JPH01301159A - 電気化学測定用微小電極セルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、作用電極、参照電極、対向電極を一体化して
基板上に形成した。電気化学測定用微小電極セルおよび
その製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

微細電極は生体内などの微小領域や微量溶液サンプルの
分析に適していることから、さまざまな有機または無機
材料と組み合わせて、センサーなどへの応用が試みられ
ている。上記微細電極の多くはガラス細管中に白金、金
などの金属線、炭素繊維、金属塩化物等を封入して作製
する。微細電極の応答挙動は電極の形状によって異なり
、また、応答速度は電極のサイズが減少するに従って高
くなるため、高速電気化学反応の測定を目的として、様
々な電極形状、電極の微細化が検討されている。

しかし、電極半径を１−程度まで微細化すると、検出で
きる電流はｎＡオーダー以下に低下し、測定時にノイズ
の増加や感度の低下が起るため低濃度の試料の測定が困
雅になり、シールドボックス中での測定が必要であった
。

電極の感度向上を計るため、作用電極の数を増やすこと
が提案されている。上記電極は多数のカーボン繊維を絶
縁性樹脂中に封入し、さらに、溶液のかくはんや汚染の
影響を除去するため封入したカーボン繊維をエツチング
し、多数の微細孔中に微小ディスク電極が配置された構
造である。しかし、上記方法では、全く同じ電極形状の
ものやディスク電極以外の形状を得ることができず、作
製に手間がかかり多量に得ることが困難で、封入に用い
る樹脂の劣化などの欠点があった。また、測定に際して
は、上記電極以外に参照電極や対向電極を使用する必要
があった。

微小電極を作製する方法として、近年リソグラフィ技術
の応用が提案されている。この方法では、レジストを基
板に塗布し、電極パタンを有する画像マスクを重ね、露
光および現像し、さらに残ったレジストをマスクにして
露光した部分の金属膜をエツチングして電極パタンを得
る、エツチング法が知られている。上記方法は、任意の
形状で一定の電極間距離を持つ微小電極を多量に再現性
良く、基板上に作製することができるため、近接させた
２本の作用電極を作製すれば、リング・ディスク電極と
同様な測定が可能な電極対や、電気化学素子、センサの
ベース電極などへ応用が可能である。上記微細電極作製
法を応用して、これまでにミクロな電気化学トランジス
タ（例えばジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ
（Ｊ、　Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｍ、）　８９．５１３３　（１９８５））、くし
形出金電極を利用した低分子、または高分子錯体の電気
化学測定（アナリチカル・ケミストリ（Ａｎａｌ、　Ｃ
ｈｅＩＩ＋、）　５８゜６０１　（１９８６））等が行
われている。さらに、導電性基板上にレジスト（ポリメ
チルメタクリレート：　ＰＭＭＡ）を塗布し、露光、現
像によりレジストに多数の微細な円形孔をあけて、多数
の微細円形パタンを有する作用電極が作製されている（
ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエテ
ィ　（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　
ｖｏｌ、１３３．７５２（１９８６））。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来技術による微細電極では、電気
化学測定用セルやセンサなどの電気化学素子を構成する
ためには、上記微細電極以外に参照電極や対向電極を別
に必要とし、測定セル全体としては大きさが増加するた
め、微小領域における電気化学反応の測定ができない。

作用電極である微細電極と外部においた参照電極または
対向電極との間の距離が増加するため、固体電解質等高
抵抗な系の測定ではシャープな応答が得に゛くいなどと
いう欠点があった。

また、ＰＭＭＡを絶縁層に用いるアレイ電極では、感度
は向上すると考えられるが絶縁層部分が直鎖高分子（Ｐ
ＭＭＡ）であるため、有機溶媒中で測定を行う場合は、
絶縁膜の溶解や溶媒の浸透により使用範囲が著しく限定
される。

本発明は、微細孔を有する作用電極を多数配列した作用
電極と参照電極と対向電極のすべてを、基、板上に一体
化して形成し、外部電極を用いることなく、高感度で応
答性よく電気化学測定を行うことができる微小電極セル
およびその製造方法を得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

金属または半導体または半金属で形成した多数の作用電
極、対向電極、参照電極を基板上に一体化して形成した
微小電極セルは、表面あるいは全体が絶縁性の基板上に
、金属、半導体または半金属の薄膜と絶縁膜とを順番に
形成し、その後、最上層の絶縁膜をエツチングして多数
の微細な孔を開け、金属部分を露出させて作用電極とし
、その後、エツチングされずに残った絶縁膜状にリフト
オフ法により金属または半導体または半金属の参照電極
および対向電極パタンを形成し、参照電極を酸化還元物
質で被覆することによって得られる。

〔作用〕

表面あるいは全体が絶縁性の基板としては、酸化膜つき
シリコン基板１石英板、酸化アルミニウム基板、ガラス
基板、プラスチック基板などを挙げることができる。電
極用の金属としては金、白金、銀、クロム、チタン、ス
テンレスなどを挙げることかできる。電極用の半導体と
してはｐおよびｎ型シリコン、ｐおよびｎ型ゲルマニウ
ム、硫化カドミウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウ
ムリん、ガリウムひ素、インジウムリん、カドミウムセ
レン、カドミウムテルル、二硫化モリブデン、セレン化
タングステン、二酸化鋼、酸化すず、酸化インジウム、
インジウムすず酸化物などを挙げることができる。半金
属としては導電性カーボンを挙げることができる。参照
電極上の参照物質としては、銀、塩化銀、ポリビニルフ
ェロセン等を挙げることができる。

微小電極を作製する際には、基板上に蒸着、スパッタ、
ＣＶＤ、または塗布法により金属、半導体または半金属
の導電性薄膜を形成し、つぎに絶縁膜を形成する。上記
基板上にはレジストを塗布し、そこに電極のパタンを有
する画像マスクを重ね、あるいは電子線などを用いて直
接上記パタンを露光し、現像してパタンを基板上のレジ
ストに転写したのち、残ったレジストパタンをマスクに
して絶縁膜をエツチングして微細孔をあけ、多数の微小
作用電極を形成する。この際、導電性膜付き基板上に絶
縁膜をつけず直接レジストを塗布し、露光、現像したの
ち、残ったレジストを加熱、光照射などにより溶媒に不
溶化し、絶縁膜として使用することもできる。その後、
上層絶縁膜上にレジストを塗布し、上記レジスト上に電
極のパタンを有する画像マスクを重ねるか、あるいは電
子線などを用いて、微細孔がない部分に直接パタンを露
光し現像してパタンを基板上のレジストに転写したのち
、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、塗布法により金属、
半導体、または半金属薄膜を形成し、その後にレジスト
を剥離するリフトオフ法により参照電極、対向電極を作
製して、微小電気化学セルを得ることができる。

参照電極を作製するには、上記電気化学セルで微細孔作
用電極以外の２本の電極のうち１本の電極上に、支持物
質となる金属、有機酸化還元性高分子を鍍金、電解重合
法により形成して作製する。

〔実施例〕

つぎに本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図は本発明による電気化学測定用微小電極セルの一
実施例を示し、微小孔をもつ多数のディスク電極を作用
電極としたセルの概略図、第２図は本発明による電気化
学測定用微小電極セルの他の実施例を示し、微小孔をも
つ多数のリング電極を作用電極としたセルの概略図であ
る。なお、本発明はつぎに示す実施例だけに限定される
ものではない。

第１実施例 １　／／Ｉｌ＋の酸化膜付きシリコンウェハ（大阪チタ
ニウム社製）を基板１としスパッタリング装置（アネル
バ製：　Ｓ　Ｐ　Ｆ３３２Ｈ）内の所定位置に取付け、
クロム、白金、二酸化シリコンを順次スパッタデポを行
った。圧力１Ｏ−ｔＴ　ｏｒｒ、アルゴン雰囲気で、ク
ロム：５０Ｗ、１０秒、白金ニア０Ｗ、１分間、二酸化
シリコン：５０Ｗ、１０分スパッタリングを行い、クロ
ム・白金膜２を１１００ｎ、二酸化シリコン膜３を３０
０ｎｍの膜厚に形成した。その後、上記のクロム・白金
膜２および二酸化シリコン膜３を設けたシリコン基板・
１上に、ホトレジスト（シラプレー社製：　Ａ　Ｚ−１
４００−２７）を１／／Ｉ１１の厚さに塗布した。

上記レジスト塗布シリコンウェハをオーブン中に入れ８
０℃、３０分の条件でベータした。その後、クロムマス
クを用いてマスクアライナ（キャノン製）により２０秒
間密着露光した。露光したシリコンウェハ１はレジスト
現像液（シプレー社製、ＡＺデベロパー）中で、２０℃
、１２０秒間現像を行い、水洗、乾燥してマスクパタン
をレジストに転写した。

現像後上記基板は反応性イオンエツチング装置（アネル
バ製：　ＤＥＭ−４５１）中に入れ、Ｃ２Ｆ。

ガスを流量：　２５ｓｃｃＭ、圧カニ　０．２５Ｐａ、
　１５０Ｗの条件で１０分間、二酸化シリコン３のエツ
チングを行って、微細孔をもつ多数のディスク電極パタ
ンを形成した。各ディスク電極４の直径：１／ｆｆｉ、
個数：　１００００個とした。

つぎに、パタン化した上記基板１上に再度ホトレジスト
（シラプレー社製：　Ａ　Ｚ　−１４００−２７）を１
−の厚さに塗布した。このレジスト塗布シリコンウェハ
をオーブン中に入れ、８０℃、３０分の条件でベークし
た。その後、クロムマスクを用いてマスフアライナ（キ
ャノン製）により２０秒秒間性露光した。露光したシリ
コンウェハ１はレジスト現像液（シプレー社製、ＡＺデ
ベロパー）中で、２０’Ｃ，１２０秒間現像を行い、水
洗、乾燥して、マスクパタンをレジストに転写した。

露光、現像後、上記シリコンウェハ１はスパッタリング
装置（アネルバ製：　Ｓ　Ｐ　Ｆ３３２Ｈ）内の所定位
置に取付け、クロム、白金を順次スパッタデポを行った
。圧力１０”　Ｔｏｒｒ、アルゴン雰囲気で、クロム：
５０Ｗ、１０秒、白金ニア０Ｗ、１分間で１００止の膜
厚が得られた。その後、上記シリコンウェハ１をメチル
エチルケトン中に浸漬して超音波処理を行い、電極形成
部分以外のレジストを剥離して電極パタンを得た。

上記基板１の参照電極だけリード線を接続して６０℃に
加熱した銀鍍金液に浸漬し、参照電極部分だけに電流密
度１ｍＡ、３秒間通電して銀鍍金を行い、参照電極上へ
銀を析出させ、微細孔を持つ多数のディスク電極を作用
電極とする第１図に示すような微小電気化学測定用セル
を得た。

上記微小電気化学測定用セルを０．１　ｍｍｏ　Ｑ　／
　Ｑのフェロセン、Ｏ，１ｍｏ　Ｑ　／　Ｑの支持電解
質（テトラエチルアンモニウム・バークロレート）を溶
かしたアセトニトリル溶液に浸し、パッドをそれぞれポ
テンシオスタットにリード線を介して接続し、−０，３
Ｖから０，５ｖまで１００ｍ　Ｖ　／　ｓｅｃで電位走
査をして電流値の測定を行い、１μｓのディスク電極１
個だけの作用電極を用いた場合と比較した。両者とも０
．３Ｖ　（銀参照電極基準）に立上りをもつフェロセン
の酸化に対応した限界電流が得られた。

１−径のディスク電極では限界電流の大きさが４６．３
ｐＡＬ、か得られないのに対し、上記電気化学セルでは
０．４６μＡの値が得られ、シールドボックスを使用せ
ずに測定を行うことができた。一方、作製した上記電気
化学セルの多数の微小孔ディスク電極と同一面積の作用
電極（直径：　０．１０ｍｍ）を持つ電気化学セルと比
較すると、前者では限界電流がＷｌ測されたのに対し、
後者ではフェロセンの酸化還元反応に伴うピークが観測
され、上記電気化学セルは同一面積をもつ電極に比較し
速い応答が得られた。また、電位を−０，３Ｖから０．
５Ｖまでステップして電流値の測定を行うと、上記電気
化学セルは半径０．１ｍｍのディスク電極に較べて、電
圧印加０．４秒後で比較して５．２倍の電流値が得られ
、感度も向上していることが判った。

第２実施例 １／７１１の酸化膜付きシリコンウェハ（大阪チタニウ
ム社製）からなる基板を、スパッタリング装置（アネル
バ製：　Ｓ　Ｐ　Ｆ３３２Ｈ）内の所定位置に取付け、
クロム、白金を順次スパッタデポを行った。

圧力１０””　Ｔ　ｏｒｒ、アルゴン雰囲気で、クロム
＝５０Ｗ、１０秒、白金ニア０Ｗ、１分間、スパッタリ
ングを行い、クロム、白金膜：　ｌｏｏｎｍの膜厚とし
た。つぎに、スピンオングラス（東京応化製：０ＣＤＴ
ｙｐｅ−７）を約１０７７１１１の厚さに重ね塗りした
のち。

４５０℃で１時間ベークを行った。つぎに、上記基板上
にホトレジスト（シラプレー社製：ＡＺ−１４００−２
７）を３．５．の厚さに塗布した。上記レジスト塗布シ
リコンウェハをオーブン中に入れ、８０℃、３０分の条
件でベークした。その後、クロムマスクを用いて、マス
クアライナ（キャノン製）により４０秒間密着露光した
。露光したシリコンウェハはレジスト現像液（シプレー
社製：ＡＺデベロパー）中で、２０℃、１４０秒間現像
を行い、水洗、乾燥してマスクパタンをレジストに転写
した。現像後、上記ウェハを反応性イオンエツチング装
置（アネルバ製：　Ｄ　Ｅ　Ｍ−４５１）中に入れ、Ｃ
，Ｆ。

ガス、流量：　２５ＳＣＣＭ、圧カニ０．２Ｐａ、パワ
ー：２００Ｗの条件で９０分間、スピンオングラスのエ
ツチングを行って微細孔をもつ多数のディスク電極を形
成した。各ディスク電極の直径：２−１個数：　１００
００個とした。

つぎに第１実施例と同様な方法で、参照電極、対向電極
用パタンを最上層絶縁膜上に作製した。

さらに、上記基板の参照電極だけリード線を接続して６
０℃に加熱した銀鍍金液に浸漬し、参照電極部分だけに
電流密度１ｍＡ、３秒間通電して銀鍍金を行い、上記参
照電極上へ銀を析出させ、微細孔をもつ多数のディスク
電極を作用電極にする微小電気化学測定用セルを得た。

上記微小電気化学測定用セルを０．１ｍｍｏ　ｆｌ　／
　Ｑのフェロセン、　０．１ｍｏＱ／Ｑの支持電解質（
テトラブチルアンモニウム・バークロレート）を溶かし
たアセトニトリル溶液に浸し、パッドをそれぞれポテン
シオスタットにリード線を介して接続し、−〇、３Ｖか
ら０．５Ｖまで１００ｍＶ　／　ｓｅｃで電位走査をし
て電流値の測定を行い、２−のディスク電極１つだけの
作用電極も用いた場合と比較した。

両者とも第１実施例で示したものと同様な曲線の限界電
流が得られた。２ｐ径のディスク電極では、限界電流の
大きさが９３ρＡしか得られないのに対し、上記電気化
学セルでは電極が深い孔中に存在するため、フェロセン
の電極上への拡散がやや抑制され、完全に１００００倍
の値が得られなかったが、約０．８８μＡの値を示し、
シールドボックスを使用せずに測定を行うことができた
。また、溶液のかくはんを行っても、電位−電流曲線の
変化は小さかった。一方、作製した上記電気化学セルの
多数の微小孔ディスク電極と同一面積の作用電極（直径
：　０．２０＋ａｍ）をもつ電気化学セルと比較すると
、前者では限界電流が観測されたのに対し、後者ではフ
ェロセンの酸化還元反応に伴うピークが観測され、上記
電気化学セルは同一面積をもつ電極に比較し速い応答が
得られた。また、電位を−０，３Ｖから０．５Ｖまでス
テップして電流値の測定を行うと、上記電気化学セルは
半径０．２ｍｍのディスク電極に較べて、電圧印加０．
４秒後で４．７倍の電流値が得られ感度が向上している
ことが判った。

第３実施例 厚さ０．３ｍｍの石英基板を真空蒸着装置（日本電子製
）中に入れ、クロムおよび金を真空蒸着した。

膜厚は２００ｎｍとした。つぎにＣＶＤ装置（テルサム
コｉｌｌ　：　Ｖ　Ｆ２００ＭＤ）を用い、上記基板上
に１−の厚さの窒化シリコン膜を形成した。その後、電
子線レジスト（φ−ＭＡＣ：ダイキン工業ｍ＞を１．０
−の厚さに塗布した。このレジスト塗布石英基板をオー
ブン中に入れ１８０℃、６０分の条件でベークした。そ
の後、電子線露光装置（日本電子：　Ｊ　Ｓ　Ｍ−８４
０）に入れ、電子線の加速電圧＝１０ｋＶ、露光量：５
μＣ／ｃｏ＋”の条件で露光した。電子線露光後、残っ
たレジストパタンをマスクとして、窒化シリコン膜を反
応性イオンエツチングによりドライエツチングした。反
応性イオンエツチングは、（アネルバ製：　Ｄ　Ｅ　Ｍ
−４５１）を使用し、４ふっ化炭素と酸素の１０：１混
合ガスをエッチャントとし、ガス厚：　２０ｍ　Ｔｏｒ
ｒ、流量：　５０ｓｅｃＭ。

パワー：　１００Ｗで行った。作製したディスク電極の
直径は０．５４で個数を４００００個とした。つぎに。

上記基板にホトレジスト（シラプレー社製：ＡＺ−１４
００−２７）を１／／Ｉ１１の厚さに塗布し、第１実施
例と同様な方法で参照電極および対向電極のパタンを作
製した。パタン作製後、上記基板は再び蒸着装置（日本
電子製）に入れ、クロム、金の蒸着を行ったのちレジス
トをメチルエチルケトン中で剥離し、参照電極および対
向電極パタンを作製した。

さらに、上記基板の参照電極だけにリード線を接続して
６０℃に加熱した銀鍍金液に浸漬し、参照電極部分だけ
に電流密度１ｍＡ、３秒間通電して銀鍍金を行い、参照
電極上へ銀を析出させ微細孔をもつ多数のディスク電極
を作用電極とする微小電気化学測定用セルを得た。

上記微小電気化学測定用セルを０．１ｍｍｏ１２　／　
Ｑのフェロセン、０．１ｍｏΩ／Ｑの（テトラエチルア
ンモニウム・バークロレート）を溶かしたアセトニトリ
ル溶液に、浸し、パッドをそれぞれポテンシオスタット
にリード線を介して接続し、−０，３Ｖから０．５Ｖま
で１００ｍＶ／ｓｅｅで電位走査をして電流値の測定を
行い、Ｏ，Ｓ、のディスク電極１つだけの作用電極も用
いた場合と比較した。

両者とも第１実施例で示したものと同様な曲線の限界電
流が得られたが、０．５４径のディスク電極では限界電
流の大きさが２３ｐＡＬか得られず。

ノイズがかなり大きいのに対し、上記電気化学セルでは
０．９２μＡの値が得られ、シールドボックス外で測定
することができた。一方、作製した上記電気化学セルの
多数の微小孔ディスク電極と同一面積の作用電極（直径
：　０．１０ｍｍ）をもつ電気化学セルと比較すると、
前者では限界電流が観測されたのに対し、後者ではフェ
ロセンの酸化還元反応に伴うピークが観測され、上記電
気化学セルは同−面積をもつ電極に比較し、応答速度が
速いことが判った。また、電位を−０，３ｖから０．５
ｖまでステップして電流値の測定を行うと、上記電気化
学セルは半径０．１ｍｍのディスク電極に較べて、電圧
印加０．４秒後で５．５倍の電流値が得られ、感度が向
上していることが判った。

第４実施例 第２実施例と同様な方法で、酸化膜付きシリコン基板上
にクロム、白金薄膜を作製した。その後、上記クロム、
白金、二酸化シリコン付きシリコン基板上にホトレジス
ト（シラプレー社ＩＪ：ＡＺ−１４００−２７）を１−
の厚さに塗布した。上記レジスト塗布シリコンウェハを
オーブン中に入れ、８０℃、３０分の条件でベータした
。その後、クロムマスクを用いてマスクアライナ（キャ
ノン製）により２０秒間密着露光した。露光したシリコ
ンウェハはレジスト現像液（シラプレー社製：ＡＺデベ
ロバー）中で、２０℃、１２０秒間現像を行い、水洗、
乾燥してマスクパタンをレジストに転写した。各ディス
ク電極パタンのサイズは２Ｍｍ、個数１００００個とし
た。つぎに基板を２００℃、１時間ベークし、レジスト
膜を熱硬化させ溶媒に不溶化させた。その後、硬化した
レジスト上に第１実施例と同様な方法により、参照電極
および対向電極パタンを形成した。

さらに、上記基板の参照電極だけリード線を接続して６
０℃に加熱した銀鍍金液に浸漬し、参照電極、部分上に
電流密度１ｎ＋Ａ、３秒間通電して銀鍍金を行い、参照
電極上に銀を新出させ、微細孔をもつ多数のディスク電
極を作用電極とする微小電気化学測定用セルを得た。

上記微小電気化学測定用セルを０．１ｍｍｏ　Ｑ　／　
Ｑのフェロセン、０．１ｍｏ　Ｑ　／　Ｑの支持電解質
（テトラエチルアンモニウム・バークロレート）をを溶
かしたアセトニトリル溶液に浸し、パッドをそれぞれポ
テンシオスタットにリード線を介して接続し、−０，３
Ｖから０．５ｖまで１００ｍ　Ｖ　／　ｓｅｃで電位走
査をして電流値の測定を行い、２Ｍｍのディスク電極１
つだけの作用電極も用いた場合と比較した。

両者とも第１実施例で示したものと同様な曲線の限界電
流が得られたが、２．〇−径のディスク電極では限界電
流の大きさが９５ｐＡＬ、か得られないのに対し、上記
電気化学セルでは０．９３μＡの値が得られた。一方、
作製した上記電気化学セルの多数の微小孔ディスク電極
と同一面積の作用電極（直径：　０．２０ｍｍ）を持つ
電気化学セルと比較すると、前者では限界電流が観測さ
れたのに対し、後者ではフェロセンの酸化還元反応に伴
うピークがａｍされ、上記電気化学セルは同一面積を持
つ電極に比較し速い応答が得られた。また、電位を一〇
、３ｖから０．５ｖまでステップして電流値の測定を行
うと、上記電気化学セルは半径０，１ｍａ＋のディスク
電極に較べて、電圧印加０．４秒後で５．２倍の電流値
が得られ、感度が向上していることが判った。

第５実施例 第２図に示す第５実施例においては、厚さ０．３１の石
英基板１を真空蒸着装置！（日本電子層）中に入れ、ク
ロムおよび金を蒸着し膜厚が２００ｎｍの金／クロム積
層薄膜２を形成した。つぎにＣＶＤ装置！（テルサムコ
製：ＶＦ２００ＭＤ）を用い、上記基板１上にＩＩＭの
厚さの二酸化シリコン膜３を形成した。その後、電子線
レジスト（φ−ＭＡＣ、ダイキン工業社製）を１．０．
の厚さに塗布し、上記塗布石英基板１をオーブン中に入
れ１８０℃、６０分の条件でベークした。その後、電子
線露光装置（日本電子：　Ｊ　５Ｍ−８４０）に入れ、
電子線の加速電圧：１０ｋＶ、露光量：　５　ｆｉ　０
７０ｍ”の条件で外径１趨、内径０．８．の微細リング
７を多数露光した。露光後、所定の現像液で現像し、残
ったレジストパタンをマスクとして、窒化シリコン膜を
反応性イオンエツチングによりドライエツチングした。

反応性イオンエツチングはアネルバ製（ＤＥ　Ｍ−４５
１）を使用し、４ふっ化炭素と酸素とのｌＯ：１混合ガ
スをエッチャントとし、ガス厚：２０ｍＴｏｒｒ、流量
：　５０ｓｃｃＭ、パワー：　１００Ｗで行った。

作製した微細リング電極７の個数は１００００個とした
。

つぎに、上記基板１にホトレジスト（シラプレー社製：
　Ａ　Ｚ−１４００−２７）を１！！ｍの厚さに塗布し
、第１実施例と同様な方法で参照電極６および対向電極
５のパタンを作製した。上記パタン作製後、上記基板１
は再び蒸着装置（日本電子製）に入れ。

クロム、金の蒸着を行い、レジストをメチルエチルケト
ン中で剥離し、参照電極６および対向電極５のパタンを
作製した。さらに、上記基板１の参照電極６にだけリー
ド線を接続して６Ｃ″Ｃ：に加熱した銀鍍金液に浸漬し
、参照電極部分だけに電流密度１ｍＡ、３秒間通電して
銀鍍金を行い、参照電極上に銀を析出させ微細孔を多数
のディスク電極を作用電極とした微小電気化学測定用セ
ルを得た。

上記微小電気化学測定用セルを０．１ｍｍｏ　Ｑ　／　
Ｑ。

のフェロセン、０．１ｍｏ　Ｑ　／　Ｑの支持電解質（
テトラエチルアンモニウム・バークロレート）を溶かし
たアセトニトリル溶液に浸し、パッドをそれぞれポテン
シオスタットにリード線を介して接続し、−Ｏ，３Ｖか
ら０．５Ｖまで１００ｍＶ　／　ｓｅｃ　’Ｔ：’電位
走査をして電流値の測定を行い、外径１．０ｍ（内径０
．８ｔ１ｍ）のディスク電極１つだけの作用電極も用い
た場合と比較した。

両者とも第１実施例で示したものと同様な曲線の限界電
流が得られたが、■、〇−径のリング電極１つでは限界
電流の大きさが３２．４ｐＡ　Ｌか得られないのに対し
、上記電気化学セルでは０．３１μＡの値が得られ、シ
ールドボックス外で測定を行うことができた。一方、作
製した上記電気化学セルの多数の微小孔ディスク電極と
同一面積の作用電極（直径：　０．０３＋ｎ＋ｎ）をも
つ電気化学セルと比較すると、前行では限界電流がｉ劃
されたのに対し、後者ではフェロセンの酸化還元反応に
伴うピークが観測され、上記電気化学セルは同一面積を
もつ電極に比較し、応答速度が速いことが判った。また
、電位を−０，３ｖから０．５ｖまでステップして電流
値の測定を行うと、上記電気化学セルは半径０．１ｍｍ
のディスク電極に較べて、電圧印加０．４秒後で約２０
倍の電流値が得られ、感度の著しい向上が見られた。

第６実施例 １−の酸化膜付きシリコンウェハ（大阪チタニウム社製
）をスパッタリング装置（アネルバ製：Ｓ　Ｐ　Ｆ３３
２Ｈ）内の所定位置に取付け、クロム、白金を順次スパ
ッタデポし、圧力１０−”　Ｔｏｒｒ、アルゴン雰囲気
で、クロム：５０Ｗ、１０秒、白金＝７０Ｗ、１分間ス
パッタリングし、クロム白金膜＝１００ｎ＋＋＋の膜厚
にした。その後、スピンオングラス（東京応化製：　Ｏ
ＣＤ　　Ｔｙｐｅ７）を２−の厚さに塗布し、４５０℃
で１時間ベークを行った。つぎに、上記シリコン基板上
にホトレジスト（シラプレー社製：　Ａ　Ｚ−１４００
−２７）を１．５−の厚さに塗布した。上記基板をオー
ブン中に入れ８０℃、３０分の条件でベークした。その
後、クロムマスクを用いてマスクアライナ（キャノン製
）により４０秒間密着露光した。露光した基板はレジス
ト現像液（シラプレー社製：ＡＺデベロパー）中で、２
０℃、１４０秒間現像を行い、水洗、乾燥してマスクパ
タンをレジストに転写した。現像後、上記基板は反応性
イオンエツチング装置（アネルバ製：　ＤＥＭ−４５１
）中に入れ、Ｃ，Ｆ＠ガス、流量：　２５ＳＣＣＭ。

圧カニ　０．２Ｐａ、パワー：　１５０Ｗの条件で２０
分間、スピンオングラスのエツチングを行って微細孔を
もつ多数のディスク電極を形成した。各ディスク電極の
直径：２虜、個数：　１００００個とした。

つぎに第１実施例と同様な方法で、参照電極。

対向電極用パタンを最上層絶縁膜上に作製した。

さらに、上記基板の参照電極だけリード線を接続して６
０℃に加熱した銀鍍金液に浸漬し、上記参照電極部分だ
けに電流密度１ｍＡ、３秒間通電して銀鍍金を行い、参
照電極上に銀を析出させ、微細孔をもつ多数のディスク
電極を作用電極とする微小電気化学測定用セルを得た。

上記微小電気化学測定用セルは、濃度を３×１０−１ｍ
　ｎｏ　Ｑ　／　Ｑのドーパミン、０．１ｍｏ　Ｑ　／
　Ｑの支持電解質（燐酸ナトリウム）を溶かした水溶液
に浸し、パッドをそれぞれポテンシオスタットにリード
線を介して接続し、−０，３Ｖから０．５ＶまでＬｏｏ
ｍ　Ｖ　／　ｓｅｃで電位走査をして電流値の測定を行
い、２加のディスク電極１つだけの作用電極も用いた場
合と比較した。

両者とも、立上り電位：約０　、１５　Ｖ　（ｖ　ｓ　
Ａ　ｇ　／Ａ　ｇ”）の限界電流が得られた。２声径の
ディスク電極では限界電流の大きさが５ｐＡＬか得られ
ず。

ノイズが多くて測定が困難であるのに対して、上記電気
化学セルでは５０ｎ　Ａの値が得られた。作製した上記
電気化学セルの多数の微小孔ディスク電極と同一面積の
作用電極（直径：　０．２ｍｍ）をもつ電気化学セルと
比較すると、前者では限界電流が観測されたのに対し、
後者ではフェロセンの酸化還元反応に伴うピークが観測
され、上記電気化学セルは同一面積をもつ電極に比較し
速い応答が得られた。

〔発明の効果〕

上記のように本発明による電気化学測定用微小電極セル
およびその製造方法は、表面または全体が絶縁性の基板
上に、金属または半金属または半導体の４電性薄膜と絶
縁膜とを順次形成し、エツチング法により下地の導電性
膜面が現われるまで多数の微細孔をあけて作用電極とし
、さらに上記微細孔を伴う電極の絶縁膜上でパタンかな
い部分に、リフトオフまたはエツチング法により参照電
極、対向電極、リード、接続用パッドを形成し、上記参
照電極を酸化還元性物質で覆うことにより、本発明の微
細孔をもつ多数の作用電極を有する電気化学８Ｉｌｌ定
用微小電極セルは、リングラフィ技術を用いて作製する
ため、任意の大きさ、形状の作用電極、参照電極、対向
電極をもつ測定セルを安価に多量に得ることができる。

また１作用電極、参照電極、対向電極の３電極が同一基
板上に形成されているため、少量の試料や微小領域の測
定に適している。さらに、従来の微小電極に較べ、高感
度であり、また同一電極面積をもつ作用電極と比較して
も、応答速度、電流値が大きく、簡単な装置で測定可能
であるなど多くの利点をもつため。

低濃度試料の高感度分析にも顕著な効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電気化学測定用微小電極セルの一
実施例で、多数のディスク電極を作用電極としたセルを
示す外観図、第２図は上記電気化学測定用微小電極セル
の他の実施例で、微小孔をもつ多数のリング電極を作用
電極としたセルを示す外観図である。 １・・・基板 ２・・・白金／クロム積層膜 ４・・・作用電極　　　　　５・・・対向電極６・・・
参照電極 特許出願人　日本電信電話株式会社 代理人弁理士　　中　村　純之助 １　；羞Ｊｌシ　　　　　　　２：（ｊ冷ｈロム槓漕用
升　　　　　　４．イ丁目１電１１シ５：対闇電抽　　
　６：療ｙ点電極 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微細孔を有する多数の導電性パタンからなる作用電
   極、参照電極および対向電極を、同一基板上に一体形成
   し、上記各電極の材料をそれぞれ金属、半金属、または
   半導体とした電気化学測定用微小電極セル。 ２、表面または全体が絶縁性の基板上に、金属または半
   金属または半導体の導電性薄膜と絶縁膜とを順次形成し
   、エッチング法により下地の導電性膜面が現われるまで
   多数の微細孔をあけて作用電極とし、さらに上記微細孔
   を伴う電極の絶縁膜上でパタンがない部分に、リフトオ
   フまたはエッチング法により参照電極、対向電極、リー
   ド、接続用パッドを形成し、上記参照電極を酸化還元性
   物質で覆った電気化学測定用微小電極セルの製造方法。