CN108291890A - 脉冲电位气体传感器 - Google Patents
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Abstract
一种操作电化学气体传感器的方法，该电化学气体传感器包括至少一个包括电催化剂且具有至少2:1的总电化学可及表面积与几何表面积的比率的工作电极，该方法包括交替地多次偏置该至少一个工作电极的电位至电催化剂对于催化第一目标气体的氧化还原反应为活性的第一电位和不同于第一电位的第二电位，电催化剂在该第二电位下对于催化第一目标气体的氧化还原反应基本上是无活性的；测量由第一电位下第一目标气体的氧化还原反应产生的第一输出信号；和反褶积在至少一个工作电极偏置于第一电位时的第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的第一输出信号的一部分而测定第一目标气体的浓度。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月21日提交的美国专利申请系列No.14/976,034的利益，其公开内容通过引用合并于此。
背景技术
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脉冲电化学技术是公知的。脉冲的伏安技术可以降低电化学分析中的检测限。在典型的电化学电池中，人们观察到两种类型的电流，其被称为“法拉第”和“非法拉第”电流。法拉第电流由一种化学物质至另一化学物质的电化学转化(或者氧化或者还原)而产生，且通过以下公式概括：
Ox+ne-→Red (1)
公式(1)中的符号″e-″代表在电化学转化中转移的电子且n是电子的数目。电化学转化中的转移电子导致在暴露于目标气体时由传感器产生的输出/信号电流。另一方面，非法拉第电流由非常靠近于电极表面的传感器的电解质中存在的离子的重排及其它过程如离子的吸附和解析产生。非法拉第电流不造成传感器的分析信号，而是导致在没有目标气体存在于在传感器信号中观察到的噪音。以上讨论适用于在恒定电位下操作的传感器。
在不存在目标气体的情况中，如果施加于传感器的工作电极的电位突然改变，非法拉第的瞬时电流会流入传感器中。这一电流具有指数时间依赖性且按照以下公式朝向零电流降低：
其中iC是观察的电流(充电电流)，t是电位改变后的时间，E是电位改变的幅度，RS是溶液电阻和CWE是工作电极的电容(其直接取决于工作电极的电化学活性/可及面积)。这一行为显示于图1A中。
如果在目标气体存在时将电位变化应用于工作电极，且工作电极的电位使得目标气体发生法拉第反应(被氧化或还原)，则观察的电流通过以下公式提供：
iT＝iC+iF (3)
其中iT是充电电流iC和法拉第电流iF的总和。在电流型电化学传感器的情况中，iF通常表示为：
在公式(4)中，n是参与电化学反应的电子的数目，F是法拉第常数，A是工作电极的电化学活性/可及面积，C是目标气体的浓度，D是目标气体的扩散系数，和x是目标气体必须扩散以到达工作电极的电化学活性表面经过的距离。公式(4)通过考虑菲克扩散定律获得。公式(4)表明法拉第电流直接取决于目标气体的浓度且被假定对时间不敏感，这是近似法。D/x的值(在实验的物理条件下菲克定律的解)总是时间依赖性的。但是，其值对于电流型电化学气体传感器快速达到稳态条件，且基本上是非时间依赖性的。
脉冲伏安法或极谱法的理论的各种讨论和推导表明这些技术的开发背后的动机包括通过及时地分离充电电流和法拉第电流提高这些方法的分析灵敏度。具有至少三种一般公认为脉冲伏安法的成功所需要的关键标准：第一，电位脉冲应当是小的。对于最高保真度，脉冲幅度应当小于约0.059/n伏(在25C下)，其中n是电化学反应中转移的电子的数目(参见公式(1))。第二，脉冲之间的时间应当是长的，从而允许充电电流衰减至小的值。对于经典尺寸的分析电极(1cm2)或更小的电极，等待时间可以为大约几秒(即，长于5秒和更通常几百秒)。第三，电极面积应当最小化。脉冲伏安技术最初开发用于使用其中几何面积密切近似于电化学活性/可及面积的宏电极(macro electrode)的电分析过程中。参见，例如，A.J.Bard和L.R.Faulkner,Electrochemical Methods(Wiley:New York),1980,183；P.T.Kissinger和W.R.Heineman,Laboratory Techniques in ElectroanalyticalChemistry(Marcel Dekker:New York),1984,143；J.Osteryoung和M.M.Murphy,“Normaland Revers Pulse Voltammetry at Small Electrodes,”Microelectrodes:Theory andApplications,1991,123-138；及J.Osteryoung和K.Hasebe,“Pulse Polarography–Theoryand Application,”Review of Polarography,1976,1:22,1-25。提高这些技术的灵敏度的愿望(以及其它动机)导致微电极和超微电极(具有大约1μm2的面积的电极)的开发。
所有这些开发一般考虑到一个目标：相对于法拉第电流使充电电流最小化。脉冲伏安技术将电分析方法的通常可用浓度范围从千分率(10-3)降低到百万分率(ppm,10-6)及更低。
以上讨论适用于经典的溶液导向(solution-oriented)的电分析技术。电流型电化学气体传感器以几种重要的方式是不同的，其理解为严重地限制或排除脉冲技术在这样的应用中的可用性。
发明内容
在一个方面中，一种操作电化学气体传感器的方法，该电化学气体传感器包括至少一个包含电催化剂且具有至少2:1的总电化学可及表面积与几何表面积的比率的工作电极，该方法包括交替地多次偏置所述工作电极的电位至第一电位和不同于所述第一电位的第二电位，在该第一电位下所述电催化剂对于催化第一目标气体的氧化还原反应为活性的，和在该第二电位下所述电催化剂对于催化所述第一目标气体的所述氧化还原反应基本上是无活性的；测量在所述第一电位下由所述第一目标气体的氧化还原反应产生的第一输出信号；和反褶积在所述工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的一部分而测定所述第一目标气体的浓度。
所述方法可以进一步包括在所述工作电极多次偏置于所述第一电位中的每一次，反褶积在所述工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的部分而测定所述第一目标气体的浓度。
在多个实施方式中，所述总电化学可及表面积与几何表面积的比率为至少10:1、至少200:1或至少500:1。在多个实施方式中，测量的输出信号在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少95％或至少99％过去后反褶积。所述用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段可以例如小于5秒、不超过1秒、不超过500毫秒或不超过100毫秒。
在多个实施方式中，所述电催化剂在所述第二电位下催化不同于所述第一目标气体的第二目标气体的氧化还原反应，且所述电催化剂在所述第一电位下对于催化所述第二目标气体的所述氧化还原反应基本上是无活性的。所述方法可以进一步包括测量在所述第二电位下由所述第二目标气体的所述氧化还原反应产生的第二输出信号；和反褶积在所述工作电极偏置于所述第二电位时的所述第二输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第二输出信号的一部分而测定所述第二目标气体的浓度。
所述方法可以例如包括在所述工作电极的电位多次偏置于所述第一电位中的每一次，反褶积在所述工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的部分而测定所述第一目标气体的浓度，和在所述工作电极的电位多次偏置于所述第二电位中的每一次，反褶积在所述工作电极偏置于所述第二电位时的所述第二输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第二输出信号的部分而测定所述第二目标气体的浓度。
在多个实施方式中，所述测量的第一输出信号在所述工作电极偏置于所述第一电位时和在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少95％或99％过去后反褶积，和所述测量的第二输出信号在所述工作电极偏置于所述第二电位时和在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少95％或99％过去后反褶积。
在多个实施方式中，反褶积在所述工作电极偏置于所述第一电位或第二电位时的所述输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号或第二输出信号的一部分包括减去在不存在所述目标气体的情况下测定的基线非法拉第信号。例如，反褶积在所述工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的一部分包括减去在不存在所述第一目标气体的情况下测定的基线非法拉第信号，和反褶积在所述工作电极偏置于所述第二电位时的所述第二输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第二输出信号的一部分包括减去在不存在所述第一目标气体的情况下测定的所述基线非法拉第信号。
在另一方面中，电化学气体传感器包括包含电催化剂且具有至少2:1的总电化学可及表面积与几何表面积的比率的至少一个工作电极；将所述工作电极偏置于第一电位和不同于所述第一电位的第二电位的电路，在该第一电位下所述电催化剂催化第一目标气体的氧化还原反应，和在该第二电位下所述电催化剂对于催化所述第一目标气体的所述氧化还原反应基本上是无活性的，和反褶积在所述工作电极偏置于所述第一电位时的输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述输出信号的一部分而测定所述第一目标气体的浓度的系统。
本发明的装置、系统和方法以及其属性和伴随的优势最好结合附图参照以下详细说明来体会和理解。
附图说明
图1A显示了在溶液中的电极处响应于对电极施加的电位(点线)的突然变化的非法拉第电流(实线)的指数衰减。
图1B显示了酸性水溶液中氧的还原和表观电势的测定的极谱(电流vs.施加的电位的曲线图)。
图2A显示了酸性电解质中高电化学可及表面积的粗糙金(Au)工作电极的脉冲操作。
图2B示意显示了此处的传感器的实施方式。
图3显示了由施加10ppm一氧化氮(NO)至相对于Pt|空气参比电极偏置于+250mV的高电化学可及表面积Au工作电极产生的电流。
图4显示了由施加10ppm二氧化氮(NO2)至相对于Pt|空气参比电极偏置于-150mV的高电化学可及表面积Au工作电极产生的电流。
图5显示了由施加至高电化学可及表面积金工作电极的快速切换偏置电位(-150mV至250mV vs.Pt|空气,1Hz)产生的电流(由-150mV下10ppm二氧化氮的还原产生的电流叠加于其上)，其中二氧化氮以250mL/min的流速施加并且在五(5)分钟标记处开始和在十分钟时结束。
图6显示了由施加至高电化学可及表面积金工作电极的快速切换偏置电位(-150mV至250mV vs.Pt|空气,1Hz)产生的电流(由+250mV下10ppm一氧化氮的氧化产生的电流叠加于其上)，其中一氧化氮以250mL/min的流速施加并且在五(5)分钟标记处开始和在十分钟时结束。
图7显示了来自涉及相对于Pt|空气在-150mV下的高电化学可及表面积Au电极上二氧化氮的还原的电流采样脉冲电位实验的实验迹线，其中残留基线(residualbaseline)具有与分析信号相同的数量级。
图8显示了来自涉及相对于Pt|空气在+250mV下的高电化学可及表面积金(Au)电极上一氧化氮的氧化的电流采样脉冲电位实验的实验迹线，其中残留基线具有与分析信号相同的数量级。
图9显示了减去非法拉第基线电流的图7的数据。
图10显示了减去非法拉第基线电流的图8的数据。
图11显示了由施加于空气(20.8vol-％氧，余量氮)中的高电化学可及表面积铂(Pt)电极的快速切换偏置电位(0至-600mV vs.Pt|空气,1Hz)产生的电流(由氮的施加产生的电流叠加于其上)。
图12显示了在酸性电解质中高电化学可及表面积的粗糙铂(Pt)工作电极的脉冲操作。
图13显示了图10和11中描绘的数据的采样电流分布。
图14显示了减去非法拉第基线电流的图13的数据。
具体实施方式
容易理解，如本文的附图中一般描述和显示的实施方式的部分可以按照除所描述的代表性实施方式以外的多种多样的不同构造排列和设计。因此，如附图中显示的代表性实施方式的以下更详细的说明不旨在限制如要求保护的实施方式的范围，而仅仅是代表性实施方式的示例说明。
整个本说明书中提及“一个实施方式”或“实施方式”(等等)意味着结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方式中。因此，整个本说明书中的各个不同位置处出现的短语“一个实施方式中”或“实施方式中”(等等)不必然全部是指相同的实施方式。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。在以下说明中，提供多种具体的细节以给出对实施方式的全面了解。但是，相关领域的技术人员将认识到，各种实施方式可以在没有一种或多种具体的细节的情况下实施，或使用其它的方法、组分、材料等等实施。在其它的情况中，公知的结构、材料或操作未详细显示或说明以避免模糊。
如在本文中和在所附权利要求中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代，除非上下文明确指示另外的情况。因此，例如，提及“一工作电极”包括多个这样的工作电极及本领域技术人员已知的其等同物，等等，且提及“该工作电极”是指一个或多个这样的工作电极及本领域技术人员已知的其等同物，等等。本文中述及值的范围仅旨在用作单独地指落入范围内的各单独值的速记方法。除非本文中另外指明，各单独的值以及中间范围如同在本文中单独地陈述一样并入说明书中。本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文中另外指明或通过文字另外明确指明是禁忌的。
在电化学气体传感器中，待测量的气体通常通过气体多孔或气体渗透膜从周围气氛或环境进入传感器外壳中而至在其中发生化学反应的第一电极或工作电极(有时称为感测电极)。互补的化学反应在称为反电极(或辅助电极)的第二电极处发生。电化学传感器通过由工作电极处分析物气体(即，待检测的气体)的氧化或还原直接产生的电流的生成而产生分析信号。电化学气体传感器的全面讨论也提供在Cao,Z.和Stetter,J.R.,“TheProperties and Applications of Amperometric Gas Sensors,”Electroanalysis,4(3),253(1992)中，其公开内容通过引用并入本文中。
工作电极和反电极组合产生(1)与分析物气体的浓度相关且(2)足够强以提供适合于在整个目标范围内区分分析物气体的浓度水平的信噪比的电信号。换句话说，工作电极和反电极之间的电流必须在目标浓度范围上与分析物气体的浓度可测量地成比例。
除工作电极和反电极外，电化学传感器经常包括通常称为参比电极的第三电极。参比电极用于保持工作电极在已知的电压或电位下。参比电极应当在电解质中是物理和化学稳定的。
工作电极和反电极之间的电连接通过电解质保持。电解质的功能包括：(1)有效地承载离子电流；(2)溶解分析物气体；(3)支持反电极和工作电极反应；和(4)与参比电极形成稳定的参比电位。用于电解质的标准可以，例如，包括以下：(1)电化学惰性；(2)离子电导率；(3)化学惰性；(4)温度稳定性；(5)低成本；(6)低毒性；(7)低可燃性；和(8)适宜粘度。
一般地，电化学传感器的电极提供氧化或还原(氧化还原)反应在该处发生的表面，从而提供电解质溶液的离子电导由此与电极的电子电导耦合以提供电流的完整回路的机制。
由电化学传感器内的传感器反应产生的可测量电流直接与电极处发生的反应程度成比例。因此优选地，电化学传感器中保持高反应速率。由于这一原因，电化学传感器的反电极和/或工作电极一般在其表面上包括适宜的电催化剂以支持该反应速率。
气体扩散电极，其通常是传感器中的工作电极，提供气体扩散电极的电催化剂(通常金属)、传感器的内部电解质(通常液体溶液)和目标气体(分析物或目标气体)的汇合。这种汇合通常称为“三相点(triple point)”。为使传感器的灵敏度最大化，努力使三相点的数量最大化。使三相点的数量最大化一般通过使用细分的高电化学可及表面积催化金属如铂(Pt)或铱(Ir)“黑”完成。气体扩散电极的说明可以在许多参考文献中找到。
由于气体扩散电极通常使用高电化学可及表面积的金属颗粒，气体扩散电极的实际或总可用电化学可及表面积且因此电容(参见公式(2))通常远超过其几何面积(例如，在具有半径r的圆形电极的情况中通过πr2提供的)。电化学可及表面积通常也随传感器(电极)类型而大幅地变化。表1给出了在多种代表性电流型气体传感器中使用的典型气体扩散电极的电学特征，其中电极的几何面积为约8x 10-4m2(5/8”直径)。
表1
表1给出了几种类型的电流型气体传感器的特征数据，预期的目标气体列于第一栏中。RMS(均方根)噪音使用基线数据(在不存在目标气体时获取的数据)计算。AC阻抗使用商购的数字LCR计测量。总电化学活性/可及表面积使用Tilak,B.V.,Rader,C.G.,&Rangarajan,R.,J.Electrochem.Soc.,124,(1977),1879中描述的循环伏安技术估计。这一方法包括在一定的电位范围(其中不发生法拉第反应)内在电极上进行循环伏安实验。循环伏安实验的扫描速率是变化的，且所得电流vs.扫描速率的曲线直接与电极的电容且因此与电化学可及表面积相关。但是，文献中描述的其它方法给出相似的结果。这类方法可应用于粗糙或多孔电极以及应用于平滑电极(其中几何面积是电化学活性/可及表面积的良好近似)。
在电化学传感器领域中理解，如经典地描述的脉冲电位技术应当在应用于高电化学可及表面积电极是没有作用的。在考虑典型气体扩散电极的非常高的双层电容时更是如此(参见表1)。电位阶跃实验似乎证明了这一点。
但是，本发明人发现，粗糙的、高电化学可及表面积的多孔气体扩散电极，与表1中详细描述的那些类似，可以用于使用例如快速的大电位阶跃的脉冲电位测量中。在多个实施方式中，电流型气体传感器在至少两个不同的偏置电位下操作以检测和测量一种或多种分析物(目标气体)。这一方法例如显示在图2A和4中。
传感器可以例如通过工作电极在两个偏置电位之间快速地(例如，<1sec)切换的恒电势电路操作。传感器电流可以例如在第一电位下采样，紧接着工作电极切换到第二电位。输出信号可以例如采样和在用于在第一电位和第二电位之间交替的时间段的至少95％、至少99％或超过99％过去之后反褶积。一般地，输出信号的采样和电位切换之间的时间量可以例如最小化至由传感器电子设备确定的极限。传感器信号的反褶积是可能的，因为对于总体电流的法拉第和非法拉第贡献相对于时间具有不同的表现。如之前讨论的，非法拉第电流在电位变化后随着时间指数衰减。法拉第电流快速地达到稳态值，其等于在单一电位下操作的相同传感器的扩散限制值。反褶积(在其最简单的水平上)包括在电位变化后的一些固定的有限时间处对总电流采样。等待对输出信号采样的时间越长，信号的非法拉第部分中的衰减越大。本领域中的当前理论和理解认为，由于法拉第和非法拉第电流的相对强度及脉冲(特别是短脉冲)之间的非法拉第电流的变化，在大得多的和可变的非法拉第电流存在下检测小的法拉第电流是不可能的。但是，本发明人已经发现，非法拉第基线电流(例如，在不存在反应性/分析物气体的情况下，对于特定电位变化/信号测量序列测定的)可以从包括法拉第和非法拉第分量两者的输出信号减去以确定法拉第分量。
在第一电位下，至少第一预期目标气体被电化学氧化或还原(氧化还原反应)。在第二电位下，工作电极的电催化剂对于催化第一目标气体的氧化还原反应是基本上无活性的或无活性的。即使在其中其传感器被操作以检测仅单一目标气体的浓度的情况中，以其中工作电极电位在目标气体的氧化还原反应发生的电位和目标气体的氧化还原反应不发生或基本上不发生的电位之间变化、交替或脉冲的方式操作传感器也具有优势。例如，如果传感器的化学作用被一种或多种补充或干扰反应复杂化，可能有利的是改变工作电极的电位至初级反应和这种补充反应不发生的电位。使得工作电极的电位处于其中在传感器寿命的实质部分或大部分中不发生反应或基本上不发生反应的范围内可以简化传感器的化学作用和可以延长传感器寿命。
例如，一些传感器包括溶液中的辅助试剂或物质以促进用于探测目标气体的分析反应。如果辅助试剂也在目标气体的相同电位下发生电化学反应，可能有利的是将工作电极从其中目标气体和辅助试剂两者基本上无活性的电位脉冲以保持辅助试剂的供应。象征性地，对于目标气体A和辅助试剂B，A和B反应以形成电化学不稳定的复合物或化合物AB，其在给定的施加电位pot2下发生还原：
A+B→AB eq.(5)
AB+ne-→AB-(感测反应),pot2 eq.(6)
感测反应是复合物或化合物AB的还原(公式(6))。但是，辅助试剂也按照下式在电位pot2下发生还原：
B+ne-→B-， eq.(7)
但在一些另外的电位pot1下基本上是无活性的。因此，保持电极在pot1下至少一些时间保持和最大化参与公式(5)中所示的反应的B的可用性。
类似的情况可能相对于工作电极的条件发生。金属电极(及一些非金属电极如碳)在不同的施加电位下达到不同的表面氧化状态。这些不同的氧化状态可以影响电极的电催化性质。维持电极在一个电位pot1下可保持电极在促进所需的电催化反应的物理状态中，即使该反应在不同的施加电位pot2下发生，其中该所需电极状态不是有利的。与其中电极仅保持在pot2下的情况相比，使电极在pot1和pot2之间脉冲可以使电极对于所需电化学反应的活性最大化。
一般地，短语“基本上无活性”在结合用于特定反应的电极和本文中使用的电位使用时是指与用于还原反应的表观电位(appearance potential)相比更正的和与用于氧化反应的表观电位相比更负的电位。表观电位的概念在下面进一步描述。
就此而言，电化学技术提供“微调”或调节催化表面(电极表面)的催化能力或能量的方法。最现代的电化学技术设想参比电极的存在。如上所述，参比电极是具有通过其结构固定的热力学势的电极，工作电极的电位针对该参比电极被测量或控制。通过相对于参比电极负性地(阴极地)驱动工作电极的电位，将达到溶液中的物质发生还原(即，氧化数的代数降低)的电位。在达到特定的临界阴极电位之前，不发生还原，基本上没有流经电池的电流，且电极可以相对于所溶解的物质的还原被称为是“基本上无活性的”。
相反地，工作电极可以相对于参比电极正性地驱动，直到达到其中溶解的物质可以发生氧化(即，氧化数的代数提高)的电位。再次地，直到达到特定的临界阳极电位，否则溶解的物质不发生氧化，且工作电极可以相对于所溶解的物质的氧化被称为是“基本上无活性的”。
例如，图1B显示酸性水溶液中氧的还原的极谱(电流vs.施加的电位的曲线)。在比约-400mV更负的电位下，氧的还原容易地进行。氧传感器的典型工作偏压在-400和-800mV之间。这是在极谱“波”的顶部，且在这些电位下的电流被称为是“扩散限制的”(即，通过氧至传感器的工作电极的扩散速率限制)。在比约+50mV更正的电位下，没有电流(因为在这样的电位下没有氧的还原)。电化学家使用术语“表观电位”以指定极谱波开始处的近似电位。它通常通过确定图中两条直的虚线的交叉来发现。这些线是约0和-400mV之间(曲线的“波”或上升部分)及约0和+350mV之间(曲线的“基线”部分)数据的线性回归分析的结果。在图1B中显示的数据的情况中，表观电位为约-2mV。因此，工作电极可以被称为对于在比约-2mV更正的任何电位下氧的还原是基本上无活性的，且在更正的电位下变得甚至更无活性。
先前的讨论结合还原反应，且更特别地结合氧的还原，给出。但是，类似的讨论在氧化的情况中适用且工作电极可以被称为在比对于该氧化反应的表观电位更负的电位下对于给定的氧化反应是基本上无活性的。
在多个实施方式中，工作电极的电催化剂可能对于在第二电位下催化第二目标气体的氧化还原反应是活性的。在第一电位下，电催化剂对于催化第二目标气体的氧化还原反应是基本上无活性的或(完全)无活性的。以这种方式，一个传感器可以用于测量至少两种不同的目标气体。
除了具有小的总电化学可及表面积外，电化学领域中理解，任何电位脉冲应当是小的(例如，小于约0.059/n伏特(在25℃下)，其中n是电化学反应中转移的电子的数目)。但是，本发明人已经发现，本传感器中电位变化或脉冲的幅度可以显著地更大(例如，在25℃下，两倍于该量(0.18/n伏特)，十倍于该量(0.59/n伏特)或甚至二十倍于该量(1.18/n伏特))。
在电化学领域中理解，脉冲之间的时间应当是长的以允许充电电流衰减到小的值。但是，其传感器中工作电极电位的改变之间的时间段可以小于5秒。在多个实施方式中，在第一电位和第二电位之间交替的时间段不超过1秒，不超过500毫秒，不超过100毫秒或甚至不超过50毫秒。一般地，快速地交替或脉冲工作电极的电位可以提供对于环境中一种或多种目标气体的浓度变化的相对快速的反应。
图2B显示用于其研究中的电化学传感器10的代表性实施方式的示意图。传感器10包括具有用于一种或多种目标气体或分析物气体进入传感器10中的气体入口30的外壳20。在所示的实施方式中，电解质饱和的芯材料40a、40b和40c在传感器10内将工作电极50与参比电极70和反电极80分隔和/或通过其中吸收的电解质在其间提供离子电导。提供如本领域中已知的电路90，例如，以保持工作电极50和参比电极70之间所需的电位差，以改变或脉冲如本文中所述的电位差，和处理来自传感器10的输出信号。电路90可以，例如，包括处理器系统92(包括，例如，一个或多个处理器如微处理器)和存储器系统94或与其操作地连接。
用于传感器10的控制和数据处理的一种或多种算法可以，例如，储存在存储器系统94中，该存储器系统94与处理器系统92操作地连接。这样的算法可以，例如，如上所述，包括用于对于电位变化序列确定非法拉第基线和通过从总输出信号减去非法拉第基线反褶积输出信号以确定输出信号的法拉第分量的算法。非法拉第基线对应于在不存在例如分析物或其模拟物的氧化还原反应的情况下对于给定电位变化/变异方案的传感器输出。传感器10的输出可以，例如，通过与处理器系统92操作地连接的用户界面96(参见，例如，图2B；例如，包括显示器)提供给一个或多个用户。
在所示的实施方式中，工作电极50可以通过，例如，沉积第一催化剂层54在第一扩散膜52上(使用，例如，传感器领域中已知的催化剂沉积技术)形成。工作电极50可以连接(例如，通过热密封)于外壳20的顶部、帽或盖子22的内表面。
图2A显示由应用于酸性电解质中的相对高电化学可及表面积的金(Au)工作或感测电极的电位脉冲程序导致的电流(◆)(相对于左垂直轴作图)。应用于工作电极的脉冲程序以实线显示且相对于右垂直轴作图。脉冲程序每500msec将施加于工作电极的电位(实线)从-150mV切换到+250mV(vs内部铂/空气(Pt|空气)假参比电极)。图1A中显示的尖峰和衰减行为在图2A中是非常明显的。
在典型的使用中，燃料电池型电流型电化学气体传感器在恒定的DC偏置电位下操作以避免充电电流的有害影响并具有恒定的、稳定的、近零基线(在不存在目标或分析物气体时的背景电流)。图3显示电化学气体传感器的典型操作的实例。就此而言，图3显示由施加10个百万分之一份(ppm)的一氧化氮到酸性电解质中的高表面Au工作电极产生的电流信号。Au电极相对于内部Pt|空气参比电极偏置于恒定的+250mV。分析物气体(NO)在五(5)分钟标记处施加和在10分钟时除去。
在图3的传感器构造中，酸性电解质中的金工作电极(偏置于+250mV)可操作以用于检测一氧化氮。传感器具有低的平坦基线、快速的响应和对于目标气体的高灵敏度。传感器响应是根据下式的一氧化氮至二氧化氮的快速和高效的氧化的结果：
2NO+O2→2NO2. (8)
但是，相同的传感器配置在不同的偏置电位下操作时可以用于探测不同的分析物气体而没有施加NO的干扰。例如，图4显示在相同的传感器偏置于-150mV(vs.Pt|空气)并用二氧化氮激励时获得的电流信号。因此，在相同的布置(即，酸性电解质中的高电化学可及表面积Au工作电极)中但在不同的电位下，电化学传感器作为非常高效的传感器发挥作用用于检测二氧化氮。二氧化氮按照下式还原成一氧化氮：
2NO2→O2+2NO. (9)
在工业卫生应用中，通常希望的是检测和测量二氧化氮和一氧化氮两者。这一功能，例如，在其中使用柴油发动机的地下采矿应用中是特别希望的。完成这一目的的一种方式是生产具有一氧化氮传感器和二氧化氮传感器两者的气体检测仪器。但是，从以上讨论清楚的是，相同的电流型传感器可以用于任一或两种气体，其中唯一差异是施加于工作电极的偏置电位。在其多种实施方式中，两种气体，如二氧化氮和一氧化氮，可以使用一个传感器通过在两个偏置电位之间快速切换来监测。
图5和6分别显示施加10ppm二氧化氮和10ppm一氧化氮(nitric dioxide)到具有高电化学可及表面积Au工作电极的传感器，其中偏置电位快速(每秒一次)从-150mV切换到250mV(vs.内部Pt|空气参比电极)。在各种情况中，测试气体，二氧化氮或一氧化氮在曲线中的十(10)分钟时施加并在十五(15)分钟时除去。在各种情况中的流速是250mL/min。图5和6，尽管它们是补充实验，包含非常少的有用信息。与背景电流相比，来自任一测试气体的施加的总体电流位移是非常小的，且实际上不可能知道哪种分析物施加于传感器。
但是，如果电流恰在电位切换之前采样，则与理论和预期相反，获得了多得多的有用的分析物信息。图7至10显示这些实验的结果。
就此而言，图7显示对高电化学可及表面积Au工作电极施加电位脉冲程序的实验结果。电极的电位相对于内部Pt|空气参比电极在-150和+250mV之间脉冲，如图1及附加论述中所述的。与图5中所示的数据相反，其是基本上相同的实验，在这种情况中，工作电极处存在的电流在-150mV的施加电位下，紧接在施加的电位切换到+250mV之前采样。参照图2A，这种电流采样紧接在241、242、243秒标记之前完成，等等。根据图2A、5和7，尽管非法拉第充电电流有某些衰减，但它相对于由施加10ppm二氧化氮至工作电极产生的分析法拉第电流而言仍然是大量的。
图8显示涉及在+250mV下一氧化氮的氧化的补充实验的结果(也参见图2A和6)。在图8的情况中，电流在+250mV下，紧接在将施加的电位切换到-150mV之前，即在实验中的240.5、241.5、242.5等(参见图2A)时间点采样。再次，非法拉第电流相对于分析法拉第电流而言是大量的，这与分析电极的成功脉冲操作通常所需的恰好相反。
图9和10显示，利用简单的反褶积，高电化学可及表面积电极的脉冲操作导致非常有用和有效的用于同时检测二氧化氮和一氧化氮的气体检测设备。图9和10描述了图7和8的数据，非法拉“基线”电流从总体迹线减去，证明与DC操作(图3和4)一样的性能。在两种情况中，第4分钟和第5分钟之间的非法拉第电流被平均并从图中的各点减去。
图11-14显示施加于浸没在强无机酸电解质中的高电化学可及表面积铂(Pt)电极的相同类型的快速电位程序(参见表1)。这种传感器可以，例如，用于氧探测。由从0至-600mV(相对于内部Pt|空气参比电极)的直接阶跃组成的电位程序施加于这一电极。电位程序以1Hz的频率施加。图11是作为这一脉冲程序的施加的结果的原始电流响应。所讨论的传感器是氧传感器且其暴露于空气(20.8vol-％的氧)。在该实验中，氮在曲线中的五(5)分钟处施加于传感器且空气在10分钟时再次施加。空气和氮气两者的流速为250mL/min。电流的代数降低(氧在这一类型的传感器中还原，从而导致负电流)在图11中几乎是不明显的。
图12显示图11的实验的一小部分的规模放大的形式，显示了电位程序的施加和所得的电流。迹线的这一部分包括在传感器暴露于氧时的时间段。施加于工作电极的编程电位脉冲以实线显示并针对右垂直轴作图。如上所述，施加的电位相对于内部Pt|空气参比电极在0和-600mV之间切换。所得的电流分布(◆)针对左手垂直轴作图。
图13是图11和12中显示的数据的采样电流表示。在这种情况中，电流在-600mV下，紧接在电位切换到0mV之前采样。参照图12，这是在时间200.0sec、201.0sec等等处采样的数据。由施加氮产生的信号降低是明显看到的。再一次，氧在-600mV下还原，导致负电流，及五(5)和十(10)分钟之间氮的施加导致电流信号的正向偏移。图14是减去非法拉第的氮基线电流的相同电流分布。这通过获取在纯氮施加接近结束时(即，在时间9.5和10分钟之间)观察到的电流的平均值并从图13中显示的各数据点减去该平均值而完成。
之前的说明和附图给出多个目前代表性的实施方式。当然，各种改变、添加和替代的设计对于本领域技术人员参照前述教导是清楚的而不脱离其范围，该范围通过以下权利要求而非通过前述说明规定。落入权利要求的等同的含义和范围内的所有变化和变型包含在其范围内。
Claims (19)
1.一种操作电化学气体传感器的方法，该电化学气体传感器包括至少一个包含电催化剂且具有至少2:1的总电化学可及表面积与几何表面积的比率的工作电极，该方法包括：
交替地多次偏置所述工作电极的电位至第一电位和不同于所述第一电位的第二电位，在该第一电位下所述电催化剂对于催化第一目标气体的氧化还原反应为活性的，和在该第二电位下所述电催化剂对于催化所述第一目标气体的所述氧化还原反应基本上是无活性的；
测量在所述第一电位下由所述第一目标气体的氧化还原反应产生的第一输出信号；和
反褶积在所述至少一个工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的一部分而测定所述第一目标气体的浓度。
2.如权利要求1的方法，进一步包括在所述至少一个工作电极多次偏置于所述第一电位中的每一次，反褶积在所述至少一个工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的部分而测定所述第一目标气体的浓度。
3.如权利要求2的方法，其中所述总电化学可及表面积与几何表面积的比率为至少10:1。
4.如权利要求2的方法，其中所述总电化学可及表面积与几何表面积的比率为至少200:1。
5.如权利要求3的方法，其中所述第一输出信号在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少95％过去后反褶积。
6.如权利要求3的方法，其中所述第一输出信号在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少99％过去后反褶积。
7.如权利要求5的方法，其中所述用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段不超过500毫秒。
8.如权利要求5的方法，其中所述用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段不超过100毫秒。
9.如权利要求1的方法，其中所述电催化剂在所述第二电位下催化不同于所述第一目标气体的第二目标气体的氧化还原反应，且所述电催化剂对于在所述第一电位下催化所述第二目标气体的所述氧化还原反应基本上是无活性的，该方法包括：
测量在所述第二电位下由所述第二目标气体的所述氧化还原反应产生的第二输出信号；和
反褶积在所述至少一个工作电极偏置于所述第二电位时的所述第二输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第二输出信号的一部分而测定所述第二目标气体的浓度。
10.如权利要求9的方法，进一步包括在所述工作电极的电位多次偏置于所述第一电位中的每一次，反褶积在所述至少一个工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的部分而测定所述第一目标气体的浓度，和在所述工作电极的电位多次偏置于所述第二电位中的每一次，反褶积在所述至少一个工作电极偏置于所述第二电位时的所述第二输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第二输出信号的部分而测定所述第二目标气体的浓度。
11.如权利要求10的方法，其中所述总电化学可及表面积与几何表面积的比率为至少10:1。
12.如权利要求10的方法，其中所述总电化学可及表面积与几何表面积的比率为至少200:1。
13.如权利要求11的方法，其中所述第一输出信号在所述至少一个工作电极偏置于所述第一电位时和在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少95％过去后反褶积，和所述第二输出信号在所述至少一个工作电极偏置于所述第二电位时和在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少95％过去后反褶积。
14.如权利要求11的方法，其中所述第一输出信号在所述至少一个工作电极偏置于所述第一电位时和在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少99％过去后反褶积，和所述第二输出信号在所述至少一个工作电极偏置于所述第二电位时和在用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段的至少99％过去后反褶积。
15.如权利要求13的方法，其中所述用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段不超过500毫秒。
16.如权利要求13的方法，其中所述用于在所述第一电位和所述第二电位之间交替的时间段不超过100毫秒。
17.如权利要求1的方法，其中反褶积在所述至少一个工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的一部分包括减去在不存在所述第一目标气体的情况下测定的基线非法拉第信号。
18.如权利要求9的方法，其中反褶积在所述至少一个工作电极偏置于所述第一电位时的所述第一输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第一输出信号的一部分包括减去在不存在所述第一目标气体的情况下测定的基线非法拉第信号，和反褶积在所述工作电极偏置于所述第二电位时的所述第二输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述第二输出信号的一部分包括减去在不存在所述第一目标气体的情况下测定的所述基线非法拉第信号。
19.一种电化学气体传感器，其包括：
至少一个工作电极，其包含电催化剂和具有至少2:1的总电化学可及表面积与几何表面积的比率，
将所述至少一个工作电极偏置于第一电位和不同于所述第一电位的第二电位的电路，在该第一电位下所述电催化剂催化第一目标气体的氧化还原反应，和在该第二电位下所述电催化剂对于催化所述第一目标气体的所述氧化还原反应基本上是无活性的，和
反褶积在所述至少一个工作电极偏置于所述第一电位时的输出信号以分离由非法拉第电流产生的所述输出信号的一部分而测定所述第一目标气体的浓度的系统。
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