CN101428787B - 碳基复合部件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳基复合材料，所述材料包括石墨基材和利用耐热性粘合剂粘附于所述石墨基材表面的碳基片材。在所述碳基片材上形成(i)狭缝或(ii)凹槽中的至少一种。

Description

碳基复合部件及其制造方法

相关申请交叉引用

本申请要求于2007年11月9日递交的日本专利申请2007-292470号的优先权，其全部主题在此以参考的方式引入。

技术领域

本发明涉及适于用作位于诸如硅单晶拉制装置、高温处理炉、热核反应堆、核反应堆或热压装置等装置或炉的内侧的石墨部件等的碳基复合部件。

背景技术

石墨材料具有约3,600℃的升华点，因此它被广泛用作位于诸如硅单晶拉制装置、高温处理炉、热核反应堆、核反应堆或热压装置等变为非氧化氛围和高温环境的装置或炉的内侧的部件等。

用于这些用途的部件达到极高的温度，因此它们非常容易因热膨胀而导致变形。如果通过将由石墨材料制成的部件放置在高温区域，将由不同材料(即金属、陶瓷等)制成的部件放置于其外侧从而建造装置或炉子，由于石墨部件和非石墨部件之间的热膨胀的差异而形成间隙。此外，即使当所述装置或炉子的部件仅由多个具有相同热膨胀系数的石墨部件构成时，也会由于暴露于不同温度而导致所述材料不均匀地变形，这会导致形成间隙。由于该间隙，现在未被覆盖的非石墨材料将会暴露于高温。如果间隙出现在石墨部件和非石墨部件之间，则所述石墨部件至所述非石墨部件的热阻将增加至使得所述石墨部件异常过热的程度。如果所述石墨部件和所述非石墨部件均受到约束，则会取决于温度或材料的选择而出现热应力。因此，可布置所述石墨部件和非石墨部件使之具有预置的间隙，对非石墨部件的热阻很有可能在施加温度(这会使所述非石墨部件暴露于高温)的步骤之前升高。

为了防止由于热膨胀或热应力的变化而形成间隙，如在日本实用新型JP-UM-A-62-41446或专利申请JP-A-2000-88985中所描述，已采用涉及碳基片材的技术，所述碳基片材为诸如将碳纤维制成片材或者将膨胀石墨片材贴在石墨部件之间或石墨部件与非石墨部件之间时而制造的碳基片材。

这些碳基片材在安装过程中易于起皱，这将导致厚度不规则。这已导致碳基复合部件的广泛使用，在所述碳基复合部件中，耐热性粘合剂用于将碳基片材粘附于所述石墨部件之上以促进所述碳基片材与所述石墨部件和非石墨部件之间的间隙的粘合。

发明内容

然而，当在其中如上所述利用耐热性粘合剂将碳基片材粘附于石墨部件上的碳基复合部件中更换石墨部件时，在使用中已劣化的一部分碳基片材将分离并掉落至装置的底部，使其难以回收。由于日前装置尺寸和复杂性的增加，不再可能容易地拆卸和清洁装置，这使得希望能得到在使用之后也不会分离的碳基复合部件。

本发明着力于这些问题，并且本发明的一个目的是提供碳基复合部件，所述碳基复合部件包括石墨基材和利用耐热性粘合剂粘附于所述石墨基材表面的碳基片材，这降低了所述碳基复合部件在制造中进行热处理时在所述粘合剂的碳化阶段中，或者在使用中暴露于高温环境时所述碳基片材分离、破裂等的可能性。

本发明的一个方面提供了碳基复合部件，所述碳基复合部件包括石墨基材和利用耐热性粘合剂粘附于所述石墨基材表面的碳基片材，其中在所述碳基片材上形成狭缝和凹槽中的至少一种。

根据以上描述的构造，将狭缝或凹槽中的至少一种形成在所述碳基片材的表面上，由此即使所述石墨基材和所述碳基片材之间的热膨胀变化，这也能被所述狭缝或凹槽所吸收。因此，提供了甚至在高温环境中所述碳基片材与所述石墨基材的分离或所述碳基片材的切割、断裂等也能减少并且能保持良好的粘附状态的碳基复合部件。

附图说明

由以下本发明的示例性实施方式的描述以及附图可使本发明的以上方面以及其他方面变得更加显而易见并且更容易理解，其中：

图1是显示本发明的碳基复合部件的实施方式的示意图；

图2A是显示其中以格栅状图案加入了狭缝或凹槽的碳基片材的平面图，而图2B是其中以平纹(plain woven)图案加入狭缝或凹槽的碳基片材的平面图；

图3是显示所述实施方式的碳基片材的平面图；

图4A～4C是显示所述实施方式的其他碳基片材的平面图；

图5是所述实施方式的碳基片材的部分放大图；

图6提供了所述实施方式的碳基片材的用途实例；

图7显示了在实施例1的评价测试之后的碳基复合部件；

图8显示了在比较例1中2,000℃下处理3小时后的碳基复合部件；和

图9显示了在比较例2的评价测试后的碳基复合部件。

具体实施方式

下面参考附图对本发明的碳基复合部件的示例性实施方式进行描述。图1提供了该实施方式的碳基复合部件10的示意图。在图1中显示的碳基复合部件10是利用耐热性粘合剂将碳基片材14结合到石墨基材12的表面上而得到的。

至于所述石墨基材12，石墨材料可选自通常用于由构成诸如硅单晶拉制装置、高温处理炉、热核反应堆、核反应堆或热压装置等装置或炉子的内部的石墨构成的部件的那种类型的石墨。

这样的石墨材料可包括由诸如注射成型等方法制造的石墨材料、采用诸如冷等静压机(CIP)等方法将原材料粉碎为数十微米以下而制造的各向同性石墨材料。

所述碳基片材14可以是任何片材，只要所述片材由弹性碳形成即可。具体例子是膨胀石墨片材；由碳纤维或石墨纤维的制片或编织得到的纤维性片材；通过用酚树脂等浸渍上述纤维性片材，随后进行固化和燃烧等得到的纤维性片材。优选为使用在平面方向上的热膨胀系数小于石墨基材的热膨胀系数的碳基片材。

在这些片材中，因为将天然石墨用作原材料，所以膨胀石墨片材是廉价的，具有适宜的弹性并且具有高导热性，这意味着它适于用作碳基片材。商售可得的片材可用于所述膨胀石墨片材，其例子包括由GrafTechInternational Ltd.制造的膨胀石墨片材(商品名：Expanded Graphite SheetTG-411或GTA)。

应当注意的是在所述碳基片材14上形成狭缝和凹槽中的至少一种。将在本申请中使用的术语“狭缝”定义为贯穿所述碳基片材两面的狭窄切口。将术语“凹槽”定义为仅在所述碳基片材的正面或反面发现的没有贯穿至所述片材另一面的狭窄凹陷。

如上所述，在包括所述石墨基材和与所述石墨基材相粘附的碳基片材的碳基复合部件中，一部分碳基片材可分离并掉落。

这可由于以下原因而出现。晶体的a轴倾向于沿石墨纤维或石墨片材的纤维方向或平面方向对齐，因此采用碳纤维或石墨纤维为原材料制造的石墨片材，或者通过膨胀天然石墨制造的膨胀石墨强烈地沿平面方向对齐。因此，沿石墨片材的平面方向的热膨胀系数易于变得小于沿由诸如冷等静压机(CIP)等方法制造的石墨部件的平面方向的热膨胀系数(约4×10^-6/K)。具体而言，沿膨胀石墨片材的平面方向的热膨胀系数是约-0.4×10^-6/K，这与所述石墨片材所粘附的石墨部件的热膨胀系数相比是非常小的。由该热膨胀系数的差异，可设想的是当通过加热沿层方向施加张力时，部分所述碳基片材将由于剪切力而被切割或破裂，这些碳基片材的碎片将会掉落。

这样的现象不仅出现在使用碳基复合部件的炉子或装置中，也出现在其中进行相似热处理的碳基复合部件的制造阶段。

在此实施方式中，在所述碳基片材14上形成狭缝和凹槽中的至少一种。在所述碳基片材的表面上形成的张力可由形成在所述碳基片材上的狭缝或凹槽中的至少一种吸收。即使在所述石墨基材和所述碳基片材之间存在热膨胀差异，所述热膨胀的差异也可被所述狭缝或凹槽吸收，这防止了所述碳基片材的分离、切割或破裂等。

虽然所述狭缝或凹槽可以为格栅状形式、六边形形式等，但由于其便于加工，优选如图1所示的格栅状形式。

如图3所示，可通过穿孔形成所述狭缝或凹槽。至于穿孔距离，则希望形成所述狭缝或凹槽使得当沿与所述穿孔相垂直的方向施加张力时，片材例如以基于所述穿孔部分的全长大约为30％以上的比例沿所述穿孔断裂。

至于所述狭缝或凹槽的形状，它们也可形成为分别由图4A～4C所示的平纹形式、斜纹形式和缎面织法形式。在这些方法中，将狭缝形成在单一片材上，因此可在粘附于所述石墨基材之前容易地形成狭缝。

此外，狭缝(或凹槽)56可以对角地形成，从而使得所述碳基片材的角部分为三角形，如图5所示。通过在角部分对角地形成所述狭缝可防止角部分的掉落等。

优选形成所述狭缝或凹槽使得在所述碳基片材上没有与所述狭缝或凹槽相交的直线。例如，狭缝或凹槽之间的最大直线距离优选为80mm以下，更优选为72mm以下。由于所述狭缝或凹槽之间的最大直线距离为80mm以下，所以将更不容易出现所述碳基片材的分离。

此处使用的术语“狭缝或凹槽之间的直线距离”指相互连接两条狭缝或凹槽而不与另一狭缝或凹槽相交的直线的长度。即，当将任意狭缝或凹槽上的一点取为A点，而将另一任意狭缝或凹槽上的一点取为B点时，“狭缝或凹槽之间的直线距离”指没有其他狭缝或凹槽与线段AB相交时线段AB的长度。

采用如图2A所示的构造(格栅状形式狭缝或凹槽)作为例子更详细地描述这一点。图2A是其中以格栅状形式添加有狭缝或凹槽的碳基片材24的平面图。该碳基片材24为方形，每边长100mm。在此碳基片材24上，以格栅状形式加入了狭缝或凹槽26，由此将所述碳基片材24分为四个方形的分隔片材28。在此碳基片材24上，所述狭缝或凹槽26之间的最大直线距离(相互连接狭缝或凹槽而不与另一狭缝或凹槽相交的直线的最大长度)是所述分隔片材28的对角线的长度c。分隔片材28的边长b为50mm，因此对角线长c为约71mm。因此，在此情况下，所述狭缝或凹槽间的最大直线距离为80mm以下。

此外，图2B显示了以平纹形式对齐的狭缝或凹槽。在图2B中，编号36用于标明狭缝或凹槽。虚线是指明狭缝或凹槽的长度以及其间距离的附加线。

在图2B的平纹形式的情况下，所述狭缝或凹槽之间的最大直线距离对应于连接A点和B点的直线的长度。当构成所述狭缝或凹槽36的垂直线和水平线之间的距离定为例如5mm，而所述垂直线之间或水平线之间的距离定为20mm时，如图2B所示，连接A点和B点的直线的长度为 $\sqrt{{20}^2+{30}^2}\≈36\mathrm{mm}$ 。在此情况下，所述狭缝或凹槽之间的最大直线距离也为80mm以下。

如上所述，在平纹形式、斜纹形式、缎面织法形式等的情况下，当加入精细狭缝或凹槽时，所述狭缝或凹槽之间的最大直线距离可定为80mm以下。

碳基片材的厚度没有特别限制。然而，当其用作上述装置或炉子的壁材料时，厚度优选为0.1mm以上以确保适宜的弹性。此外，其上限优选为3mm以下，因为过厚的片材将增加热阻。

如果该实施方式的碳基复合部件用作硅单晶拉制装置、热核反应堆、核反应堆等的构成部件，则优选的是，所述石墨基材和碳基片材表现出高纯度，即已移除绝大部分杂质。

在所述石墨基材和碳基片材中的杂质量优选为20ppm以下。具体而言，如果所述石墨基材和碳基片材用作核反应堆的构成部件，则所述石墨基材和碳基片材的硼含量优选为5ppm以下，更优选为1ppm以下。

所述耐热性粘合剂可以是任何粘合剂，只要它是能在非氧化氛围中用热处理而碳化的树脂。可能的粘合剂的例子是缩合多核芳香族(COPNA)树脂、酚树脂、二乙烯基苯、呋喃树脂、酰亚胺树脂等。这些可在非氧化氛围中通过加热进行碳化之后使用。在这些物质中，COPNA树脂在粘合力和操作简便方面非常优异。为此原因，可快速升高温度而在所述碳基片材的粘附之后的碳化中不会出现裂纹、分离和起皱。此外，即使在所述炉子或装置中使用后也能保持强粘合力。

所述COPNA树脂是通过将主要为具有双环或更多环结构的缩合多环芳香族化合物的物质、包含单个芳香环、两个芳香环或更多芳香环的具有羟甲基基团和卤代甲基基团中的至少一种的两个以上的基团的芳香族交联剂以及酸催化剂结合得到的热固性组合物。

主要具有双环或更多环结构的缩合多环芳香族化合物包括，例如，选自萘、蒽、菲、芘、1，2-苯并菲、并四苯、苊、苊烯、苝、晕苯及它们在其中形成主要骨架的衍生物等中的一种或两种以上的混合物、煤或石油重油、焦油、沥青等。

所述酸催化剂包括选自氯化铝、氟化硼、硫酸、磷酸、有机磺酸、羧酸及其衍生物中的一种或两种以上的混合物。

各自包含单个芳香环、两个芳香环或更多芳香环的具有羟甲基基团和卤代甲基基团中的至少一种的两个以上的基团的芳香族交联剂包括例如对二甲苯二氯化物、1，4-苯二甲醇(对二甲苯二醇)和9，10-蒽二甲醇。

除上述主要成分之外，所述COPNA树脂可包含用于降低软化点的溶剂或增塑剂。此外，可加入焦炭或石墨粉以提高碳化产率。

以下显示了本发明的碳基复合部件的制造方法。

(粘合剂的涂覆)

制备了已加工为适用于其目的用途的形状的石墨基材，将粘合剂涂覆(涂布)至该石墨基材的表面，将碳基片材粘合于该粘合剂上。可以通过诸如喷涂、刷涂或滴落等方法涂覆所述粘合剂。所述粘合剂可涂覆全部表面或者仅涂覆部分表面。如果在所述粘合剂固化前形成狭缝，则可通过将所述粘合剂涂覆在使之能避开所述狭缝的区域从而避免树脂在固化时从所述狭缝中流出。

涂覆温度优选为等于或者低于固化引发温度的温度(通常为约100℃以下)。如果使用诸如COPNA树脂等在常温下为固体的粘合剂，则优选为在涂覆前，首先将所述石墨基材和粘合剂加热至等于或高于所述粘合剂的熔点的温度。

(粘合剂的粘合和固化)

将所述碳基片材与所述石墨基材相粘合(结合)。然后，通过夹钳等施加压力，在等于或高于粘合剂的固化温度的温度进行固化。通过在压力下固化使粘合剂层变薄变宽使之具有更强的粘合。固化所需的温度和时间根据所使用的树脂类型而变化。例如，在COPNA树脂的情况下，需要在200℃进行约30分钟的处理。

至于如何施加温度至最高处理温度，在难以起泡的COPNA树脂的情况下，可在预先加热至处理温度的温控室中进行所述处理。在产生大量易于起泡的反应产物的酚醛树脂等的情况下，加热时的温度优选为以约2℃/小时的速率升高以进行固化并同时保持温度(约200℃)等于或高于所述粘合剂的固化温度。

(碳化步骤)

将根据上述步骤制备的碳基复合部件碳化使得在使用时不会在高温下产生气体。在产生的气体无碍的那些情况下，所述碳基复合部件可直接安装在炉子中而无需该碳化步骤。在所述碳化步骤中，将所述碳基复合部件至少加热至以下温度，所述温度等于或高于它在使用时将暴露的温度，以预先除掉任何产生的气体。

(狭缝或凹槽形成步骤)

取决于其形状，可以在任何步骤中形成狭缝或凹槽。如果以平纹形式、斜纹形式、缎面织法形式等加入狭缝，则所述狭缝将不会划分所述碳基片材并因此可以在任何步骤中进行添加。

如果仅在背面形成凹槽，这必须在粘合前完成。

如果通过格栅状形式、六边形形式等多重划分来形成狭缝，可以通过将所述碳基片材切割为诸如方形、矩形或六边形的形状，将被切割的片材布置在所述石墨基材上并粘合于其上，或者通过将所述碳基片材粘合到所述石墨基材上，然后使用切割机等以格栅状形式或六边形形式进行切割从而形成狭缝。后者更切实可行。当在粘合后进行时，可在碳化步骤前的任何步骤中进行该步骤。

(高度纯化步骤)

将由此制备的碳基复合部件根据其目的用途进行高度纯化。可使用已知方法进行纯化处理。例如，可通过使卤素气体或卤化烃气体流入约2,000℃的高温炉从而进行所述处理。

本发明的碳基复合部件可用作在诸如硅单晶拉制装置、高温处理炉、热核反应堆、核反应堆或热压装置等装置或炉子的内部找到的部件(例如，热绝缘管、绝热材料、密闭盒或壁材料)。

例如，如果本发明的碳基复合部件用作热核反应堆、核反应堆等的壁材料，则将所述石墨复合部件加工为瓷砖形式，每边约10mm～100mm，然后，布置所述碳基复合部件10使得所述碳基片材14的一侧与金属壁表面60相接触，随后用螺栓固定，这使之能用作壁材料。

通过以下实施例的方式将更详细地描述本发明的碳基复合部件，但本发明并非局限于此。

实施例

[实施例1]

通过将由Ibiden Co.，Ltd.制造的各向同性石墨材料ET-10(商品名)加工至100×100×20mm的大小而制备石墨基材。将该石墨基材在80℃加热，并将在相同温度下加热的10g COPNA树脂涂覆在100×100mm的表面上。

所述COPNA树脂的主要成分是对二甲苯二醇、沥青和对甲苯磺酸。以α-甲基萘降低所述COPNA树脂的软化点。

然后，将100×100×0.8mm的膨胀石墨片材，由GrafTech InternationalLtd.制造的膨胀石墨片材Expanded Graphite Sheet TG-411(商品名)粘合到已涂覆有COPNA树脂的表面上。将10mm厚度的铁板放置其上，使之在200℃的温控室中放置30分钟，其中将所述石墨基材和铁板钳在一起以固化所述COPNA树脂。

然后通过以相距50mm的格栅状形式切穿所述石墨片材而在所述膨胀石墨片材上形成狭缝。

将由此形成的碳基复合部件放入炉中，并在2,000℃处理3小时。当从所述炉中移除时在所述碳基复合部件表面上没有观察到分离等。然后，用一对由各向同性石墨材料制成的150×150×30mm测试夹具夹住所述碳基复合部件，用由碳纤维加固的碳复合材料制成的螺栓固定所述测试夹具的四角。将其于1,500℃保存5小时后，测试所述碳基片材的分离等。即使在此评价测试后也没有观察到分离、裂纹等。图7显示了在评价测试后的碳基复合部件。

[实施例2]

在将COPNA树脂涂覆于石墨基材上之后，将膨胀石墨片材粘合于所述石墨基材上，然后按照与实施例1相同的方式固化所述COPNA树脂。

通过以相距50mm的格栅状形式形成不穿透所述膨胀石墨片材的凹陷而在所述膨胀石墨片材上形成凹槽。

将由此形成的碳基复合部件放入炉中，并在2,000℃处理3小时。当从所述炉中移除时在所述碳基复合部件表面上没有观察到分离等。然后像实施例1那样进行相同的评价测试。即使在此评价测试后也没有观察到分离、裂纹等。

[实施例3]

按照与以上实施例1所述相同的方式将COPNA树脂涂覆在石墨基材上。

将四片50×50×0.8mm的石墨膨胀片材粘合于涂覆有COPNA树脂的表面上，使二者间没有间隔。将10mm厚度的铁板置于其上，使之在200℃的温控室中放置30分钟，其中将所述石墨基材和铁板钳在一起以固化所述COPNA树脂。

将由此形成的碳基复合部件放入炉中，并在2,000℃处理3小时。当从所述炉中移除时在所述碳基复合部件表面上没有观察到分离等。然后，像实施例1那样进行相同的评价测试。即使在此评价测试后也没有观察到分离、裂纹等。

[比较例1]

在将COPNA树脂涂覆于石墨基材上之后，将膨胀石墨片材粘合于其上，并按照与实施例1中相同的方式固化COPNA树脂。在膨胀石墨片材上没有形成狭缝或凹槽。

将由此形成的碳基复合部件放入炉中，并在2,000℃处理3小时。当从所述炉中移除时在所述碳基复合部件表面上观察到了分离。其中发生分离的碳基复合部件显示在图8中。

[比较例2]

在将COPNA树脂涂覆于石墨基材上之后，将膨胀石墨片材粘合于其上，并按照与实施例1中相同的方式固化COPNA树脂。然后以4mm的间隔在所述膨胀石墨片材上进行冲压。

将由此形成的碳基复合部件放入炉中，并在2,000℃处理3小时。在从所述炉中取出的所述碳基复合部件表面上没有观察到分离。然后像实施例1那样进行相同的评价测试。在该评价测试之后观察到分离。其中发生了分离的碳基复合部件显示在图9中。

尽管参考了其特定示例性实施方式而对本发明进行解释和描述，但本领域技术人员应当理解可以对其做出各种形式和细节上的变化而不背离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。

在以上所述的实施方式中，在碳基片材上形成狭缝或凹槽。然而，本发明并不限于此。在所述碳基片材上可以同时形成狭缝和凹槽。

Claims (10)

1.一种碳基复合材料，所述碳基复合材料包括：

石墨基材；和

利用耐热性粘合剂粘附于所述石墨基材表面的碳基片材，所述耐热性粘合剂是能在非氧化氛围中用热处理而碳化的树脂，

其中，在所述碳基片材上形成(i)狭缝和(ii)凹槽中的至少一种。

2.如权利要求1所述的碳基复合材料，其中，每条狭缝或凹槽之间的最大直线距离为80mm以下。

3.如权利要求1或2所述的碳基复合材料，其中，以格栅状图案形成所述狭缝或凹槽。

4.如权利要求1或2所述的碳基复合材料，其中，所述碳基片材包括膨胀石墨片材。

5.如权利要求1或2所述的碳基复合材料，其中，所述粘合剂包括缩合多环芳香族树脂。

6.一种碳基复合材料的制造方法，所述方法包括：

制备石墨基材；

将耐热性粘合剂涂覆于所述石墨基材的表面，所述耐热性粘合剂是能在非氧化氛围中用热处理而碳化的树脂；

将碳基片材结合在涂覆有所述耐热性粘合剂的所述石墨基材上；以及

在所述碳基片材上形成(i)狭缝和(ii)凹槽中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制造方法，其中，形成步骤在结合步骤之前进行。

8.如权利要求6所述的制造方法，其中，形成步骤在结合步骤之后进行。

9.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述碳基片材包括多个碳基片材，当所述碳基片材与所述石墨基材相结合时在所述碳基片材之间形成所述狭缝。

10.如权利要求6～9中任一项所述的制造方法，所述方法进一步包括对已结合的所述石墨基材和所述碳基片材进行碳化。

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