SE468179B - Elektrokemisk maetelektrod och foerfarande foer framstaellning av maetelektroden - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 45 468 179 1 rörelser i lösningen (konvektion). Denna består i sin tur av mekanisk konvektion och termisk konvektion. I Iaboratoriesammanhang försöker man ofta kontrollera transporten av ämnet genom kraftig och välkontrollerad omrörning av provvätskan. I vissa sammanhang använder man t.o.m. så kallade wall-jet-elektroder där vätskan sprutas mot elektrodytan. Ibland låter man istället elektroden rotera i vätskan.

Svårigheten med att strömmen inte bara är en funktion av potentialen utan även av tiden gör att voltammetri lämpar sig mer för kvalitativ analys än för kvantitativa mätningar.

Molekyltransportens inverkan på strömmen från en elektrod framgår tydligt vid så kallad kronoamperometri där strömmen mäts som funktion av tiden efter att mätelektrodens potential ändrats snabbt från ett konstant värde till ett annat. Detta görs exempelvis sä attpotentialen ändras fràn ett värde där ämnet ifråga inte ger upphov till någon ström till ett värde som är tillräckligt stort för att strömmen inte skall begränsas av elektroden utan enbart av koncentrationen och molekyl-transporten. De flesta elektroder uppvisar då så kallat Cottrell-beteende vilket innebär att strömmen avklingar omvänt proportionellt mot kvadratroten ur tiden. Efter en kort stund, beroende på ämnets diffusionskoefficient, har strömmen avklingat till en nivå där dess storlek bestäms av konvektionen i vätskan. l de flesta mätsituationer försöker man motverka avklingningen genom att röra om i' provvätskan. Strömmen blir starkt beroende av omrörningshastigheten vilken är mycket svår att kontrollerai många praktiska sammanhang.

Ovan beskrivna egenskaper hos elektrokemiska mätelektroder finns beskrivnaJ de flesta utförliga läroböcker i elektrokemisk analys exempelvis Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications av Allen J. Bard och Larry R. Faulkner (John Wiley & Sons 1980).

Ovan beskrivna problem med att strömmen från en elektrod, på grund av diffusionsbegränsningar, avklingar snabbt med tiden och att dess storlek därefter är starkt beroende av konvektionen begränsar starkt den praktiska användningen av voltammetriska och amperometriska elektroder. Detta gäller även i laboratorie-sammanhang men främst vid tillämpningar utanför laboratoriet. Som exempel kan nämnas problemet med att använda elektro-kemiska elektroder i kemiska analysutrustningar och i industriella processer där vätskeflöde och termisk konvektion är svåra att kontrollera i tillräcklig män.

En lösning pà ovanstående problem har visat sig vara så kallade ultramikroelektroder, dvs elektroder med extremt små dimensioner (Se exempelvis "Voltammetry with Microscopic Electrodes in New Domains" av R. Mark Wrightman i Science Vol.240, 1988, sid. 415). Om en elektrod kan göras så liten att dess mått är av storleksordningen mikrometer, eller mindre, inträder s.k. icke-linjär diffusion som gör att den elektro-kemiskt alstrade strömmen inte avklingar. Sådana elektroder har visat sig, såväl teoretiskt som experimentellt, ha ytterligare fördelar jämfört med elektroder av konventionell storlek. Bland dessa fördelar kan nämnas; mycket låg känslighet för flöde och konvektion, låg elektrisk kapacitans, låg bakgrundsström och större tolerans för hög resistans i provlösningen.

Det vanligaste utförandet av dessa ultramikroelektroder är den så kallade disk-elektroden som framställs genom att en ytterst smal fiber av ett 10 15 20 25 30 35 40 45 s 468 179 elektriskt ledande material gjuts in i en glas-stav. Staven slipas i ena änden så att endast det cirkulära tvärsnittet av fibern exponeras för provlösningen. Dessa elektroder tillverkas numera industriellt och kommer till allt större användning.

Den främsta nackdelen med dessa ultramikroelektroder (ibland endast kallade mikroelektroder) är att de på grund av sin litenhet ger mycket små strömmar. Speciella och dyrbara för-förstärkare måste användas för att uppmäta de små ström-marna och oftast krävs rigorös skärmning mot elektriska störningar. En annan allvarlig nackdel är att elektroderna är svåra att tillverka på ett rationellt sätt, vilket gör dem mycket dyra.

En annan variant av mikroelektroder, som ger större strömmar, är så kallade bandelektroder. Dessa karaktäriseras av att den del av det elektriskt ledande materialet som förs i kontakt med provvätskan ges formen av ett mycket smalt band. Det faktum att en av elektrodens dimensioner fortfarande är av storleks-ordningen mikrometer eller mindre gör att strömmen inte avklingar lika snabbt som hos en elektrod av konventionell storlek. Istället för att avklinga omvänt proportionellt mot kvadratroten ur tiden avklingar den omvänt proportionellt mot en logaritmfunktion av tiden. Det faktum att strömmen då avklingar långsammare innebär en förbättring jämfört med konventionella" elektroder men bandelektroden är inte jämförbar med de så kallade diskelektroderna hos vilka strömmen snabbt antar ett konstant, men lågt, värde. Bandelektroderna kan sägas utgöra en kompromiss mellan konventionella elektroder och diskelektroder.

Uppfinninßgens mål och viktigaste kännetecken.

Syftet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en elektrokemisk mätelektrod som är minimalt känslig för konvektion i provvätskan och där strömmens avklingande på grund av diffusionsbegränsningar i vätskan minimeras utan att strömmens storlek därmed blir opraktiskt låg.

Detta åstadkommes genom att utforma elektroden som en slits i isolerande material där elektrodens elektriskt ledande del är anordnad i anslutning till slitsens botten. De molekyler som skall reagera med den elektriskt ledande delen av elektroden måste därmed diffundera genom den smala slitsen. Om slitsens geometriska dimensioner väljes på rätt sätt kommer den strömbegränsning som slitsen ger upphov till att dominera över den diffuslonsbegränsning som redan finns i prowätskan. Det sätt på vilket slitsen begränsar strömmen påverkar kraftigt den hastighet med vilken strömmen avklingar. Avklingningens hastighet får ett exponentiellt beroende av förhållandet mellan slitsens bredd och djup. Väljes lämpliga värden på slitsens bredd och djup (lämpliga men ej nödvändiga värden är 0,1 mikro-meter bred och 5 mikrometer djup) kommer strömmen att avklinga så långsamt att den i många mätsituationer är att betrakta som i huvudsak konstant. l och med att strömmen inte avklingar spontant i avsaknaden av omrörning blir elektroden i stort sett okänslig för omrörning eller annan konvektion i provvätskan.

Om slitsens bredd och speciellt förhållandet mellan slitsens bredd och djup görs för stora kommer strömmen inte att begränsas tillräckligt mycket 10 15 20 25 30 35 40 45 1! 468 179 för att uppnå syftet med föreliggande uppfinning. Slitsens djup skall vara minst fem och helst femtio gånger större än dess bredd och bredden bör inte överstiga 100 mikrometer. Valet av slitsens bredd beror dock på diffusionskonstanten hos det ämne som skall mätas med mätelektroden.

Den viktiga fördelen med att elektroden ges formen av en slits är att strömmen begränsas på det sätt som nämndes ovan och att denna begränsning av strömmen kan kompenseras för genom att slitsen görs mycket lång i förhållande till sin bredd.

Strömmen kan ökas ytterligare genom att slitsen ges en slingrande form så att en mycket lång slits kan anordnas inom ett litet ytområde. Denna slinga kan anordnas så att en slits med en längd på flera tiotals centimeter inrymmes inom en yta på en kvadratcentimeter. Det är ofta fördelaktigt att göra slitsen så lång som möjligt men det är ofta olämpligt att anordna mer än fem meter slits per kvadratcentimeter.

Elektroden kan även utformas så att den består av ett flertal slitsar. För att en sådan anordning skall vara att betrakta som en elektrod bör dock de elektriska material som anordnats i anslutning till slitsarnas botten stå i elektrisk kontakt med varandra och helst utgöras av ett och samma elektriskt ledande material. l ett speciellt utförande som är en del av föreliggande uppfinning består mätelektroden av ett isolerande material (1) på vilket finns anordnat ett skikt (2) av elektriskt ledande material på vilket det finns anordnat ett skikt (3) av isolerande material som överlappar det elektriskt ledande skiktet (2) på så sätt att i vissa områden på ytan en slits uppstår mellan de isolerande materialen och så att det elektriskt ledande skiktets (2) kant där utgör botten i nämnda slits.

Det isolerande materialet (1) kan utgöras av plast, glas, aluminiumoxid, tantalpentaoxid, nitrid eller något keramiskt material.

Det isolerande materialet (1) kan också utgöras av ett skikt av ett elektriskt isolerande material på ett annat material som inte behöver vara elektriskt isolerande. De ur tillverknings-teknisk synvinkel viktigaste exemplen på detta är de elektriskt isolerande skikt av kiseldioxid och kiselnitrid som med teknik känd inom den mikroelektroniska industrin kan anordnas på ytan av en halvledare. En av flera fördelar med dessa material är att materialen är termiskt mycket stabila och lämpliga att använda om elektroden framställs med förfaranden av den typ som används inom den mikroelektroniska industrin för framställning av integrerade elektroniska kretsar.

I det speciella utförande av mätelektroden där det isolerande materialet (3) föreligger i form av ett skikt är det av stort värde för mätelektrodens stabilitet att detta material är en god elektrisk isolator och samtidigt är kemiskt mycket resistent. Med kemiskt resistent menas här att materialet inte upplöses av eller är permeabelf för de kemiska ämnen som kan förekomma i provvätskan. Exempel på material som är lämpliga men__inte alltid nödvändiga är, kiselnitrid, aluminiumoxid och tantalpentaoxid. Aven polymera material som exempelvis polyimid kan komma ifråga. 4./ 10 15 20 25 30 35 40 45 5 468 179 Mätelektrodens elektriskt ledande material kan vara vilket som helst av de material som brukar användas för redan kända typer av elektrokemiska mätelektroder. De material som främst kommer ifråga men som inte är nödvändiga för uppfinningen är guld eller platina. Dessa material karaktäriseras av att de i de flesta mätningar inte förändras eller förbrukas av prowätskan.

En annan del av föreliggande uppfinning är ett förfarande för framställning av ovan beskrivna mätelektrod. Syftena med detta förfarande är att framställa ovan beskrivna mätelektrod med hög precision och reproducerbarhet samt på ett för mass-produktion så lämpat sätt att mätelektrodens framställnings-kostnad blir betydligt lägre än vad som är vanligt för många andra kända elektrokemiska mätelektroder. Dessa syften uppnås genom utnyttjande av metoder och material som har utvecklats och används inom den mikroelektroniska industrin för framställning av elektroniska halvledarkomponenter och integrerade kretsar.

Förfarandet går ut på att rnàn på ett isolerande material (1) deponerar ett skikt (2) av ett elektriskt ledande material som sedan belägges med ett skikt (3) av elektriskt isolerande material. Både det isolerande och det ledande skiktet etsas bort på delar av ytan med hjälp av fotolitografisk teknik känd från den mikroelektroniska industrin. Det elektriskt ledande materialet (2) etsas därefter några mikrometer in under skiktet (3) av elektriskt isolerande material så att en slits uppstår mellan de elektriskt isolerande materialen (1) och (3).

Etsningarna kan utföras på flera olika sätt. Ett sätt är att etsa både det isolerande skiktet (3) och det ledande skiktet (2) med samma fotolitografiska mask och låta etsningen av det ledande skiktet forsätta så att den avsedda slitsen uppstår. Ett annat sätt är att fotolitografiskt etsa det ledande skiktet (2) före deponering av det isolerande skiktet (3). Efter deponering av det isolerande skiktet (3) etsas detta fotolitografiskt i ett annat mönster än vad som använts för att etsa det ledande skiktet.

Därefter etsas det elektriskt ledande skiktet (2) igen så att den avsedda slitsen uppstår. Den senare varianten av förfarings-sättet har den fördelen att den tillåter framställning av mätelektroder där man kan undvika elektriskt ledande material på områden där sådant material är onödigt eller olämpligt.

Ett alternativt sätt, som även det är en del av föreliggande uppfinning, är att deponera det ledande skiktet (2) och/eller det isolerande skiktet (3) endast på vissa områden av det isolerande materialets (3) yta. Detta kan åstadkommas exempelvis medelst deponering genom en mask.

Beskrivning av ritningen.

Flitningen visar ett snitt genom en mätelektrod i enlighet med patentkrav 1 och speciellt i enlighet med det utförande som beskrivs i patentkrav 5.

Beskrivning av utförandeexempel. l ett utförande av uppfinningen kan mätelektroden anordnas och framställas på följande sätt: En kiselskiva av den typ som används för 10 15 20 25 30 35 40 45 468 179 ° framställning av integrerade elektroniska kretsar rengöres pà sätt som är känt från framställning av sådana.

Kise|skivans yta ges sedan ett isolerande ytlager av kiseldioxid genom oxidation på sätt som är känt från framställning av integrerade elektroniska kretsar. Exempelvis kan detta ske genom att utsätta skivan för vattenånga i argongas vid en temperatur av 1200 °C under 80 minuter.

Det resulterande oxidlagret blir då ungefären mikrometer tjockt och utgör det isolerande materialet (1) som hänvisas till i patentkraven.

Skivan placeras sedan i en vakuumkammare som pumpas ner till ett tryck på 10'7 torr (=133 10'7 Pa). På sätt som är känt från den mikroelektroniska industrin förångas sedan metall på skivans yta enligt följande sekvens. Först förångas en mycket liten mängd krom på ytan.

Därefter förångas en större mängd guld på ytan och slutligen förångas en mycket liten mängd krom på ytan. Totala metallskiktets tjocklek kan lämpligen vara 200 nanometer och mängden krom bör inte utgöra mer än 1% av hela metallskiktet.. Den lilla mängd krom som på detta sätt anordnas i anslutning till metallskiktets ytor har till uppgift att förbättra förbindningen mellan det elektriskt ledande skiktet och de omgivande isolatormaterialen. Detta är speciellt lämpligt då det elektriskt ledande materialet huvudsakligen består av någon ädelmetall såsom exempelvis guld eller platina. ' Skivan förflyttas sedan över till en vakuumkammare avsedd för kemisk ångdeponering (Chemical Vapour Deposition) som år en känd teknik inom den~mikroelektroniska industrin. Lämpligt härvid är att utnyttja ett sådant system som baseras på att de reagerande gaserna får bilda ett plasma. Ett skikt av kiselnitrid deponeras på skivan på så sätt att detta skikt får en så homogen och tät struktur som möjligt.

Skivan beläggs sedan med fotoresist som appliceras; härdas, exponeras och framkallas på sätt som är känt inom foto-litografisk teknik i den mikroelektroniska industrin. Ett lämpligt mönster att åstadkomma med fotolitografin är en mätelektrod med formen av en månguddad gaffel; Skivan placeras i en plasmakammare fërreakfiv jonetsning eller liknande och skiktet av kiselnitrid etsas bort i de områden där det ej skyddas av fotoresist.

Därefter doppas skivan ner i ett etsbad innehållande jod och kaliumjodid där den del av guldskiktet som inte skyddas av kiselnitrid etsas bort. När allt frilagt guld har etsats bort flyttas skivan till en mer utspädd etslösning där etsningen går långsammare. Etsningen får där fortgå under noggrann omrörning så att guld etsas bort en bit in under skiktet av kiselnitrid. Detta fenomen kallas inom den mikroelektroniska industrin för underets.

När guldetsen slutförts doppas skivan en kort stund i ett etsbad som avlägsnar eventuella rester av krom som kan finnas på isolatorytorna.

Hela skivan utom ett litet område längst uppe på skaftet av den gaffelliknande strukturen maskas av och kiselnitriden i detta område etsas bort. På så sätt frilägges en yta av metallskiktet som kan utnyttjas för elektrisk kontaktering av mätelektroden.

Claims (12)

10 15 20 25 30 35 40 1 468 179 Patentkrav

1. Mätelektrod kännetecknad av att den innefattar en slits (4) som är mycket lång i förhållande till sin bredd i isolerande material (1 och 3), och att elektrodens elektriskt ledande material (2) är anordnat i anslutning till slitsens botten.

2. Mätelektrod enligt krav 1 kännetecknad av att slitsens djup är minst fem gånger och helst femtio gånger större än dess bredd och att bredden inte överstiger ett hundra mikrometer.

3. Mätelektrod enligt krav 1, kännetecknad av att slitsen är mycket lång och sträcker sig över en stor del av mätelektrodens yta eller att många slitsar är anordnade på mätelektroden. '

4. Mätelektrod enligt krav 1 kännetecknad av att slitsen utgörs av ett smalt mellanrum mellan två isolerande material (1 och 3).

5. Mätelektrod enligt krav 4 kännetecknad av att på ett isolerande material (1) finns anordnat ett skikt (2) av elektriskt ledande material och att på nämnda skikt finns anordnat ett skikt (3) av isolerande material som överlappar det elektriskt ledande skiktet (2) på så sätt att i vissa områden på ytan en slits uppstår mellan de isolerande materialen och så att det elektriskt ledande skiktets (2) kant där utgör botten i nämnda slits.

6. Mätelektrod enligt krav 1 kännetecknad av att det elektriskt ledande “materialet utgörs av guld eller platina eller legeringar innehållande huvudsakligen dessa metaller.

7. Mätelektrod enligt krav 4 kännetecknad av att det elektriskt isolerande materialet (1) består av plast, glas, aluminiumoxid, tantalpentaoxid, nitrid eller keramiskt material.

8. Mätelektrod enligt krav 4 kännetecknad av att det elektriskt isolerande materialet (1) utgöres av ett skikt anordnat på ett material som inte behöver vara elektriskt isolerande.

9. Mätelektrod enligt krav 4 kännetecknad av att skiktet (3) av isolerande material utgöres av något av materialen kiseldioxid, kiselnitrid, aluminiumoxid, tantalpentaoxid, eller polyimid.

10. Förfarande för framställning av en mätelektrod i enlighet med krav 1 innefattande en slits i isolerande material vid vars botten elektrodens elektriskt ledande material föreligger, kännetecknat av att slitsen framställes med hjälp av etsning.

11. Förfarande enligt krav 10, kännetecknat av att: a) ett skikt av elektriskt ledande material (2) deponeras från ångfas på ett isolerande material (1), b) ett skikt av elektriskt isolerande material (3) deponeras från ångfas ovanpå det elektriskt ledande skiktet (2) 7 468 179 3 c) skikten (2 och 3) etsas bort i vissa områden med hjälp av fotolitograflsk teknik, d) det elektriskt ledande skiktet (2) etsas sedan ytterligare så att en slits som är lång i förhållande till sin bredd uppstår mellan de isolerande 5 materialen (1 och 3).

12. Förfarande enligt krav 10, kännetecknat av att det elektriskt ledande skiktet (2), det elektriskt isolerande skiktet (3) eller båda deponeras genom en mask så att skiktet eller skikten täcker endast delar av ytan redan före etsningen.