JPH04136748A - 電気化学測定用カーボン薄膜電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、フローセル、または液体クロマトグラフィ
、バイオセンサーなどに使用される電気化学測定用電極
、および、その製造法に関する。

［従来の技術］ 電気化学測定は溶液中の水素イオン濃度、微量金属イオ
ン検出、生体中の微量成分などの検出に利用されている
。　測定に使用される電極材料としては、広い電位範囲
における測定が可能であることが重要である。　測定可
能の電位範囲、即ち電位窓は電極、溶媒、支持電解質に
より相異し、この電位窓の範囲内では電極は理想分極す
る。

最も一般的な水溶液系の場合、電解質の種類が同一であ
る場合は、（１）水素過電圧（実際の水素発生電位と理
論的平衡電位との差）が大きいもの（２）酸素過電圧（
実際の酸素の発生電位と理論的平衡電位との差）が大き
いもの、および（３）電極の溶解電位が高いものの電位
窓が広い。

実際、電極材料としては金、白金、パラジウムなど貴金
属、水銀、ＳｎＯ□、ＩｎｚＯａなどの半導体、グラッ
シーカーボン、結晶性カーボンなど半金属が使用されて
いる。　これらの材料中、貴金属類では酸素過電圧が高
く酸化溶解し難いため、酸化側では広い電位範囲内にお
いて測定用電極として使用可能である。　しかしながら
、金電極では、ハロゲンイオンやシアンなどを含有する
溶液中では錯形成して溶解が生起し易く、測定可能の電
位範囲は小さくなる。　また、貴金属は水素過電圧が小
さいために還元側の測定に使用し難い欠点もあり使用が
限定される。　一方、水銀電極では、水素過電圧が大き
く還元側の測定には適するが、酸化側では溶解が生じる
ため酸化反応の測定には使用できない、　　Ｓｎｏｗ、
ＩｎｚＯｓは透明電極として使用され、測定可能の電位
範囲も相当に広いが、還元側では、錫やインジウムに電
極が還元される欠点がある。

カーボン電極は、耐蝕性が強く、酸化側還元側とも電位
窓が広いために巾広い電位における物質検出が可能であ
り、センサーとして、またクロマトグラム用の検出器と
して、最も広く利用されている。

一方、近年、微量の溶液試料、生体内部などの微小領域
の分析を目的として、微小電極が積極的に研究されて、
センサーや生体細胞内物質の測定などへの応用が試みら
れている。

また、微小電極は高感度であって、応答が速いことが知
られており、フローインジェクションやクロマトグラフ
ィの検出電極としても注目されている。　この微小電極
の応答挙動は、電極形状に依存し、電極サイズが減少す
るに従って、応答が速くなるため、種々の電極形状や電
極の微細化が検討されている。　カーボン電極ではガラ
ス細管に封入した炭素繊維やガラス細管の内壁表面上に
ＣＶＤ法によりカーボン膜を析出させ、その端面が微小
リング電極として利用された例が、Ａｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、　、　５８　（＋９１３６）　、　１７８２
に報告されている。

これらの電極は生体内など微小領域の測定には有利であ
るが、検出できる電流値はｎＡオーダー以下に低下し、
測定時にノイズ増加や感度の低下が生じるため、低濃度
の試料の測定が困難となり測定時に電気的シールドを必
要とするなどの問題があった。

１を極の感度向上のため、作用電極数を増加する即ち、
アレイ化することが提案されている。

アレイ化の試みとして、多数の炭素繊維をエポキシ樹脂
などのプラスチック中に封入使用した例がＡｎａｌ、Ｃ
ｈｅｍ、、６１（１９８９）、１５９に、グラッシーカ
ーボン、または結晶性カーボンの電極上に絶ａｍがコー
トされた後、レーザーが使用されて微細な孔が多数穿設
されてアレイ電極が多数作製された例がＡｎａｌ、　Ｃ
ｈｅｍ、、６２　（１９９０）、１３３９に、報告され
ているが、電極の作製に長時間が必要といつ欠点を有す
る。　特に、前者では電極間の距離が正確に制御できな
いことが原因して応答の再現性に問題がある。

微小アレイ電極を作製する方法として、近年、リソグラ
フィ技術の応用が提案されている。

この方法ではレジストが基板に塗布され、電極パターン
を有する画像マスクが重ねられ、露光、現像された後、
金属薄膜が蒸着法などにより形成され、レジストが剥離
させられて、基板上に微小電極が得られるリフトオフ法
や、絶縁性基板上に金属薄膜が作製された後、レジスト
が塗布され、電極パターンを有する画像マスクが重ねら
れて、露光させられ、現像されて、更に残留のレジスト
がマスクにされ露出部分の金属薄膜がエツチングされて
、電極パターンが得られるエツチング法が知られている
。

この方法では、任意の形状、一定の電極間距離を有する
微小電極が、多数、再現性よく、基板上に作製され得る
。

このようなりソグラフィ技術をカーボン電極に応用する
ためには均一であって加工耐性があり、パターン形成が
可能であるカーボン薄膜が必要である。　近年、スパッ
タ法またはＣＶＤ法により種々のカーボン薄膜が得られ
ており、これを微細加工してミクロンあるいはサブミク
ロンオーダーのパターンの作製が可能であることが報告
されている。　しかしながら、ガラス、またはシリコン
などの基板上に上記の真空プロセスによって作製された
カーボン膜は、水中または有機溶媒中では膜の破損や剥
離が生じ、繰り返して電気化学測定を行うことが不可能
であった。

また、充分に高導電性の膜が得られないためにバンド状
、くし型などの形状としてミクロンオーダーにまで細線
化させられた場合は抵抗が著しく増加して、電気化学測
定の際に正確な電位を印加できない欠点があった。

［発明の目的］ この発明の目的は、上記の現状製品を改良するために、
水中、有機溶媒中において膜剥離や破壊が発生すること
なく安定であり、微細パターンの形成が可能の電気化学
測定用カーボン薄膜電極とその製造方法を提供すること
にある。

［発明の構成コ この発明を概説すれば、この発明は絶縁性基板上に、あ
るいは絶縁性の基板との間に導電性膜を挟み、全面また
はパターン状に形成された導電性カーボン薄膜よりなる
こと、更には、絶縁性基板上に、または絶縁性基板との
間に導電性膜を挟み全面、またはパターン状に形成され
た導電性カーボン薄膜の全面あるいは一部がパターン状
の絶縁膜を以て覆われていることを特徴とする電気化学
測定用カーボン薄膜電極である。

更に、絶縁性基板上に、あるいは絶縁性基板との間に導
電性膜を挟み、全面またはパターン状に形成された導電
性カーボン薄膜、および、全面かまたは一部がパターン
状の絶縁膜を以て覆われた該導電性カーボン薄膜からな
る電気化学測定用の電極において、導電性カーボン薄膜
を有機化合物の気相成長法、または蒸着法により作製す
るか、あるいは、基板上に高分子薄膜を塗布法、スピン
コート法、電解重合法、またはキャスト法により形成し
た後に加熱によって炭化して作製するか、あるいは基板
上に高分子薄膜を、塗布法、スピンコート法、またはキ
ャスト法により形成し、その後、カーボンのスパッタ法
またはＣＶＤ法により導電性カーボン膜を作製すること
を特徴とする。

この発明の方法により作製されたカーボン薄膜は微細パ
ターン化することが可能であり、水中、有機溶媒中にお
いて膜剥離や破壊を発生させず、安定な電気化学測定が
可能という特長がある。

即ち、従来既知のグラッシーカーボン、結晶性カーボン
、炭素繊維、カーボンペースト電極では微小アレイ電極
化することが困難であった。

また、従来既知のカーボン薄膜では電極に応用した場合
、水中などでは膜が破壊され、その使用が困難であった
。　これに対し、この発明の電極においてはカーボン膜
を有機化合物の気相成長によって高結晶性の緻密な膜と
した形態を以て得ることが可能であるために均一性と密
着性に優れており、あるいはまた、当初に、高分子薄膜
の形態を以て膜を作製しておき、その後、炭化してカー
ボン化したり、高分子を接着相として先にコートしてお
き、その後、スパッタ法などによってカーボン膜を作製
することにより、基板との密着性が高く、剥離し難いな
どの利点を有する。

更に、絶縁性基板との間に導電性膜を設ければカーボン
膜自体が薄いことなどのために電導度が低くても導電性
膜があるため電極としての導電率は低下しないのであり
、正しい電位の印加不可能などという問題は解決するこ
とができる。

また、炭化させる高分子に導電性高分子や有機半導体を
選定した場合は、従来のプロセスにより作製されたカー
ボン膜に比較して、極めて大きい導電性が得られるため
、微細パタンを作製しても抵抗の増加を相当に抑制する
ことができる。

次に、形成されるパターンとしては、円形、環状のもの
や、方形、六角形などの多角形、線形、またはこれらを
アレイ状に並べたディスクアレイや、くし形などを挙げ
ることができる。　更にはこれら種々の形状の作用電極
に加えて、電気化学測定において必要である参照電極と
対向電極をも一体化して作製することも可能である。

次に、パターンの作製の方法としては、表面、あるいは
全体が絶縁性の基板上、またはその基板上に蒸着、スパ
ッタデポジション、ＣＶＤ、液相エピタキシャル成長な
どによって金属、半導体を形成した上に蒸着、ＣＶＤ、
高分子膜の炭化などにより導電性カーボン薄膜を形成し
、これにレジストを塗布後に、パターンを露光、現像し
てカーボン膜の一部を露出させる方法、またはその後、
反応性イオンエツチングや、アルゴンミリングによって
、パターンをカーボン膜に転写する方法を挙げることが
できる。　更に、カーボン膜の形成の後、蒸着、スパッ
タデポジション、ＣＶＤなどによって、窒化シリコンや
、酸化シリコンなどの絶縁膜を形成して、その上にレジ
ストパターンを形成した後、反応性イオンエツチングや
アルゴンミリングにより絶縁膜の一部をエツチングして
、下地のカーボン膜を露出させることにより、電極パタ
ーンを形成することもできる。

その表面、または全体が絶縁性の基板としては酸化膜付
シリコン基板、石英板、アルミナ基板、ガラス基板、プ
ラスチック基板などを挙げることができる。　導電性基
板としては金、白金、銀、パラジウム、クロム、チタン
、ステンレスおよびこれらを絶縁性の基板上にコートし
たものなどを挙げることができる。

また、ｐおよびｎ型のシリコン、ｐおよびｎ型のゲルマ
ニウム、硫化カドミウム、二酸化チタン酸化亜鉛、ガリ
ウム燐、ガリウム砒素、インジウム燐、カドミウムセレ
ン、カドミウムテルル、二硫化モリブデン、セレン化タ
ングステン、二酸化鋼、酸化錫、酸化インジウム、イン
ジウム錫酸化物などの半導体を基板上にコートして得る
ことも可能である。

カーボン薄膜を得るために、絶縁性の基板上に直接に、
または絶縁性基板との間に、導電性膜を介在させ、全面
的に被覆するかまたはパターン状に被覆して形成される
導電性カーボン薄膜および全面または一部がパターン状
の絶縁膜を以て被覆したカーボン薄膜よりなる電気化学
測定用電極の作製において、カーボン薄膜が有機化合物
の気相成長法か蒸着法により作製される電気化学測定用
のカーボン薄膜電極の作製法のために使用される有機化
合物には、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ペリレ
ンテトラカルボン酸無水物、フタロシアニンとその誘導
体などがあり、絶縁性基板上に直接に、または絶縁性基
板との間に導電性膜を介在させ、全面を被覆するかまた
はパターン状に被覆して形成される導電性カーボン薄膜
、および全面または一部がパターン状の絶縁膜を以て被
覆したカーボン薄膜よりなる電気化学測定用電極の製造
法であってカーボン薄膜が基板への塗布法、スピンコー
ト法、電解重合法またはキャスト法により高分子薄膜が
形成された後に加熱により炭化させられて作製される製
造法において使用される高分子には、ポリフェニレンビ
ニレン、ポリチェニレンビニレン、ポリフリレンビニレ
ン、ポリイミド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
アニリン、ポリイミド、フェノール樹脂とその誘導体な
どが挙げられる。

電極にパターンを形成させたり、絶縁膜として使用する
材料には、感光性高分子、酸化シリコン二酸化シリコン
、窒化シリコン、シリコーン樹脂ポリイミドとその誘導
体、エポキシ樹脂、高分子熱硬化物などを挙げることが
できる。

［実施例］ 以下に図面を参照し、この発明を実施例により詳細に説
明するが、この発明はこれらの実施例により限定される
ものでないことは勿論である。

実施例　１ 大阪チタニウム社製１μ酸化膜付シリコンウエハーをブ
ライマー処理して、接着性を向上させ、その上に、Ｇａ
ｇｎｏｎらの方法など、−Ｐｏｌｙｍｅｒ−５２８（１
９８７）　Ｎｏ、４．５６８に記載の方法により合成さ
れたポリフェニレンビニレン前駆体を、スピンコートし
た後、乾燥させた。　この前駆体塗布を、数回繰り返し
た後、　２００℃において加熱し乾燥させて一部置換基
が離脱したポリフェニレンビニレン前駆体膜を形成させ
た。　その後、この基板を石英製の減圧可能容器中に入
れて１０−’　Ｔｏｒｒにおいて室温から９５０℃まで
昇温させ、３０分間保持した後、冷却した。　室温にま
で冷却した後、常圧に返して、絶縁性シリコン基板上に
金属光沢を有し表面抵抗３にΩの導電性炭素膜が形成さ
れた基板を得た。

この電極をＰｒ１ｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ社製のポテンシオスタットＰＡＲ２７３に
接続して、電極の一部を０．１ｍｏｌ／Ｌ燐酸緩衛溶液
に浸漬させ、電位を−０，８〜１．２■まで掃引し、得
られるポルタングラムを、金や白金の電極のものと比較
すると、カーボン電極では、殆ど残余電流が観測されず
、広い電位窓が得られたのに対して、白金や金電極では
、還元側において水素の還元電流などが認められ、ポリ
フェニレンビニレンから得られたカーボン電極が通常の
グラッシーカーボン電極同様の優れた挙動を示すことが
確認された。

実施例　２ 実施例１と同様に、その断面が第１図Ａとして示される
大阪チタニウム社製の１μ酸化膜付シリコン基板１上に
ポリフェニレンビニレン前駆体の塗布を数回繰り返した
後に、２００℃において加熱し乾燥させて、第１図Ｂに
示される前駆体膜２を形成させた。　その後、１０−’
ｔｏｒｒの減圧下、９５０℃にて３０分間、加熱した後
冷却して、金属光沢を有し表面抵抗３にΩの第１図Ｃに
図示の導電性炭素膜３が形成された基板を得た。

この基板に第１図りに示される東京応化製■３ポジ型レ
ジスト薄膜４を塗布し、９０℃、９０秒間のプリベーク
後、クロムマスクを使用し、キャノン製マスクアライナ
−ＰＬＡ５０１により３０秒間密着露光した。　東京応
化製のレジスト現像液ＮＭＤ−Ｗ中において、２０℃・
４０秒間の現像を行って、水洗し乾燥させ、導電性カー
ボン膜表面を露出させた第１図Ｅのパターン化レジスト
膜５を有するマイクロディスクアレイ電極を得た。　作
製した電極の拡大斜視模式図が第２図として示される。

微小孔電極６の直径は２μ、その個数は２５００とされ
た。

この電極を、銀／塩化銀電極、白金線それぞれを参照電
極と対向電極に使用し、１００μｍｏｌ／Ｌのフェロセ
ニルメチルトリメチルアンモニウムブロマイド、所謂、
水溶性フェロセンを含む燐酸緩衝溶液中に浸漬し、　０
〜０．７ｖの範囲内を電位掃引すると、電位掃引速度に
依存しない大きさ００６０μＡの限界電流が得られた。

　この値はマイクロディスク電極の理論電流値：　ｉ　
＝　４ｎｒＤＦＣ（ｎ　：価数、ｒ：電極半径、Ｄ＝拡
散係数、Ｆ：ファラデ一定数、Ｃ：活性種の濃度）に電
極個数：　ｆ！５００を乗じた値：０．０５９μＡとよ
く一致した。

実施例　３ 実施例２において使用の酸化膜付シリコン基板と同様の
基板上に、金を厚さ１０００人蒸着したものについて、
実施例２同様の操作を行い、実施例２で得た基板より導
電率が高い表面抵抗６Ωの基板を得た。　この電極を実
施例２同様の方法により微細加工して、電極直径＝１鱗
、個数１０，０００のアレイ電極を得た。

この電極を、銀／塩化銀電極、白金線それぞれを参照電
極、対向電極に使用して１００μｍｏｌ／Ｌの水溶性フ
ェロセン含有の燐酸緩衝溶液中に浸漬し０〜０．７　Ｖ
の範囲内を１００　ｍＶ／ｓｅｃの速度を以て電位掃引
すると電位掃引速度に依存しない大きさ０．１２μＡの
限界電流が得られた。

この値はマイクロディスク電極の理論電流値にディスク
個数を乗じた値にほぼ一致した。

また、電位掃引速度を１０　Ｖ　／ｓｅｃにして測定を
行うと、拡散律速に基いた酸化、還元のピークが得られ
て、酸化電流と還元電流のピークセパレーションは、６
０ｍＶ以下の値が得られ、測定電流に対して電極の抵抗
を充分に低下させ電極の導電性不足によるｉＲ降下を抑
制することができた。

また、このディスクアレイ電極を、実施例２の方法に従
って、活性種を含まない０．１ｍｏｌ／Ｌ燐酸緩衝溶液
中において、電位を−０，８〜１．２■まで掃引すると
、得られるポルタングラムは実施例２において得られた
ものと一致し、金薄膜上に作製したカーボン膜がピンホ
ールフリーであることが確認された。

実施例　４ 実施例３において導電性カーボン膜を形成した基板を、
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製プラズマＣＶ
Ｄ装置ＡＭＰ〜３３００中に入れて、窒素、シラン、ア
ンモニアを、それぞれ、流量７８　、２３　、４８　Ｓ
ＣＣＭ、基板温度を３００℃、圧力０．２　Ｔｏｒｒ　
、パワー５００Ｗの条件下に、導電膜上に窒化シリコン
の絶縁膜を０３μｍの厚さを以て形成させた。

その後、実施例２同様のレジストワークによりマイクロ
ディスクパターンを形成させ、アネルバ製の反応性イオ
ンエツチング装置ＯＥＭ−４５１によりＣＦ４／　０□
＝９／１のガス混合物をエッチャントに使用して、圧力
２　Ｐａ　、ガスの流量２５　ＳＣＣＭ、パワー７０Ｗ
の条件下に、窒化シリコン絶縁層がディスク状にエツチ
ングされたマイクロディスク電極を得た。

ディスク直径は０．５μｍ、個数４０．０００とした。

この電極を、銀／塩化銀電極、白金線それぞれを参照電
極と対向電極に使用し、　１００　ｎ　ｍｏｌ／Ｌの水
溶性フェロセン含有の燐酸緩衝溶液中に浸漬し０〜０．
７　Ｖの範囲内を１００　ｍＶ／ｓｅａの速度を以て電
位掃引すると電位掃引速度に依存しない大きさ０．２４
ｎＡの限界電流が得られた。

この値はマイクロディスク電極の理論電流値にディスク
個数を乗じた値にほぼ一致した。

実施例　５ 大阪チタニウム社製の１μｍ酸化膜付シリコン基板と、
　３．４．９、ｌＯ−ペリレンテトラカルボン酸無水物
を、内部を減圧することが可能である石英製チューブ中
に入れて、例えば、Ａｐｐｌｙ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、、３６　（１９８０）、８６７に記載のＫａ
ｐｌａｎらの方法により　１０００℃、１０”’　Ｔｏ
ｒｒの条件下、３．４．９．１０−ペリレンテトラカル
ボン酸無水物を加熱分解しシリコン基板上に熱分解物を
堆積付着させた。

１０００℃にて１５分間、保持した後に冷却して、常温
、常圧下に基板を取出して、表面抵抗１００Ω程度のポ
リベリナフタレン導電性炭素膜を有する基板を得た。　
実施例２と同様にレジストワークにより導電性炭素膜マ
イクロディスク電極を作製した。

電極の直径は２μｍ、個数は２５００とした。

この電極を、銀／塩化銀電極、白金線それぞれを参照電
極、対向電極に使用して１００μｍｏｌ／Ｌの水溶性フ
ェロセン含有の燐酸緩衝溶液中に浸漬し０〜０．７■の
範囲内を電位掃引すると、電位掃引速度に依存しない大
きさ０．０６０μＡの限界電流が得られて、この値はマ
イクロディスク電極の理論電流値に電極個数を乗じた値
とよく一致した。

また、同様方法により金、白金製のアレイ電極を作製し
、活性種を含まないＯ，１ｍｏｌ／Ｌ燐酸緩衝溶液中に
おいて電位を−１，０〜１．２■まで掃引し得られたポ
ルタングラムを比較すると、このカーボンマイクロディ
スク電極では、殆ど残余電流が観測されず、広い電位窓
が得られたのに対して、白金や金の電極では還元側で水
素の還元電流などが得られた。

この電極を、燐酸緩衝溶液中において、例えばＡｎａｌ
、　Ｃｈｅｍ、、５３　（１９８１）、１３８６に記載
のＧｏｎｏｎらの方法によって電位範囲０〜３■、周波
数７０　Ｈｚにおいて１２秒間、活性化を行った後に、
ドーパミン：　１　μｍｏｌ／Ｌ、　、　Ｌ−アスコル
ビン酸１０ｕｍｏｌ／Ｌ含有の燐酸緩衝溶液中に浸漬し
、微分パルスポルタンメトリー測定を行うと、ドーパミ
ンとＬ−アスコルビン酸の酸化に基くビークが、約１９
０ｍＶ分離して得られた。

これはカーボン繊維やグラッシーカーボン電極を使用し
て測定した値にほぼ一致し、気相合成により得られた薄
膜が電気化学的にはカーボン電極と同様挙動を示すこと
が確認された。

実施例　６ 酸化膜付シリコン基板上に白金膜を１０００人蒸看した
ものに、実施例５同様の操作を行い表面抵抗数Ωの導電
性炭素被覆膜を得た。

実施例４同様に、窒化シリコン絶縁膜を形成しパターン
化を行って窒化シリコン絶縁層を有するマイクロディス
ク電極を得た。

ディスク直径０．５μｍ、個数４０．０００とした。

この電極を、銀／塩化銀電極、白金線それぞれを参照電
極、対向電極に使用して１００μｍｏｌ／Ｌのフェロセ
ンと０．１　ｍｏｌ　／Ｌの支持電解質テトラエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレート含有のアセトニトリ
ル溶液中に浸漬して、０〜０．７ｖの範囲内を１００　
ｍＶ／ｓｅｃの速度を以て電位掃引すると、電位掃引速
度に依存しない大きさ０．９７μＡの限界電流が得られ
た。　この値はマイクロディスク電極の理論電流値にデ
ィスク個数を乗じた値にほぼ一致した。　また、このデ
ィスク電極上に水銀をメツキした後、カドミウムイオン
１０　ｐｐｂ鉛イオン５ｐｐｂを含む塩化ナトリウム水
溶液中に銀／塩化銀電極、白金線とともに浸漬し、溶液
を攪拌しつつ、銀／塩化銀電極に対して、−０，９Ｖの
電位を６０秒間印加した。　その後、電位を−０，８〜
−０，Ｉ　Ｖまで、５０　ｍＶ／ｓｅｃの速度を以て、
微分パルス法によって電位掃引すると、カドミウム、鉛
の酸化によるストリッピングポルタングラムを得ること
ができた。

実施例　７ 酸化膜付シリコン基板上に、ポリイミド膜を１μｍの厚
さに塗布して、電気炉中において２００℃３０分間、加
熱して熱硬化させた。　この基板をアネルバ製のスパッ
タ装置５ＰＦ−３３２Ｈ内の所定の位置に取付け、カー
ボン膜を２００　Ｗ、２０分間、０、４Ｐａの条件下に
、ポリイミド上に形成させた。

この電極を、実施例２同様方法により微細加工し、電極
直径１μｍ、個数１０．０００のアレイ電極を得た。　
この電極を、銀／塩化銀電極、白金線それぞれを参照電
極、対向電極に使用して、１００μｍｏｌ／Ｌの水溶性
フェロセン含有燐酸緩衝溶液中に浸漬し、Ｏ〜０．７　
Ｖの範囲内をＩＯＤ　ｍＶ／ｓｅｃ　ノ速度を以て電位
掃引すると、電位掃引速度に依存しない大きさ０．１２
μＡの限界電流が得られた。

この値はマイクロディスク電極の理論電流値にディスク
個数を乗じた値にほぼ一致した。

実施例　８ 第３図に図示の酸化膜付シリコン基板Ａ上に、熱分解温
度１１００℃において、実施例５に類似の操作を行って
、第３図Ｂに図示の表面抵抗２０Ωの導電性カーボン膜
３を得た。

この電極に東京応化社製のフォトレジスト■３を第３図
Ｃ図示のようにコートし、９０℃において９０秒間、熱
硬化させた後、クロムマスクを使用しキャノン社製のマ
スクアライナ−ＰＬＦ−５２１により２５秒間、密着露
光、現像された。　その後、この基板をアネルバ製の反
応性イオンエツチング装置ＯＥＭ−４５１中に入れて、
酸素ガスの流量ＩＱｆｌ　ＳＣＣＭＩＰａ、　７０Ｗの
条件下に１０分間、エツチングしカーボン膜をパターニ
ングして、第３図りとして示される下部電極を得た。

次に、この基板はレジストを溶媒によって除去した後、
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製プラズマＣＶ
Ｄ装置ＡＭＰ−３３００に入れ、実施例４と同様条件下
に第３図Ｅに図示の厚さ０．３μｍの窒化シリコンの絶
縁膜７を形成した。

更に、この基板上に再びレジストをコートし、マスクを
使用し、第３図Ｆ図示のように、くし形パターンに露光
させて現像した後、アネルバ製のスパッタ装置５ＰＦ−
３３２）１内の所定位置に取付け、第４図Ｇ図示のよう
に、クロム膜をパワー１００Ｗ、０．４　Ｐａ、　１０
秒間にて、白金膜をパワー６０Ｗ、０，４Ｐａ、６０秒
間にての条件下に、順次に形成した。

その後に、この基板はメチルエチルケトン中へ浸漬し、
超音波洗浄を行い、電極形成部分以外のレジストを剥離
させて、第４図Ｈ図示のように、上部くし形作用電極を
形成した。

次いで、再度、この基板をプラズマＣＶＤ装置に入れて
、第４図工図示のように、厚さ０．３μｍの窒化シリコ
ン絶縁膜を形成させた。

最後に、レジストを基板上に、再び塗布して、クロムマ
スクによって、第４図Ｊ図示のように、くし形電極とパ
ッド部分が露出するようにバターニングした後に、反応
性イオンエツチング装置を使用してＣＦ４ガス流量２５
　ＳＣＣＭ　、　２　Ｐａ　、パワー７０Ｗの条件下に
上部白金電極と下部カーボン電極の露出まで、第４図Ｈ
図示のように窒化シリコン膜をエツチングした。

この結果、第４図に図示のように、上部電極と下部電極
の間が、絶縁性段差によって分離され、咬み合ったくし
形電極が得られた。

上部電極と下部電極の各々のくしの巾５μｍ、ギャップ
０．３μｍ、くしの本数１００とした。

この電極をルテニウムへキサミン１００μｍｏｌ／Ｌ、
と支持電解質テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレート　Ｏ，１ｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル溶液
中に浸漬して、白金製の上部電極を０■　に固定して、
カーボン製の下部電極を、０〜−０．７■の範囲内にお
いて１００　ｍＶ／ｓｅｃの速度を以て電位掃引すると
、白金電極、カーボン電極の両極にてそれぞれ、ルテニ
ウムへキサミンの酸化と還元に基く限界電流が観測され
た。　また、ルテニウムへキサミンの濃度を１μｍｏｌ
／Ｌにして同様の測定を行い、両側が白金製のくし形電
極と比較すると水素の還元電流などにより白金電極では
酸化電流が良好に得られなかったのに対して、このくし
形電極では、下部電極の酸化側電極がカーボン製である
ために、残余電流、即ち、ルテニウムへキサミンの還元
電流以外のファラデー電流が小さく、高いＳ／Ｎ比にて
酸化側の電流測定を行うことができた。

［発明の効果］ 以上に説明したように、この発明の電気化学的測定用カ
ーボン薄膜電極には、 り高分子を塗布した後、炭化または有機化合物の気相重
合反応により作製するか、または高分子を密着層として
使用するために基板との密着性が大きく、水中や有機溶
媒中で電位を印加しても膜破壊や剥離を生起させず、繰
り返して電気化学的測定を行うことができる。

２）膜質が均一であって緻密であるために、微小パター
ンを作製することができる。

３）高導電性の有機導電性材料が原料として使用される
と、通常のグラツシーカーボン電極よりも導電性が大き
い膜が得られるため、くし形電極のように微細にパター
ン化させても電気化学測定の際に、基板が高抵抗である
ことにより生じるＩＲ降下を小さくすることができる。

などの利点がある。　更に、得られたカーボン膜は電位
窓の広さなど市販のグラツシーカーボン電極と、はぼ同
等の電気化学特性を有するためにバイオセンサーや液体
クロマトグラフィ、フローインジェクションの電気化学
検出器として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の電気化学測定用カーボン薄膜電極
の製造工程各段階における断面概略図、第２図は、実施
例２によって作成されたカーボン薄膜電極の拡大斜視図
、第３図と第４図は実施例８の製造過程における素材の
各状態説明用の断面概略図である。 １−　酸化膜付シリコン基板 ２　：　前駆体膜 ３　：　導電性炭素膜 ４　：　レジスト薄膜 ５　：　パターン化レジスト膜 ６　：　微小孔電極 ７　：　窒化シリコン絶縁膜 ８　：　白金／クロム積層膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、絶縁性基板と、絶縁性基板に直接か、または絶縁性
   基板との間に導電性膜を介在させて絶縁性基板を、全面
   的か、またはパターン状に被覆して形成される導電性カ
   ーボン薄膜とからなることを特徴とする電気化学測定用
   カーボン薄膜電極。 ２、導電性カーボン薄膜の全面か、または一部がパター
   ン状の絶縁膜を以て被覆されている請求項１記載の電気
   化学測定用カーボン薄膜電極。 ３、絶縁性基板、絶縁性基板上に直接か、または絶縁性
   基板との間に導電性膜を介在させて絶縁性基板を全面的
   、またはパターン状に被覆して形成される導電性カーボ
   ン薄膜、および、導電性カーボン薄膜の全面、または一
   部を被覆するパターン状の絶縁膜からなる電気化学測定
   用電極の製法において、導電性カーボン薄膜が有機化合
   物の気相成長法、あるいは蒸着法によって作製されるこ
   とを特徴とする電気化学測定用カーボン薄膜電極の製造
   方法。 ４、絶縁性基板、絶縁性基板上に直接か、または絶縁性
   基板との間に導電性膜を介在させて絶縁性基板を全面的
   、またはパターン状に被覆して形成される導電性カーボ
   ン薄膜、および、導電性カーボン薄膜の全面、または一
   部を被覆するパターン状の絶縁膜からなる電気化学測定
   用電極の製法において、導電性カーボン薄膜が基板上へ
   の塗布法スピンコート法、電解重合法、またはキャスト
   法により高分子薄膜が形成された後に、加熱により炭化
   させられて作製されることを特徴とする電気化学測定用
   カーボン薄膜電極の製造方法。 ５、絶縁性基板、絶縁性基板上に直接か、または絶縁性
   基板との間に導電性膜を介在させて絶縁性基板を全面的
   、またはパターン状に被覆して形成される導電性カーボ
   ン薄膜、および、導電性カーボン薄膜の全面、または一
   部を被覆するパターン状の絶縁膜からなる電気化学測定
   用電極の製造法において、高分子薄膜が基板への塗布法
   、スピンコート法、またはキャスト法により形成された
   後スパッタ法、あるいはＣＶＤ法により導電性カーボン
   薄膜が作製されることを特徴とする電気化学測定用のカ
   ーボン薄膜電極の製造方法。 ６、作製された導電性カーボン薄膜上にスパッタ法また
   はＣＶＤ法により導電性カーボン膜が作製される請求項
   ３または４に記載の電気化学測定用カーボン薄膜電極の
   製造方法。