JPH01216253A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電気化学式センサに関する。

〔従来の技術〕

従来、電気化学式センサとして、作用極、参照極、対極
の３つの電極が電解質と接触するように設けられ、被検
ガスと作用極間で起こる電気化学的反応に伴って作用極
と対極間に流れる電流を利用してガス検出を行う電気化
学式ガスセンサが良く知られている。この種の電気化学
式ガスセンサは、定量性に優れ、システムも比較的簡単
である　。

ことから、広く実用にも供されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記電気化学式ガスセンサは、選択的な
ガス検出という点では十分ではない、これは、つぎのよ
うな理由によるものである０通常、ガスセンサの作用極
は、検出すべき被検ガスの電気化学的反応（電気分解）
が起こる範囲で定電位状態にある。この場合、検出すべ
き被検ガス以外のガスでも、前記定電位で電気分解され
るものは、すべて検出されてしまう、そのため、検出電
流が検出されても、それが検出すべき被検ガスによるも
のかミあるいは、他のガスによるものか区別ができない
。つまり、被検雰囲気中に含まれる感応可能ガスが一種
類である時は特に問題ないが、感応可能ガスが複数ある
と、その内の特定の感応ガ゛スだけを分離検出したり、
各ガスごとの電流を測定するようなことはできないので
ある。もちろん、センサの前段にフィルターを設けてお
いて、検出すべき被検ガスだけをセンサに接触させるよ
うにすれば選択的検出は可能となるが、その分センサ部
の構造が複雑になったり大型化したりするし、寿命の長
い実用的なフィルターとなると、実際にはむつかしく、
センサの寿命がフィルタ寿命で制限されて短くなり、実
際的ではない。

この発明は、上記の事情に鑑み、フィルターを用いなく
とも、選択的検出が簡単に行える電気化学式センサを提
供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、請求項１の発明の電気化学
式センサは、作用極の電位を変化させる手段と、異なる
２つの作用極電位の前記作用極−対極間型゛流の間の差
を測る手段が設けられている一方、請求項２の発明の電
気化学式センサは、作用極の電位を段階的に変化させて
ゆく手段と、段階的な電位変化前後の作用極一対極間電
流の変化分を測る手段が設けられている。

〔作　　　用〕

続いて、ガス検出の場合を例にとって作用を詳しく説明
する。

請求項１．２の発明では、いずれも、ふたつの作用極電
位Ｖ　ｒ　、　Ｖ　＊での作用極一対極電流（以下、「
電極電流」という）Ｓｌ、Ｓｌの差分ΔＳ　（＝ｓｔ−
３，）が測られる。この差分ΔＳは、ふたつの作−用極
電位Ｖ　ｔ　、Ｖ　ｚの間に反応（酸化）電位がある特
定の被検ガスによる電流分だけを選択的に測ったもので
ある。なぜなら、電極電流Ｓ２は、作用極電位ｖ８以下
で酸化されるすべてのガス成分の電極電流の合計である
が、それから、作用極電位Ｖ＋以下で酸化されるすべて
のガス成分の電極電流分（すなわち電極電流Ｓ＋）を除
いたのが差分ΔＳであるからである。このように、差分
ΔＳには、作用極電位ｖｉ以下で酸化されるガス成分の
電流分が含まれていないし、作用極電位Ｖ８を越えたよ
り高い電位で始めて酸化されるガス成分の電流分も当然
に含んでおらず、差分ΔＳは、作用極電位Ｖ　＋　、Ｖ
　ｍ間に酸化電位のあるガス成分だけの電流分である。

したがって、特定の被検ガスと対応した測定値が得られ
、選択的なガス検出ができるのである。なお、段階的な
電位変化をさせる場合は、当然、変化前電位がＶｌ　、
変化後電位がｖ雪であり、差分ΔＳは、段階的な電位変
化前後の電極電流の変化分となる。

請求項２の発明は、上記に加えて、電位変化が段階的で
ある０作用極型位を変化させた場合、非ファラデー電流
（非電解電流）が電極電流に含まれるが、その量が作用
極電位によって異なる。そのため、電極電流の差をとっ
ても、幾分、差分ΔＳには、非ファラデー電流が残り誤
差となる。しかし、段階的な電位変化の場合、−旦、変
化した後は電位が所定時間の間は略一定であり、非ファ
ラデー流はその間に減衰していくので、非ファラデー電
流分を含まないようにして変化分を測ることができる。

そのため、誤差の少ない変化分が測れることとなり、例
えば、定量性が向上する。

〔実　施　例〕

以下、この発明にかかる電気化学式センサを、その−例
をあられす図面を参照しながら詳しく説明する。

第１図は、この発明にかかるセンサの一実施例の電気化
学的ガスセンサの概略構成をあられし、第２図（ａ）、
伽）は、このガスセンサのセンサ部をあられしている。

センサ部ｌの構成から先に説明する。第２図（ａ）、伽
）にみるように、ｐｔ製の対極２、作用極３とＡｕ製の
参照極４が、対極２と作用極３の間に参照極４が位置す
るようにしてアルミナ製の絶縁基板（１０ｍＸ　１　（
ｌｆｉ）５の片面に設けられている、対極２と作用極３
の間隔は、１μｍ以上、例えば、１００μｍ〜３鶴程度
の範囲にある。各電極２．３．４は、スパッタリング法
や真空蒸着法により形成されている。

絶縁基板５の上面には、有機ポリマー等の絶縁性の材料
からなる四角形のフレーム６が各電極の先端部２ａｓ　
３ａｓ　４ａを囲むようにして固定されている。フレー
ム６の内にはイオン伝導性の高分子固体電解質Ｍ７が電
極２．３．４の間を埋めるようにして設けられ、各電極
の先端部２ａ、３ａ、４ａがフレーム６の内側で高分子
固体電解質層７に接触している。高分子固体電解質Ｎ７
は、例えば、スルホン化パーフルオロカーボン（例えば
、デュポン社のＮＡＰ　Ｉ　ＯＮの商標名で知られる）
で形成され、その厚みは、例えば、１〜２０μｍ程度で
あり、被検ガスの透過性を良くする場合には１〜５μｍ
程度に、電解質層の抵抗を低くする場合には５〜２０．
ｕｎ程度とされる。各電極の基部２ｂ、３ｂ、４ｂの後
端は露出しており、この露出部分にリード線が接続され
る。高分子固体電解質Ｎ７は、スルホン化パーフルオロ
カーボンをアルコールに溶解したものを、ソリューショ
ン・キャスト法で塗布し乾燥させることで形成される。

一方、各電極２．３．４は、ポテンショスタット（電極
電位検出コントロール部）１１に接続されている。ポテ
ンショスタット１１は、作用極３には参照極４を基準と
した所望の電位（以下の説明では作用極電位は参照極基
準である）を与え、他方、作用極３で起こる被検ガス電
気分解に応じて流れる電極電流に対応する測定信号を信
号処理部１２へ出力する。なお、作用極電位の量は、電
位制御部（例えば、ファンクションジェネレータ）１３
からポテンショスタット１１へ出される制御信号に基づ
いてコントロールされる。この実施例のセンサでは、作
用極３の電位が、第３図にみるように、階段状に変化す
る。信号処理部１２は、階段状の電位変化に伴う測定信
号の変化分を記録部１４に出力する。なお、信号処理部
１２内では゛測定信号の保持・解除や演算タイミングが
、階段状の電位変化に合わせて制御されることはいうま
でもない。

続いて、上記構成の電気化学式ガスセンサでの検出動作
について説明する。

被検ガスとして電位■１で酸化されるガスＡと電位右で
酸化されるガスＢの両方が含まれているものを使う。一
方、作用極、電位は、第３図にみるように、ｖａ、−ｖ
む→ｖｂ１−■ｂ、→■ＣＩ→ｖＣ３→Ｖ　ｄ　ｒ−Ｖ
　ｄ　ｔ→Ｖ　ｅ　ｒ→Ｖｅｘと段階的に変化する。

なお、上に進む前には少し下げた期間を設けである。

作用極電位がＶ　ａ　ｒ、Ｖａｔ、Ｖｂ−ｔ、ｖＣＩの
間は電位Ｖ＋、Ｖｔに達せず両ガスＡ、Ｂともに電気分
解されない０作用極型位がｖｂｔ、Ｖｃｍ、Ｖｄ１−Ｖ
ｄ８、ｖｅ、の間は、電位Ｖ、には達しているが、電位
ｖ８には達しておらず、ガスＡのみが電気分解される０
作用極型位がＶａｔＯ間は、両電位ｖｌ、■、に達して
いるので、両ガスＡ、Ｂ共に電気分解される。電位変化
と測定信号の関係は、第４図のようになる。

作用極電位が上のように変化し、この変化に伴い、測定
信号も作用極電位がガスＡ、ガスＢの酸化電位Ｖ　ｔ　
、　Ｖ　ｔを横切るところで急激に変化するようになる
。そのため、段階的な変化の前後で、測定信号の差をと
り変化分を求めるようにすれば、刻々変化する測定信号
の変動量だけが求まる。

Ｖｂｌ−Ｖｂｉ　（あるいは、Ｖｃ＋−−Ｖｃｍ）　（
７）変化の前後での測定信号の差（Ｉｔ　−，１−）を
、信号処理部１２で求めれば、第５図にみるように、ガ
スＡに対してΔｈなる差信号が出力される。Ｖｅ、−＋
Ｖｅｘの変化の前後での測定信号の差（Ｉｓ　　　Ｉｔ
）を、信号処理部１２で求めれば、第５図にみる　４よ
うに、ガスＢに対してΔＩ、なる一差信号が出力される
。作用極電位ｖ８付近の電位Ｖ　ｅ　１　＋　Ｖ　ｅ　
＊の各測定信号にはガスＢによる信号分の他にガスＡに
よる信号分も含まれているが、測定信号の差（Ｉｓ　　
４ｓ）を求めた時に引かれてしまって、ガスＡによる信
号分は差信号Δ■、には含まれていない。したがって、
ΔＩｌはガスＡのみの電流分に対応し、ΔＩ、はガスａ
のみの電流分に対応することとなる１以上の説明からも
明らかなことであるが、第５図の信号曲線は、第４図の
信号曲線を微分したものに対応しており、測定信号の変
化分が最大になる電位Ｖ　ｌ　　’　、Ｖｔ　　′にお
いて差信号のピークがくる。

信号処理部１２の具体的動作は、例えば、以下のように
してなされている。信号処理部１２で、直前の電位の測
定信号Ｓｔ（タイミングＴ、における信号）を保持して
おき、続いて入力される測定信号Ｓｔ　　（タイミング
Ｔ１における信号）から前記保持測定信号ＳＩを差し引
くようにし、その後、保持測定信号を測定信号ＳＩから
測定信号Ｓ、に更新し、つぎつぎと同じことを繰り返し
ていくのである。なお、前述したように、段階的な変化
の直後は、非ファラデー電流の影響が大きいので、変化
後、所定の間経過して非ファラデー電流の影響が少なく
なったタイミングの時の電極電流を測定信号とするのが
好ましい。

つぎに、ＣＯガスを１００ｐｐｏ＋含ませた空気を被検
ガスとしてガス検出を行った。この場合、作用極電位（
参照極を基準とする）が約０．１ボルト付近で、下記式
の反応が起こる。

ＣＯ＋　Ｈｔ　０−４ＣＯ＊　　↑＋２Ｈ”＋２ｅ−測
定結果を第６図に示す。同第６図にみるように、０．１
ボルト付近に検出ピークがあられれる。

ＣＯガスの濃度を５０ｐｐａ＋　、２００ｐｐｍと変え
た結果も同第６図に示す。ＣＯガス、の濃度に応じて検
出ピークの高さが変化しており、定量性も十分にあるこ
とが分かる。

Ｖａ＋からＶａｔへの電位変化量を色々変えて、ＣＯガ
ス（１００ｐｐｍ）検出の様子を調べた。第７図にみる
ように、電位変化量が１０ｍＶ程度になると、検出ピー
クが現れにくくなり（感度が悪い）、２００ｍＶ程度に
なると、Ｓ／Ｎ比が悪くなる。電位変化量は、２５〜１
５０ｍＶ程度の範囲が好ましい。

電位変化したあと電位が一定である期間Ｗ（第３図参照
）を色々変えて、ＣＯガス（１００ｐｐｓ＋）検出の様
子を調べた。第８図にみるように、期間Ｗが２５ｍ５ｅ
ｃでは、Ｓ／Ｎ比が良くなく、７０Ｑ　ｓ＋ｓｅｃでは
、検出ピークが現れにくくなる（感度が低下する）、電
位変化当初は、作用極付近に滞っていたガス分子がいつ
きに電解され電解電流が多いが、電位変化してから余り
長い時間たつと、作用極付近の被検ガス分子が減ってい
（ために電極電流が少なくなるのである０期間Ｗは、５
０〜５００ｍ５ｅｃ程度の範囲が好ましい。

段階的変化をさせる間隔Ｗ’　　（第３図参照）を色々
変えて、ＣＯガス（１００ｐｐｍ）検出の様子を調べた
。第９゛図にみるように、期間Ｗ′を０．５ｓｅｃにす
ると、反応安定等に要する時間が足りず、Ｓ／Ｎ比が低
下し、５　ｓｅｃを越えるとＳ／Ｎ比向上向上果がなく
、測定時間がいたずらにのびるだけであった０間隔Ｗ′
は、１〜５　ｓｅｃ程度の範囲が好ましい。

第１０図は、ＣＯガス（１００ｐｐｍ）を含ませた空気
、水素（１０００ｐｐｍ　）を含ませた空気、および、
エタノール（３０００ｐｐｍ　）を含ませた空気を、そ
れぞれ、個別に測定した際の様子をあられす、同第１θ
図にみるように、ＣＯガスの検出ピークが現れる個所で
は、水素やエタノールは殆ど感応しない、したがって、
１００ｐｐ−程度のＣＯガスに対して、約３０倍のエタ
ノールや１０倍の水素に殆ど影響されることなく、ＣＯ
ガスを選択的に検出できることになる。

第１１図は、ＣＯガス（１００ｐｐ■）、ＮＯガス（５
０ｐ、鴎）、および、エタノール（３０００ｐｐｍ　）
の３つを含ませた空気を測定した際の様子をあられす、
同第１１図にみるように、各ガスがそれぞれ選択的に分
離されて検出されている。

この発明は上記実施例に限らない、高分子固体電解質層
が、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸等であってもよい、こ
れらを用いても、上記実施例と同様、ＣＯガスを検出で
きることを確認した、さらには、電解質が、リン酸ジル
コニウム〔Ｚｒ　（ＨＰ　Ｏａ）　”　４　Ｈａ　Ｏ）
　、アンチモンＭ（Ｓｂ＊　Ｏｓ　　−４Ｈｔ　Ｏ）　
、Ｈｓ　ＭｏＩｔＰＯａ＊”　２９Ｈ８０、ＳｒＣｅｍ
、＊５Ｙｂｅ、＊ｓｏｔ等でもよい。電解質は液体であ
ってもよい。

センサが、ガスセンサでなく、イオンセンサやバイオセ
ンサ等のように液体中の成分を検出するものであっても
よい。

センサ部も、第２図（ａ）、（ｂ）に示したものに限ら
ず、第１２図（ａ）、伽）に示すように、作用極３′の
先端部３１　ａの面積が作用極３の先端部の１／１０程
度であってもよい。このセンサ部１′でも、実用上、十
分なＣＯガス検出が行えることを確認した。

作用極３（３’）が、第１３図にみるように、表面に５
〜２０μｍ程度の凹凸を有していて、高分子固体電解質
Ｎ７から凸部の先端が頭を出しているような状態であっ
てもよい。このような状態でも、実用上、十分なＣＯガ
ス検出が行えることを確認した。

さらに、第１４図にみるように、作用極３（３′）を覆
う高分子固体電解質層７に、直径５〜５００μｍ程度の
穴７ａ・・・が明いていて作用極表面が覗いていてもよ
い。このような状態でも、実用上、十分なＣＯガス検出
が行えることを確認した第１３図および第１４図の構成
は、作用極、被検ガス、電解質の三相界面ができるため
、感度が向上する。

なお、上記センサ部１．１′は、各電極２．３（３’）
、４が基材の同じ平面に配設された所謂プレーナ型であ
り、半導体装置製造で用いられるマイクロ加工技術を適
応しやすい構造であり、小型化に適し、生産性もよい。

電位の変化のさせがたが、上記実施例では、−旦、段階
的に上がった電位が少し低下する期間Ｗ“が設けられて
いたが、この期間Ｗ“も同じ電位で続くような電位変化
（ステップ状変−化）であってもよい。さらに、作用極
の電位変化が、段階的でなくて連続的であってもよい、
変化速度は、被検ガスの応答が追随できるようにする必
要がある絶縁基板も、石英板、ガラス板等であってもよ
い。

また、制御部の構成も上記例に限らず、作用極電位の制
御態様をプログラム化してＲＯＭに記憶させておき、マ
イクロプロセッサで解読して制御信号化して作用掻電位
制御するいわゆるマイクロコンピュータ−コントロール
構成としてもよい。

〔発明の効果〕

この発明の電気化学式センサでは、フィルタを用いるこ
となく選択的な検出が行え、かつ、そのために必要な構
成が制御部の回路構成を少し変えるだけであるから、簡
単であり、センサ部の構成を変える必要もない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明にかかる電気化学式センサの一例で
あるガスセンサの概略構成をあられすブロック図、第２
１ｍ（ａｌ、（ｂ）は、このセンサのセンサ部をあられ
し、図（ａｌは平面図、図（ｂ）は断面図である。第３
図は、上記ガスセンサの作用極電位の経時変化をあられ
すグラフ、第４図は、上記センサの作用極電位−電極電
流の関係をあられすグラフ、第５図は、上記センサの作
用極電位−電極電流の差分の関係をあられすグラフ、第
６〜９図は、それぞれ上記ガスセンサでＣＯガスの検出
を行ったときの結果をあられすグラフ、第１０図は、上
記ガスセンサでＣＯガス、Ｈｌ、エタノールの検出を個
別に行ったときの結果をあられすグラフ、第１１図は、
上記ガスセンサでＣＯガス、ＮＯガス、エタノールの同
時検出を行ったときの結果をあられすグラフ、第１２図
（ａ）、（ｂ）は、センサ部の他の例をあられし、図（
ａ）は平面図、図（ｂ）は断面図である。第１３図およ
び第１４図は、それぞれ、センサ部の別の実施例の作用
極まわりの構成をあられす断面図である。 １．１′・・・センサ部　２・・・対極　３．３′・・
・作用極　　４・・・参照極　　７・・・固体電解質層
代理人　弁理士　　松　本　武　彦 （ｂ） 第４図　　　　　　　第５図 第１２図 第１３図 第１４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　作用極、参照極、対極の３つの電極が電解質に接触
   するように設けられ、作用極と対極の間に流れる電流を
   利用して検出を行うようになっている電気化学式センサ
   において、前記作用極の電位を変化させる手段と、異な
   る２つの作用極電位の前記作用極−対極間電流の間の差
   を測る手段が設けられていることを特徴とする電気化学
   式センサ。 ２　作用極、参照極、対極の３つの電極が電解質に接触
   するように設けられ、作用極と対極の間に流れる電流を
   利用して検出を行うようになっている電気化学式センサ
   において、前記作用極の電位を段階的に変化させてゆく
   手段と、段階的な電位変化前後の前記作用極−対極間電
   流の変化分を測る手段が設けられていることを特徴とす
   る電気化学式センサ。