CN1251343C - 导电、导热性增强的流体可渗透的柔性石墨件 - Google Patents

Abstract

多孔柔性石墨片形式的流体可渗透的石墨件，具有与片表面横切的方向上的增强的导电、导热性。

Description

导电、导热性增强的流体可渗透的柔性石墨件

发明领域

本发明涉及一种由在横向方向流体可渗透且在导电和导热性方面有增强的各向同性的柔性石墨片形成的石墨件。

背景技术

石墨是由碳原子的六边形阵列或网状的层状平面构成。这些六边形布置的碳原子层状平面基本上是平的，并被取向或排序成大体彼此平行且等距。大体平坦、平行等距的碳原子片或层连接或键合在一起，这些碳原子层或片通常称为基面，它们的组以晶粒布置。高度有序的石墨包括很大尺寸的晶粒：这些晶粒彼此高度地对准或取向，并有排序良好的碳层。换言之，高度有序的石墨具有很高程度的优选晶粒取向性。应注意到，石墨具有异向性结构，于是，石墨表现出或具有许多指向比如，导热性和导电性以及流体扩散性的特性。简言之，石墨的特征是碳的层状结构，也即该结构包括由弱的范德华力结合在一起的叠置碳原子层或叠层。在考虑石墨结构时，通常注意到两个轴线或方向，即“c”轴线或方向，以及“a”轴线或方向。为了简化目的，可认为“c”轴线或方向与碳层垂直。认为“a”轴线或方向与碳层平行或者该方向与“c”方向垂直。适合于制造柔性石墨的天然石墨具有非常强的取向性。

如上所述，把碳原子的平行层保持在一起的键合力仅是弱的范德华力。可以加工天然石墨，以使叠置的碳层或叠层之间的间隔合理地张开，从而在垂直于层的方向也即在“c”方向上提供显著的膨胀，于是形成膨胀的或扩大的石墨结构，其中基本保持了碳层的成层特点。

可以不使用粘结剂，将已被大大地扩张而且专门扩张的、以使其最后厚度或“c”向尺寸至少是原始“c”向尺寸的80倍或更多的天然石墨粉形成粘聚或整体柔性的扩张的石墨片，例如网、纸、条带、带等。用压制而不用任何粘结材料，认为能将已被扩张成其最后厚度或“c”向尺寸至少是原始“c”向尺寸的80倍的石墨粒形成整体柔性片，因为其有极佳的机械互锁性，或在体积扩张的石墨粒之间达到的粘结性。

除了柔性，如上所述，已发现，与天然石墨投产材料相比，由于非常强的压制，如滚压，将扩张的石墨粒的取向基本与片状材料的相对面平行，片状材料在导电和导热性以及流体扩散性方面具有强的各向异性。这样制造的片状材料具有极佳的柔性，良好的强度以及非常强的取向性。

简言之，制造柔性、没有粘结剂各向异性的石墨片材料如网、条带、带、箔、栅网等的方法包括，在预定载荷下不用粘结剂，将“c”向尺寸至少是原始颗粒的80倍的扩张的石墨粒压制或压实，形成基本上平坦、柔性整体的石墨片。通常外观为螺旋或蠕虫状的膨胀的石墨粒，一旦被压制，就会保持压缩状态并与石墨片的相对主表面对准。可用控制压缩的程度来改变片材料的密度和厚度。片材料的密度可在5磅/每立方英尺至125磅/每立方英尺的范围内。由于石墨粒平行于片材料的主要相对的、平行表面，柔性石墨片材料具有明显程度的各向异性，以在片材料滚压以增加密度时各向异性增加的程度。在滚压的各向异性片材料中，厚度，即与相对的平行片表面垂直的方向，包括“c”方向和沿着长度和宽度排列的方向，即沿或平行于相对的主表面，包括“a”方向及对于“c”和“a”方向来说，片材料的热学、电学和流体扩散特性有数量级的不同。

这种特性上的非常大的差异，即取决于方向的各向异性，在一些应用中是不利的。例如，在密封垫的应用中，其中把把柔性石墨片用作密封垫材料，在使用中被紧紧地夹持在金属表面之间，比如气体或液体的流体就更容易地在柔性石墨片的主表面之间和平行于它们发生扩散。在多数情形下，如果增加对与石墨片(“a”方向)的主面平行流动的阻力，即使是在降低与石墨片(“c”方向)主表面横切流体扩散的阻力的代价下，也会提供改善的密封垫性能。相对于电学性能来说，各向异性的柔性石墨片的电阻率在和柔性石墨片的主表面(“c”方向)横切的方向上是大的，而在与柔性石墨片的主面(“a”方向)——平行和其之间的方向上是比较小的。在燃料电池的流体流动场板和燃料电池的封接的应用中，如果降低与柔性石墨片的主表面(“c”方向)横切的电阻，即使是在增加与柔性石墨片的主面(“a”方向)平行的方向上的电阻率的代价下，也是有利的。

相对于导热特性来说，柔性石墨片在与柔性石墨片的上下表面平行的方向上的导热性非常高，而在与上下表面横切的“c”方向上相对地低。

本发明提供了上述情形。

发明内容

根据本发明提供的石墨件包括一片状形式的膨胀的石墨粒的压缩物质，其有平行且相对的第一表面和第二表面。上述片有许多从其平行且相对的第一表面和第二表面之间穿过的横向流体槽，该槽由机械地冲击上述片的一个表面使石墨在片内的多个预定位置处移动而形成，为这些槽设置有位于第一和第二平行相对表面上的开口。在一优选实施例中，在平行相对表面之一上的槽开口比其在另一相对表面上相应开口小，从而与有较小槽开口的相对表面接触的受压流体，以比流体离开相应槽时的速度大的初始速度，即气体离开速度被降低，进入相应槽中。本发明的石墨件用作下述的电化学燃料电池中的流体可渗透的电极是非常有用的。

还提供了一种用于电化学燃料电池的膜式电极组件，其包括一对电极和一定位在电极之间的离子交换膜，至少一个电极是由一片膨胀的石墨件压缩物质形成，该膨胀的石墨件有许多流体从上述片的第一和第二相对表面之间穿过该片的横向流体槽，其中相对的表面之一与所述交换膜贴紧靠，所述横向流体槽是通过冲击所述片的一相对表面以把石墨在片内移至预定位置而形成。

附图说明

图1是一根据本发明的有横向槽的柔性石墨横向可渗透片的平面图；

图1(A)示出用于在图1的多孔片中制作槽路的端部平坦凸起元素；

图2是图1所示片的剖面侧视图；

图2(A)、(B)、(C)是用于根据本发明的横向槽的各种适合的端部平坦构形；

图3，3(A)示出制作图1的石墨件的机理；

图4是现有技术的柔性石墨片材料的已取向成膨胀的石墨件轮廓的放大的侧视图；

图5是根据本发明的柔性石墨片制成的石墨件轮廓的放大的侧视图；

图5，6，7和7(A)示出一种流体可渗透的电极组件，其包括一根据本发明的横向可渗透的石墨件；以及

图8是与图5的侧视图相应部分的放大100X(原始放大)的照片。

具体实施方式

石墨是一种碳结晶形式，其包括用平面之间的弱的键合力被共价地键合在平坦的成层平面内的原子。用如硫酸和硝酸溶液的插层处理石墨颗粒，如天然石墨屑，使石墨晶状结构反应形成石墨和插层的化合物。该处理的石墨颗粒下文称为“夹插石墨颗粒”。在将夹插石墨颗粒暴露于高温下后，其尺寸以Z字形沿“c”向，即沿与石墨结晶平面垂直的方向，比其原始体积膨胀大80倍或更多。脱落的石墨颗粒外观上是蠕虫状，因此一般称为蠕虫。可把蠕虫压缩在一起成为柔性片，它们，不像原始石墨屑，可被形成和切割成各种形状，并用变形机械冲击法设置有小的横向开口。

Shane等人的美国专利3,404,061描述了一种常见的制造石墨片的方法，如用柔性石墨制成箔片，其内容结合于此作为参考。在Shane等人的方法典型实践中，通过把屑体分散在含氧化剂的溶液中，如硝酸和硫酸的混合物中，夹插天然石墨屑。插层溶液含有公知的氧化和其它夹插剂。例子包括那些含氧化剂和氧化混合物的例子，比如含硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等或其混合物的溶液，诸如浓缩的硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸、或者强有机酸的混合物，如三氟乙酸，以及可溶于有机酸的强氧化剂。

在优选实施例中，夹插剂一种为硫酸或硫酸和磷酸和氧化剂混合物溶液，其中氧化剂为硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或高碘酸等。尽管不是最优选的，夹插溶液可含有金属卤化物，如氯化铁，以及与硫酸混合的氯化铁，或者卤素，如作为溴和硫酸溶液的溴或者有机溶剂中的溴。

在把屑体夹插后，把屑体中的过量溶液放掉，再用水洗屑体。在泄放后保持在屑体上的夹插溶液的量按石墨屑(pph)的每100分重量计为20至150分的溶液，一般为50至120pph。可选地，可把夹插溶液的量限制在按重量计(pph)为石墨百分的10至50分，这使得洗涤步骤可被免去，如在结合于此作为参考的美国专利4,895,713中所述的。如此处理的石墨颗粒有时也称为“夹插石墨颗粒”。在将夹插石墨颗粒暴露于高温下后，如700℃至1000℃，或更高，其尺寸以Z字形沿“c”向，即沿与组成石墨颗粒的结晶平面垂直的方向，比其原始体积膨胀大80倍至1000倍或更多。膨胀的石墨颗粒，即脱落的石墨颗粒在外观上为蠕虫状，因此一般称为蠕虫。把蠕虫压缩成与原始石墨屑不同的柔性片，然后再被形成和切割成各种形状，并用下述变形机械冲击法设置小的横向开口。

柔性石墨片和箔片粘在一起，具有好的处理强度，适合于用滚压方法压缩成其厚度为0.003-0.15英寸，密度为0.1-1.5克/cm³。可把重量百分比为1.5％-30％的陶瓷添加剂与夹插石墨屑混合，如美国专利5,902,762(其结合于此作为参考)所述，以提供在最终柔性石墨产品中增强的树脂注入性。添加剂包括长度为0.15毫米至1.5毫米的陶瓷纤维颗粒。纤维的宽度适合地为0.04-0.004毫米。陶瓷纤维颗粒不和石墨反应也不相粘，并在高至2000°F的温度下，最好是2500°F是稳定的。合适的陶瓷纤维颗粒由浸软的石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅和镁纤维、自然产生的矿物纤维，如偏硅酸钙纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维等形成。

参照附图1和2，用标号10示出柔性石墨片形式的膨胀石墨颗粒的受压物质。柔性石墨片10设置有槽路20，它们最好侧面是光滑的，如在图5和8中67所示。其从柔性石墨片10的平行相对表面30、40之间穿过。槽路20最好在其表面30上的开口60比其另一表面40中的开口60大。槽路20具有不同的构形，如在图2(A)、2(B)和2(C)中20′-20′所示，它们是用图1(A)、2(A)、2(B)、2(C)中75，175，275，375所示的、不同形状的端部平坦凸起元素形成，合适地由金属如钢形成，并与图3所示的从冲击装置的压辊70延伸并成为一体。辊子70的、用77、177、277、377所示的凸起元素的光滑平坦端和光滑支撑表面73，以及辊子72(或可选地为平坦金属板79)的光滑支撑表面，确保石墨在柔性石墨片内的变形和完全位移，即不会由于形成槽路的冲击产生粗糙边缘。优选的凸起元素在离开压辊70的方向上减小了剖面，在起初被冲击的片的侧面上提供了较大的槽路开口。环绕槽路开口60的光滑的没有阻碍的表面63的扩展，使流体自由地流入和流过光滑侧面(67处)槽路20。在优选实施例中，相对表面之一的开口大于另一相对表面中的槽路开口，如在面积上大至1——200倍，这是由于使用有覆盖侧面的凸起元素引起的，如在76、276、376所示的。用图3所示的包括一对钢辊70、72的机构，机械冲击片10中的预定位置，把槽路20在多个预定位置形成于柔性石墨片10中，其中辊子之一的截头即平坦端部棱镜形状凸起75，冲击柔性石墨片10的表面移动石墨，穿透片10以形成开口槽路20。实际上，两辊子70、72都设置有不对准的凸起，79所示的平坦金属板可用来代替表面光滑辊子72。图4是柔性石墨片110的放大的视图，其示出受压缩的、大体与相对表面130、140平行的膨胀石墨颗粒80的典型的现有技术取向。膨胀的石墨颗粒80的该种取向导致柔性石墨片的各向异性特性，即片沿与相对表面130、140横切的方向(“c”向)上的导电和导热性，比与相对表面130、140平行的方向(“a“向)上的小。在把柔性石墨片10冲击形成槽路20时，如图3所示，平坦端部(77处)凸起75使石墨在柔性石墨片10内位移，以使石墨在行进时移至一侧，并抵在辊子70的光滑表面73上，如在图5的800处所示，把膨胀石墨颗粒80的平行取向中断和变形。与槽路20相邻的800区域示出平行取向中断成倾斜、不平行的取向，这是用100X或更大的倍数光学地观察到的。实际上，位移的石墨是由辊子70的相邻凸起75和光滑表面73的侧面76“模压”而成，如图5所示。这降低了柔性石墨片10的各向异性，增加了沿与相对表面30、40横切的方向上的片10的导电和导热性。用截头锥体和平行侧面钉状平坦端部凸起275和175能得到类似效果。可把图1的多孔透气柔性石墨片10用作图6、7和7(A)所示的电化学燃料电池500的电极。

图6、图7和图7(A)示意地示出电化学燃料电池的基本元件，结合于此作为参考的美国专利4,988,583和5,300,370以及PCT WO95/16287(1995年6月15日)公开了它们的细节。

参照附图6、7和7(A)，一般以500标示的燃料电池包括塑料形式的电解液，如涂覆在涂有铂600的表面601、603上的固体聚合物离子交换膜550催化剂，如图7(A)所示；根据本发明的多孔柔性石墨片电极10；以及分别贴靠电极10的流动场板1000、1100。加压燃料循环经过燃料流动场板1100的凹槽1400，加压氧化剂循环过凹槽1200。在操作中，燃料流动场板1100变成阳极，氧化剂流动场板1000变成阴极，结果在燃料流动场板1000和氧化剂流动场板1100之间产生电势，即电压。上述电化学燃料电池与燃料电池叠堆中的其它电池结合可以提供所需的的电功率水平，如在美国专利5,300,370中所述。

燃料电池500的操作需要电极10可以透过燃料和氧化剂流体，如氢和氧，以使这些组分从凹槽1400、1200穿过电极10，和催化剂600接触，如图7(A)所示，并使从。氢衍生出的质子迁移过离子交换膜550。在本发明的电极10中，把槽路20定位成相邻地覆盖流动场板的凹槽1400、1200，以使凹槽的加压气体穿过槽路20的较小开口60，离开槽路20的较大开口50。气体在较小开口60的起始速度比在较大开口50处的气体流动的大，使得气体接触催化剂600时减慢，气体-催化剂接触驻留时间增加，气体在膜550处的暴露面积最大化。这个特点以及与本发明的增加的柔性石墨电极的导电性使燃料电池工作更有效。

图8是与图5的部分轮廓相应的柔性石墨体的图片(原始放大倍数100X)。

与和图4的现有技术材料的表面130、140横切的方向上的导电性和导热性相比，图1和5的石墨件和图8中图片(100X)的材料，在与相对平行平面的表面30、40平行的方向上，具有增加的导热和导电性，在该材料中，不可光学地检测到没有与相对平面表面对准的膨胀的天然石墨颗粒。

如图4所示，用与图3类似的装置，机械地冲击成密度为0.3克/立方厘米、厚度为0.01英寸的柔性石墨片样品，以在柔性石墨片中提供不同尺寸的槽路。已测量了片材料的横向(“c”向)电阻，其结果示于下表。

根据本发明，用透气测量装置Gurley Model 4118，也测量了带槽柔性石墨片样片的横向透气性。

把根据本发明的带槽柔性石墨片的样品放置在竖向缸体(剖面直径为3英寸)的底部开口(直径为3/8英寸)中。缸体中充填有300立方厘米空气，将加重活塞(5盎司)设定在缸体的顶部适当位置。流过带槽样品的气体速率作为活塞下降时间的函数来测量，结果示于下表。

                           柔性石墨片

            (厚度为0.01英寸；密度为0.3克/立方厘米)

	无槽	1600槽/平方英寸(顶部0.020英寸宽，底部0.005英寸宽)	250槽/平方英寸(顶部0.020英寸宽，底部0.007英寸宽)
				横向电阻(毫欧)	80	8	0.3
扩散率(秒)	-	8秒	30秒

在本发明中，对于厚度为0.003英寸至0.015英寸、与槽路相邻、密度为0.5至1.5克/立方厘米的柔性石墨片，优选的槽路的密度为1000至3000槽每平方英寸，优选的槽路的尺寸为大的槽路开口面积与较小的比值为50∶1至150∶1的槽路。

在本发明的实践中，有时可用树脂有利地处理柔性石墨片，在硬化后，该吸收的树脂增加了抗潮性和处理强度，即柔性石墨片的刚度。合适的树脂含量为20-30％的重量比，合适地大至60％的重量比。

本发明的石墨件可被用作计算机应用中集成电路的电和热耦合元件，如作为电接触垫以及除冰设备中的电激栅极。

上述说明意在使普通技术人员能实践本发明。并没有详细举出普通技术人员在阅读说明书后显而易见的各种可能的变型和改型。但是，认为所有此种改型和变型都包括在由后附权利要求限定的发明范围内。权利要求是用于覆盖所指明的元件以及有效地满足本发明的目的的布置或序列中的步骤，除非本文特别地指出与此相反。

Claims (18)

1.一种流体可渗透的石墨件，其包括一第一、第二表面平行相对的片式膨胀石墨颗粒的受压物质，所述片有许多在所述第一、第二平行相对表面之间穿过所述片的横向流体槽，通过在多个位置机械地冲击至少所述片的第一、第二表面之一而形成所述槽路，以在所述位置上使石墨在所述片内位移，从而在所述两第一、第二平行相对的表面上提供有开口的槽。

2.如权利要求1所述的石墨件，其中所述膨胀石墨颗粒的受压物质的特点是，与所述槽路相邻的膨胀石墨颗粒相对于所述平行相对表面斜向地延伸。

3.如权利要求1所述的石墨件，其中在所述片的所述第二表面上的槽路开口被一光滑石墨表面环绕。

4.如权利要求1所述的石墨件，其中在所述第一表面上的槽路开口比在所述第二表面上的槽路开口大。

5.如权利要求1所述的石墨件，其中在所述第一表面上的槽路开口在面积上比在所述第二表面上的槽路开口的大50至150倍。

6.如权利要求1所述的石墨件，其中在所述片中每平方英寸有1000至3000个槽路。

7.如权利要求1所述的石墨件，其中所述石墨片与所述槽路相邻处的厚度为0.003英寸至0.015英寸，密度为0.5至1.5克/立方厘米。

8.如权利要求1所述的石墨件，其中所述石墨件为石墨电极。

9.一种制造流体可渗透的石墨件的方法，其包括的步骤有：

(1)提供一第一、第二表面平行相对的片式膨胀石墨颗粒的受压物质；以及

(2)在多个预定位置上，用从穿入所述片并与直接位于其下的光滑支撑表面接触的挤压部件上向外延伸的平坦端部凸起，机械地冲击所述片的至少所述第一表面和第二表面之一，以便通过在所述片内位移石墨并在所述第一表面和第二表面上形成槽路开口而形成许多从所述第一表面至所述第二表面穿过所述片的槽路。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述平坦端部凸起随着它们从挤压部件向外延伸，其横剖面减小，以在所述第一表面上提供大的槽路开口。

11.一种膜式电极组件，其包括一对电极和一定位在所述电极之间的离子交换膜，至少所述电极之一由膨胀石墨颗粒的受压物质片形成，所述片有许多在所述片的第一和第二平行相对表面之间穿过所述片的横向流体槽，所述相对表面之一与所述离子交换膜贴靠。

12.如权利要求11所述的组件，其中机械地冲击所述片的一相对表面以在多个预定位置上在所述片内位移所述石墨来形成所述横向流体槽。

13.如权利要求11所述的组件，其中所述膨胀石墨颗粒的受压物质的特点是，与所述槽路相邻的膨胀石墨颗粒相对于所述平行相对表面斜向地延伸。

14.如权利要求11所述的组件，其中在所述片的所述第二表面上的槽路开口被一光滑石墨表面环绕。

15.如权利要求14所述的组件，其中在所述第一表面上的槽路开口比在所述第二表面上的槽路开口大。

16.如权利要求15所述的组件，其中在所述第一表面上的槽路开口在面积上比在所述第二表面上的槽路开口的大50至150倍。

17.如权利要求11所述的组件，其中所述片中每平方英寸有1000至3000个槽路。

18.如权利要求11所述的组件，其中所述石墨片与所述槽路相邻处的厚度为0.003英寸至0.015英寸，密度为0.5至1.5克/立方厘米。

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