨薄片，其中，所述湿式压缩包括压缩或压制分散于用于铝电芯的液体电解质中的膨化石墨或碳的悬浮液。
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