JPH05506934A - 電気化学測定電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学測定電極 本発明は電気絶縁材内の細溝として設計され前記溝の底部に電極の導電部が配置 されている、溶液中でポルタンメトリック（ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ）および アンペロメトリック（ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ）測定を行う測定電極に関する 。本発明の目的は、従来の電極においては電気信号（電流）を不都合な程低いレ ベルへ制限しなければ溶液中に拡散限界か生じるという好ましくない結果を最少 限に抑えることである。

従来技術には、最も一般的な構成において、３つの電極からなる電気化学測定セ ルがあり、それは測定電極と、副電極と基準電極である。測定電極はしばしば“ 作用電極”とも言われる。測定電極は問題とする電気化学反応が行われる所であ り、一方、副電極の目的は電気回路を閉じることである。場合によっては省くこ とのできる基準電極の目的は供試溶液（電解液）の電位を定めることである。基 準電極は、測定を極および副電極により構成される回路を流れる電流とは無関係 に、測定中はその電位を一定に維持するように設計されている。３つの電極は、 基準電極に対して（従って電解液に対しても）測定電極の電位を制御するいわゆ るポテンショスタットに全て接続されている。これは、ボテンンヨスタットに測 定電極と基準電極間の電圧を測定させ、かつ測定電極と副電極間に適切な電圧を 加えることによりこの電圧の大きさを調整させて行われる。実際上、基準電極に は電流は流されず、基準電極は単なる電位測定電極として作用する。

電解液に対して測定電極が特定電位となった時に、電解液内の特定物質と測定電 極との間で電荷が転送される。

こうして得られる電流は電位、その物質の電気化学的特性および濃度、電極材料 、電極面の触媒作用、電解質の導電率、その物質の拡散係数、電解質内の対流、 等の要因に依存する。

溶液中の物質の濃度決定だけでなく電極の電気化学的特性を調べる一般的方法は ポルタンメトリー（ｖｏｌｔｅｍｍｅｔｒｙ）である。基本原理には測定電極の 電位を変え得られる電流をこの電位の関数として記録することか含まれる。良く 知られているのはいわゆるサイクリック　ポルタンメトリーであり、電位は最大 および最小値間で時間的に線型に変えられ、その結果は電位の関数としての電流 のグラフを描くことにより記録される。しかしなから、このような測定の結果は 前記した全ての要因に依存する。特に、その物質の拡散係数の大きさにより、結 果は電位の変化速度に依存するようになる。電極面に向う物質の拡散が制限され るとシステム内に慣性が生じ、それにより分析は著しく複雑になる。拡散の影響 を受けるだけでなく、電極に向う分子の移動も溶液中の移動（対流）により著し い影響を受ける。これには、機械的対流および熱対流か含まれる。実験では物質 の移動は供試溶液の強烈で良く制御された撹拌により制御されることか多い。電 極面が供試液の噴流にさらされるいわゆるウナールジェット電極を使用すること により、撹拌か回避されることもある。もう一つの技術は回転電極を使用するこ とである。電流が電位だけでなく時間の関数てもあるという難しさによりポルタ ンメトリーは定量測定よりも定性分析に適したものとなっている。

電位つ（一定値から別の値へ急速に変化した後で時間の関数として電流が測定さ れるいわゆるクロノアンベロメトリー（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ） では、電極からの電流に及ぼす分子移動制限の影響がはっきり見られる。

これは例えば、問題とする物質が電流を生じない程度の電位の値から、電流が印 加電圧とは無関係となって濃度および分子移動のみに依存するような値へ電位を 変えることにより行われる。この時大概の電極はいわゆるコットレル挙動を示し 、それは電流が時間の平方根に逆比例して減衰することを意味する。しばらくし て、その物質の拡散係数に従って、電流は低いレベルまで減衰しその大きさは溶 液中の対流によって決る。電流は良く制御された方法で溶液を撹拌することによ り比較的一定に維持されることが多い。しかしながら、電流は撹拌速度の変動に 敏感となり、撹拌速度は多くの応用において制御するのが難しい。

前記した電気化学電極の特性は例えば、ア１ノン　Ｊバードおよびラリ−Ｒフォ ーフナ−（ンヨン　ウィリー　アンド　サン社　１９８０年）の「電気化学的方 法−基礎と応用」等の電気化学分析の大概の先進的なテキストブックに詳細に記 載されている。

従来技術の電極からの電流が急速に減衰し供試溶液中の移動に非常に敏感である という問題によりこのような電極の実際の用途は著しく限定される。実験室の応 用ではまさしくその通りであり、実験室外の応用ではさらに酷いものとなる。例 えば、液体流および熱対流を共に充分な程度に制御することが困難である産業プ ロセスにおいて、さまざまな化学分析器に電極が使用される。

前記問題に対して考えられる解決策はいわゆる超マイクロ電極、すなわち幾何学 的寸法の極めて小さい電極（例えば、サイエンス第２４０巻、１９８８年、第４ １５頁のＲ，マーク　ライトマンの論文「新分野における超小型電極によるポル タンメトリー」参照）、であることが判った。電極を小さくしてその寸法をμｍ オーダーもしくはそれよりも小さくできれば、いわゆる非線型拡散効果により減 衰しない微小電流をもたらす。このような電極は、実験上だけでなく論理的にも 、従来サイズの電極に較べてさらに利点があることが判った。とりわけ、流れお よび対流に対する感度が低い、電気的容量が低い、背景電流が低い、供試溶液の 高抵抗に対する適合性が高い、ことが挙げられる。

これらの超マイクロ電極の最も一般的な設計は導電材の細いファイバーをガラス （もしくはプラスチック）のロッドに埋め込んで作られるいわゆるディスクマイ クロ電極である。ロッドは一端を研磨してファイバーの円形断面だけを供試溶液 へ露呈する。このような電極は比較的高いコストで商業生産されており、この設 計に対する改良はほとんどなされていない。

これらの超マイクロ電極（単にマイクロ電極とよばれることもある）の主な欠点 は、サイズか小さいために発生する電流も非常に小さいことである。したがって 、小信号をも理するために特殊な信号増幅器および電気的なスクリーニング措置 を必要とすることが多い。もう一つの欠点はこれらの電極は多少なりとも手で作 られるため高価となりがちなことである。

ファイバー束をプラスチックロッドに埋め込むことにより、より多（の電流を生 じるマイクロディスク電極を作る試みもなされている。これにより電流は増加す るが、ファイバーは溶液中の物質をめて競うため、電流はファイバーの数に直接 比例はしない。隣接ファイバー間の競合によりマイクロディスク電極の利点は相 殺される。

したがって、ファイバー束は改善にはなっても電極の対流感度問題の解決策には ならない。

ファイバー束型マイクロディスク電極をさらに改善しようとする試みか欧州特許 出願第０２６６４３２号に報告されており、そこてはファイバ一端が短い距離だ けロッド内へエツチングされている。これは電流を幾分安定化させる効果がある か、前記出願の第１表によれば溶液が流れている時の電流は溶液が流れていない 時よりも３０〜４０％大きい。

ディスクマイクロ電極よりも大きい電流を与えるもう一種のマイクロ電極はいわ ゆる帯マイクロ電極である。

これらは、溶液と接触する電極の導電部か非常に細い帯状であることを特徴とす る。電極寸法の一つが極めて微細であるという事実により、電流が従来の電極の ように急速に減衰しないという効果が得られる。電流は時間の平方根に比例して 減衰するのではなく、時間の対数関係に逆比例して減衰する。これにより、電流 は遥かに緩やかに減衰し従来の電極に較べて著しい改良となる。帯電極はマイク ロディスク電極よりも大きいが安定度の低い電流を生じるため、従来の電極とマ イクロディスク電極の折衷案とみなすことができる。

供試溶液中の対流や他の運動に感応することなく容易に測定可能な大きさの安定 電流を発生することができる測定電極を提供することが本発明の目的である。

本発明は絶縁材ｌおよび３内の細い溝、スリットもしくは細い凹み４からなり、 電極の導電部が前記溝の底部に配置されている。溝の幾何学的寸法を正しく選定 すれば、この電極からの電流は安定した大きさを維持しそれは供試溶液の撹拌、 流れ、振動、熱対流等に感応しない。

溝幅、特に幅／深さ比、が大き過ぎると本発明の目的は達成されない。電極の安 定度は幅／深さ比率か減少すると次第に向上する。幅は１０μｍを超えてはなら ず幅／深さ比は１１５を超えてはならない。本発明の目的を制約するものではな いが、適切な幅は０１μｍでありやはり制約はしないか適切な幅／深さ比は１１ ５０である。本発明の一つの有利な特徴は幾何学的設計を著しく変化できること である。各特定例におけるスロットの好ましい深さ、幅および長さは溶液中に存 在する他の物質の特性だけでなく被測定物質およびこの物質が存在する溶液に関 するさまざまなパラメータに依存する。

溝が長い程電流は大きくなる。溝の長さは非常に特殊な計装や電気的スクリーニ ング構成を必要とすることなく容易に測定される電流を得るように、選択されな ければならない。適切な場合には、溝は線に沿って分布された短い溝へ分割し一 つの非常に長い溝として機能するように電気的に相互接続することができる。

本発明の実施例は絶縁材１を含み、その上に導電材層２が配置され、さらにその 上に絶縁材層３が配置され、それは導電層２を越えて延在して絶縁材ｌと３の間 に細溝４が形成され、導電層の縁が前記溝の底部を構成するようにされている。

本実施例はいくつかの有利な特徴を有している。基板材上に各層が配置されてい るため機械的に非常に堅牢な設計となる。また、溝幅は自立型とする必要の全く ない層の厚さによって決定されるため、幅を究極的な最小値に抑えることか比較 的容易である。

実施例において、溝の長さは層２および３により被覆された領域の形状およびサ イズにより決定される。前記したように、電流は本質的に溝の長さに比例し、し たかって溝はできるたけ長くすることか望ましい。領域の形状をかなり自由に設 計できるため、本実施例ではこれは容易に達成される。

絶縁材１は、さまざまなプラスチック、セラミックもしくはガラス材から選択す ることができる。また、酸化アルミニウム、窒化シリコンもしくは五酸化タンタ ル等のより純粋な材料とすることもてきる。

また、絶縁材１は、絶縁材である必要のない基板材上に形成した絶縁材の薄層と することもできる。製造上の観点から、この最も重要な例は二酸化シリコン、窒 化シリコン、および五酸化タンタルの層であり、それは半導体処理技術で公知の 手段により半導体基板に形成することができる。

絶縁材３が薄層状とされている前記実施例では、電極の安定化のためにこの材料 は非常に耐薬品性であるたけでなく良好な電気絶縁体であることが極めて重要で ある。

ここで耐薬品性とは製造および使用中にさらされる化学物質により溶解もしくは 浸透されない材料であることを意味する。適切な材料の例として窒化シリコン、 酸化アルミニウムおよび五酸化タンタルが挙げられる。また、使用できるポリマ ー材もいくつかある。限定はしないか、非常に存用なこのようなポリマー材の例 としてポリイミドが挙げられる。

測定電極の製造工程も本発明の範囲に入る。この工程はこのような電極を非常に 高精度で再生産可能に製造しようとｒるものであり、低コスト量産に非常に適し ている。本工程は各々がマイクロ電子産業で公知の一連のステップからなり、そ れを後記するように選定して組み合わせることにより、工程を最適化させた後に は、本発明の測定電極の最も好ましい実施例を製造することができる独特な工程 となる。

本工程を次のような一連の段階からなる。

絶縁材１もしくは絶縁材を被覆した被絶縁材を基板として使用して、その上に導 電材の層２を蒸着する。その後、導電材層２に絶縁材の層３を被覆する。ホトリ ソグラフィック技術により、表面部で絶縁層３および導電層２を部分的にエツチ ングする。次に、絶縁層ｌおよび３が耐えることかできるエツチング工程により 、絶縁層３の下で導電層２をさらにエツチングする。このプロセス順序は、電極 性能に関して幾何学的寸法を最適化できる点で、本発明の電極を製作するのに特 に適している。

個別のホトリソグラフィックマスクを使用して、絶縁層３を被覆する前に導電層 ２をパターン化すれば非常に宥和である。そうする理由は、それにより不要もし くは望ましくない領域にと導電材の無い設計が可能となることである。

図面を参照として、非限定的な例について、さらに本発明の説明を行う。ここで 、 第１図は本発明による測定電極の機能部の断面図である。図は一定の尺度から大 きく外れている。好適実施例では、（層２の厚さに相当する）溝幅は間溝の深さ の１１５０にすぎない。

第２図は一般計による測定電極の好適実施例の斜視図である。

次に、本発明による測定電極の配置および製造例について説明を行う。

超小ｔｔ子集積回路の製造に一般的に使用されるシリコンウェーハが集積回路製 造技術に習熟した人には周知の方法で慎重に清浄される。

次に、公知の酸化工程によりシリコンウェーハの表面に二酸化シリコンの絶縁層 が形成される。これは、例えば、１２００°Ｃのアルゴン雰囲気中でウェーハを ８０分間水蒸気にさらすことにより行われる。こうして得られる酸化物層はおよ そ１μｍ厚であり図中の絶縁材１を構成する。

次に、ウェーハを真空室に入れＩ　Ｏ−７ｔｏｒｒ　（＝　１．３３ｘｌＯ−７ Ｐａ）まで真空引きする。次に、次の順序に従って表面上に金属のＰ　Ｖ　Ｄ　 （Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行う。最初に、表 面上に微量のクロムを堆積させる。

次に、真空を断つことなく、表面上に金層を堆積し、最後に金層に微量のクロム を被覆する。完全な金属層が図中の層２を構成する。金属層の厚さは２００ｎｍ とするのが適切であり、クロムの量は総量の１％を越えてはならない。この小量 のクロムを堆積させる目的は金層と隣接絶縁層間の付着力を向上することである 。

次に、ウェーハをＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓ　ｉ 　ｔ　１ｏｎ）真空室上に移動し、良く制御された方法で窒化シリコン層をウェ ーハ上に堆積させ、電極の引き続く工程ステップおよびその後の使用に耐える完 全に均質で稠密な層を得る。

次に、ウェーハにホトレジストを塗布し、それは超小型電子産業で周知のように 塗布され、硬化され、露光されかつ現像される。使用される簡便なパターンは第 ２図に示すフォーク状パターンである。

次に、ウェーハをＲＩ　Ｅ　（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｈｇ）も しくは同等工程のプラズマ室へ入れ、ホトレジストにより保護されていない領域 から窒化シリコン層をエツチングにより除去する。

次に、ウェーハをヨウ化物およびヨウ化カリウムの金エツチング溶液へ露呈し、 金属の非保護領域を除去する。

目に見える金を全て除去した後、ウェーハを希釈エツチング溶液中へ移し、そこ で強烈な撹拌を行って窒化物の下で数μｍのエツチング工程を継続する。

金エツチング完了後、ウェーハを瞬時クロムエツチング溶液に浸漬し、絶縁表面 上の残留クロムを除去する。

頂部の小領域すなわち「フォークの柄」を除くｔ極全体にマスクを施し、この領 域の窒化ノリコンをエツチングにより除去して！極を測定計器に接続するための 電気コンタクトパッドを設ける。

ここに記載したデバイスは、測定電極について前記したさまざまな方法でさらに 処理して使用することかできる。

同業者ならば本発明をさまざまに修正かつ変更することができ、本開示は前記特 徴および添付図の特徴の全ての組合せにも及ぶものとする。

Ｆｉｇｕｒｅ　１ Ｆｉｇｕｒｅ　２ 要約書 測定電極は絶縁材（１）および（３）内の溝（４）およびこの溝の底部に配置さ れた導電材（２）により構成される。

好適実施例では、測定電極は絶縁材（１）を含み、その上に導！！（２）か堆積 されさらにその上に絶縁層（３）か堆積され、それは導電層（２）を越えて延在 して絶縁材（１）および（３）間に溝が形成される。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許篩１８４条）８）平成　４　年　１１　月 　５　日に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．絶縁材（１）および（３）内に溝（４）を有し電極の導電材（２）が前記溝 の底部に配置されていることを特徴とする測定電極。 ２．請求項１記載の測定電極において、溝の深さは溝幅の少くとも５倍好ましく は５０倍であり、溝幅は１０μｍよりも狭いことを特徴とすることを特徴とする 測定電極。 ３．請求項１記載の測定電極において、溝は非常に長くデバイス表面の大部分に 渡って延在しているか、もしくはデバイス表面上に多数のスロットが配置されて いる測定電極。 ４．請求項１記載の測定電極において、溝（４）は２つの絶縁材（１）および（ ３）間の薄い空間により構成されることを特徴とする測定電極。 ５．請求項４記載の測定電極において、絶縁材（１）上に導電材層（２）が配置 され、この導電材上にもう一つの絶縁材層（３）が配置され、それは導電層（２ ）を越えて延在して、表面のある領域内で絶縁材（１）および（３）間に溝（４ ）が現れ、導電層（２）が溝の底部を構成することを特徴とする測定電極。 ６．請求項４記載の測定電極において、電気絶縁材（１）は酸化アルミニウム、 五酸化タンタル、窒化物もしくはセラミック材からなる測定電極。 ７．請求項４記載の測定電極において、電気絶縁材（１）は電気的に絶縁性であ る必要のない材料上に配置された絶縁材層からなることを特徴とする測定電極。 ８．請求項４記載の測定電極において、電気絶縁材（３）は酸化アルミニウム、 五酸化タンタル、窒化物もしくはポリイミドからなることを特徴とする測定電極 。 ９．請求項４記載の測定電極を製造する工程において、 ａ．絶縁材（１）上に導電材層（２）を真空堆積する段階と、 ｂ．導電層（２）の頂部に電気絶縁材層（３）を真空堆積する段階と、 ｃ．表面のある領域において、２つの層（２）および（３）をエッチングにより 除去する段階と、ｄ．次に導電層（２）をさらにエッチングして、２つの絶縁材 （１）および（３）間に溝を形成する段階と、 を含む測定電極製造工程。 １０．請求項９記載の工程において、導電層（２）もしくは絶縁層（３）もしく はその両方がマスクを介して堆積され、段階ｃのエッチングが開始される前であ っても前記層だけが表面の一部を被覆するようにされる測定電極製造工程。