JPH05188036A - 容量性測定化学センサ装置 - Google Patents
容量性測定化学センサ装置Info
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- JPH05188036A JPH05188036A JP4176995A JP17699592A JPH05188036A JP H05188036 A JPH05188036 A JP H05188036A JP 4176995 A JP4176995 A JP 4176995A JP 17699592 A JP17699592 A JP 17699592A JP H05188036 A JPH05188036 A JP H05188036A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 製造が簡単で、極めて低い交錯感応性を示
し、小型化するのに適し、しかも個々の構成素子を容易
に交換し得る、容量性測定化学センサ装置を提供するこ
と。 【構成】 センサ１２と、これに直列接続されており、
測定溶液、すなわち電解液１と接触せしめられるべき基
準素子１１とから構成された、半導体を基礎とし小型化
可能の容量性測定化学センサ装置であって、上記基準素
子１１が膜８で被覆され、高度にドーピング処理された
半導体基板１０もしくは金属／半導体基板から成り、上
記センサ１２が感応性膜７で被覆された絶縁体／半導体
基板５から成り、センサ１２の感応性膜７が基準素子１
１の膜８より高感度を有する。
し、小型化するのに適し、しかも個々の構成素子を容易
に交換し得る、容量性測定化学センサ装置を提供するこ
と。 【構成】 センサ１２と、これに直列接続されており、
測定溶液、すなわち電解液１と接触せしめられるべき基
準素子１１とから構成された、半導体を基礎とし小型化
可能の容量性測定化学センサ装置であって、上記基準素
子１１が膜８で被覆され、高度にドーピング処理された
半導体基板１０もしくは金属／半導体基板から成り、上
記センサ１２が感応性膜７で被覆された絶縁体／半導体
基板５から成り、センサ１２の感応性膜７が基準素子１
１の膜８より高感度を有する。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は電解液における濃度の容量性測定
化学センサ装置に関するものであって、従来の基準電極
（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいはカロメル電極）の使用を
不必要ならしめるように相互に直列接続されたセンサ自
体と基準素子とから成り、このため半導体技術と相容れ
る小型化が可能ならしめられる。化学的信号から電気的
信号への転換は、周知の電界効果により行なわれる。
化学センサ装置に関するものであって、従来の基準電極
（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいはカロメル電極）の使用を
不必要ならしめるように相互に直列接続されたセンサ自
体と基準素子とから成り、このため半導体技術と相容れ
る小型化が可能ならしめられる。化学的信号から電気的
信号への転換は、周知の電界効果により行なわれる。
【０００２】
【従来技術】イオン選択性電界効果に基礎を置く、集積
化学センサの構成は公知であり、例えば１９８５年ニュ
ーヨークのアカデミックプレス社刊、「ソリッド、ステ
イト、ケミカル、センサーズ」２章６６頁および３章に
おけるＪ．ジャネイタおよびＲ．Ｊ．フーバーの論稿、
およびＪ．Ｍｏｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ２（１９８６）５
１から８３頁における「リーセント、アドバーンセズ、
イン、フィールドエフェクト、ケミカル、マイクロセン
サーズ」と題するＡ．シボールドの論稿に記載されてい
る。化学的方法を監視するためのオンラインセンサとし
てのＣＨＥＭＦＥＴの使用は、未だに解明されていない
問題、ことに化学的感応層の長期にわたる安定性の欠除
および低接着性により疏外されている。最近に至り、ラ
ングミュア／ブロジェットフィルム（ＬＢフィルム）
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５７（１９３５）１０
０７−１０２２参照）が、一般的に使用されているＰＶ
Ｃもしくはポリビニルアルコールのような従来からのポ
リマー（Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．３４（１９８５）１−３８
における「アン、アプライド、サイエンス、パースペク
ティブ、オブ、ラングミュア／ブロジェット、フィルム
ス」と題するＧ．Ｇ．ロバーツの論稿参照）に代わるも
のとして提示された。しかしながら、従来の両親媒物質
から成るＬＢフィルムも、同様に安定性に関する問題点
がある。しかるに最近見出されたフタロシアニネートポ
リシロキサンの重合体から成るＬＢフィルムでは、電解
液／絶縁体／半導体（ＥＩＳ）構造におけるイオン感応
部分として、プロトンに対する感応性および長期安定性
に関して極めて有利であることが実証されており、アル
カリ金属イオンに対する交錯感応性を示さないことが実
証された。（１９９０年オランダのＥｌｓｅｖｉｅｒ
Ｓｅｑｕｏｉａ社刊、「センサーズ、アンド、アクチュ
エーターズ」Ｂ１巻４０８−４１２頁における、「ラン
グミュア／ブロジェットフィルムズ、オブ、フタロシア
ニネート−ポリシロキサン、ポリニーズ、アズ、ア、ノ
ーベル、タイプ、オブ、ＣＨＥＭＦＥＴメンブレン」と
題する、Ａ．フォーゲル、Ｂ．ホフマン、Ｔｈ．ザウエ
ルおよびＧ．ウェクナーの論稿参照）。西独特許出願公
開４０１７９０５号公報にも、絶縁体／半導体基板上に
非感応性膜としてポリグルタメート（ＰＧ）薄層を担持
するイオン選択性電解効果トランジスタ（ＣＨＥＭＦＥ
Ｔ）を基礎とする化学センサ用の基準ないし補助電極が
開示されている。
化学センサの構成は公知であり、例えば１９８５年ニュ
ーヨークのアカデミックプレス社刊、「ソリッド、ステ
イト、ケミカル、センサーズ」２章６６頁および３章に
おけるＪ．ジャネイタおよびＲ．Ｊ．フーバーの論稿、
およびＪ．Ｍｏｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ２（１９８６）５
１から８３頁における「リーセント、アドバーンセズ、
イン、フィールドエフェクト、ケミカル、マイクロセン
サーズ」と題するＡ．シボールドの論稿に記載されてい
る。化学的方法を監視するためのオンラインセンサとし
てのＣＨＥＭＦＥＴの使用は、未だに解明されていない
問題、ことに化学的感応層の長期にわたる安定性の欠除
および低接着性により疏外されている。最近に至り、ラ
ングミュア／ブロジェットフィルム（ＬＢフィルム）
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５７（１９３５）１０
０７−１０２２参照）が、一般的に使用されているＰＶ
Ｃもしくはポリビニルアルコールのような従来からのポ
リマー（Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．３４（１９８５）１−３８
における「アン、アプライド、サイエンス、パースペク
ティブ、オブ、ラングミュア／ブロジェット、フィルム
ス」と題するＧ．Ｇ．ロバーツの論稿参照）に代わるも
のとして提示された。しかしながら、従来の両親媒物質
から成るＬＢフィルムも、同様に安定性に関する問題点
がある。しかるに最近見出されたフタロシアニネートポ
リシロキサンの重合体から成るＬＢフィルムでは、電解
液／絶縁体／半導体（ＥＩＳ）構造におけるイオン感応
部分として、プロトンに対する感応性および長期安定性
に関して極めて有利であることが実証されており、アル
カリ金属イオンに対する交錯感応性を示さないことが実
証された。（１９９０年オランダのＥｌｓｅｖｉｅｒ
Ｓｅｑｕｏｉａ社刊、「センサーズ、アンド、アクチュ
エーターズ」Ｂ１巻４０８−４１２頁における、「ラン
グミュア／ブロジェットフィルムズ、オブ、フタロシア
ニネート−ポリシロキサン、ポリニーズ、アズ、ア、ノ
ーベル、タイプ、オブ、ＣＨＥＭＦＥＴメンブレン」と
題する、Ａ．フォーゲル、Ｂ．ホフマン、Ｔｈ．ザウエ
ルおよびＧ．ウェクナーの論稿参照）。西独特許出願公
開４０１７９０５号公報にも、絶縁体／半導体基板上に
非感応性膜としてポリグルタメート（ＰＧ）薄層を担持
するイオン選択性電解効果トランジスタ（ＣＨＥＭＦＥ
Ｔ）を基礎とする化学センサ用の基準ないし補助電極が
開示されている。
【０００３】
【目的】そこで、本発明の目的は製造が簡単で、極めて
低い交錯感応性を示し、小型化するのに適し、しかも個
々の構成素子を容易に交換し得る、容量性測定化学セン
サ装置を提供することである。
低い交錯感応性を示し、小型化するのに適し、しかも個
々の構成素子を容易に交換し得る、容量性測定化学セン
サ装置を提供することである。
【０００４】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、感応性膜を絶縁
体／半導体基板に施こし、非感応性膜を高度ドーピング
処理した半導体基板もしくは金属／半導体基板に施こ
し、後者が電解効果を示さず、単に支持電極としてのみ
作用するようにすることにより達成されることが本発明
者らにより見出された。さらに厳密には逆構造、すなわ
ち非感応性膜を絶縁体／半導体基板上に、感応性膜を高
度ドーピング処理した半導体基板もしくは金属／半導体
基板に施こすことが可能である。
体／半導体基板に施こし、非感応性膜を高度ドーピング
処理した半導体基板もしくは金属／半導体基板に施こ
し、後者が電解効果を示さず、単に支持電極としてのみ
作用するようにすることにより達成されることが本発明
者らにより見出された。さらに厳密には逆構造、すなわ
ち非感応性膜を絶縁体／半導体基板上に、感応性膜を高
度ドーピング処理した半導体基板もしくは金属／半導体
基板に施こすことが可能である。
【０００５】本発明はセンサと、これに直列接続されて
おり、測定溶液、すなわち電解液と接触せしめられるべ
き基準素子とから構成された、半導体を基礎とし小型化
可能の容量性測定化学センサ装置であって、上記基準素
子が膜で被覆され、高度にドーピング処理された半導体
基板もしくは金属／半導体基板から成り、上記センサが
感応性膜で被覆された絶縁体／半導体基板から成り、セ
ンサの感応性膜が基準素子の膜より高感度を有すること
に関するものである。電圧差の濃度変化に対する比（ｍ
Ｖ／濃度の負対数で測定）で表わされる、センサ膜の感
度と基準素子膜の感度間の差が、基準素子感度の２倍大
きいことが好ましい。
おり、測定溶液、すなわち電解液と接触せしめられるべ
き基準素子とから構成された、半導体を基礎とし小型化
可能の容量性測定化学センサ装置であって、上記基準素
子が膜で被覆され、高度にドーピング処理された半導体
基板もしくは金属／半導体基板から成り、上記センサが
感応性膜で被覆された絶縁体／半導体基板から成り、セ
ンサの感応性膜が基準素子の膜より高感度を有すること
に関するものである。電圧差の濃度変化に対する比（ｍ
Ｖ／濃度の負対数で測定）で表わされる、センサ膜の感
度と基準素子膜の感度間の差が、基準素子感度の２倍大
きいことが好ましい。
【０００６】このセンサ装置において、センサ感応性膜
が高度ドーピング処理された半導体基板ないし金属／半
導体基板に施こされ、低感度膜が絶縁体／半導体基板に
施こされているセンサと基準素子は同一チップに施こさ
れるか、あるいは相互に容易に交換され得る個々の構成
要素から成る。
が高度ドーピング処理された半導体基板ないし金属／半
導体基板に施こされ、低感度膜が絶縁体／半導体基板に
施こされているセンサと基準素子は同一チップに施こさ
れるか、あるいは相互に容易に交換され得る個々の構成
要素から成る。
【０００７】この新規の化学センサ装置においては、セ
ンサ膜が基準素子の膜と同じ素材料から成り、センサ膜
の感度が選択作用を有する基の導入もしくは結合により
高められていることが好ましい。
ンサ膜が基準素子の膜と同じ素材料から成り、センサ膜
の感度が選択作用を有する基の導入もしくは結合により
高められていることが好ましい。
【０００８】新規の化学センサ装置において、上記両膜
がラングミュア／ブロジェット法によりあるいは蒸着
法、スパッタリング法、エピタキシアル成長法、ＣＶＤ
法あるいはスピンコーティング法により基板に施こされ
ていることが好ましい。
がラングミュア／ブロジェット法によりあるいは蒸着
法、スパッタリング法、エピタキシアル成長法、ＣＶＤ
法あるいはスピンコーティング法により基板に施こされ
ていることが好ましい。
【０００９】膜素材として有機ポリマー、例えばポリ−
（γ−メチルＬ−グルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキ
ルＬ−グルタメート）（ｎ−アルキルはＣ10Ｈ21からＣ
25Ｈ51を意味し、膜素材としてｎ−アルキルＬ−グルタ
メート分は２０から４０％使用）が使用されていること
が好ましい。
（γ−メチルＬ−グルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキ
ルＬ−グルタメート）（ｎ−アルキルはＣ10Ｈ21からＣ
25Ｈ51を意味し、膜素材としてｎ−アルキルＬ−グルタ
メート分は２０から４０％使用）が使用されていること
が好ましい。
【００１０】Ｎａ+ センサを製造する場合には、基準素
子およびセンサの膜は、請求項（９）のポリグルタメー
トから成り、センサ膜がイオノホアの導入によりＮａ+
イオンに感応性化される。
子およびセンサの膜は、請求項（９）のポリグルタメー
トから成り、センサ膜がイオノホアの導入によりＮａ+
イオンに感応性化される。
【００１１】
【発明の構成】この新規の化学センサ装置においてもた
らされる感応性は、センサ膜の感応性と基準膜の感応性
の差である。本発明において感応性ないし感度というの
は、電解液における濃度の関数として、キャパシタンス
／電圧カーブ（Ｃ／Ｖカーブ）における電圧軸に沿って
もたらされる推移、すなわちシフトを意味する。
らされる感応性は、センサ膜の感応性と基準膜の感応性
の差である。本発明において感応性ないし感度というの
は、電解液における濃度の関数として、キャパシタンス
／電圧カーブ（Ｃ／Ｖカーブ）における電圧軸に沿って
もたらされる推移、すなわちシフトを意味する。
【００１２】膜による基板の被覆は、数ｎｍから数μｍ
の厚さの膜を再現可能にもたらし得るのであればいかな
る公知方法でもよいが、ことにラングミュア／ブロジェ
ット法、蒸着法、スパッタリング法、エピタキシアル成
長法、ＣＶＤ法あるいはスピンコーティング法が好まし
い。
の厚さの膜を再現可能にもたらし得るのであればいかな
る公知方法でもよいが、ことにラングミュア／ブロジェ
ット法、蒸着法、スパッタリング法、エピタキシアル成
長法、ＣＶＤ法あるいはスピンコーティング法が好まし
い。
【００１３】ラングミュア／ブロジェット法、この方法
の実施に適する装置およびこの方法を実施可能ならしめ
る前提諸条件は、周知に属するところであって、例えば
１９６６年、インターサイエンス、パブリッシャーズ
刊、Ｇ．Ｌ．ゲインズの「インソリュブル、モノレヤー
ズ、アット、リクイッド−ギャス、インターフェイセ
ズ」に記載されている。
の実施に適する装置およびこの方法を実施可能ならしめ
る前提諸条件は、周知に属するところであって、例えば
１９６６年、インターサイエンス、パブリッシャーズ
刊、Ｇ．Ｌ．ゲインズの「インソリュブル、モノレヤー
ズ、アット、リクイッド−ギャス、インターフェイセ
ズ」に記載されている。
【００１４】本発明の特別の利点は、この化学センサ装
置の、あるいは個々の構成要素、すなわちセンサおよび
基準素子の製造が、従来のＣＨＥＭＦＥＴの高コスト法
に比較して簡単であり、装置の小型化の可能性、センサ
装置あるいはその個々の構成要素の簡単かつ廉価な交換
可能性（保持部材が適当にデザインされていれば）、異
なるセンサおよび基準素子をチップに装着し、あるいは
これらを個別的要素（例えばフロースルーセル）として
使用し得る可能性に在る。さらに交錯感応性、ドリフ
ト、温度と光効果の本質的代償の点においても秀れてい
る。
置の、あるいは個々の構成要素、すなわちセンサおよび
基準素子の製造が、従来のＣＨＥＭＦＥＴの高コスト法
に比較して簡単であり、装置の小型化の可能性、センサ
装置あるいはその個々の構成要素の簡単かつ廉価な交換
可能性（保持部材が適当にデザインされていれば）、異
なるセンサおよび基準素子をチップに装着し、あるいは
これらを個別的要素（例えばフロースルーセル）として
使用し得る可能性に在る。さらに交錯感応性、ドリフ
ト、温度と光効果の本質的代償の点においても秀れてい
る。
【００１５】これはセンサ膜および基準膜が同じ素材か
ら構成され、センサ膜が所望の用途に対応して感応性基
の導入もしくは結合により選択的になされる場合にこと
に顕著である。
ら構成され、センサ膜が所望の用途に対応して感応性基
の導入もしくは結合により選択的になされる場合にこと
に顕著である。
【００１６】さらに他の利点は、基準素子がセンサと直
列接続され、従って慣用の基準電極が回路の変更なしに
代替使用され得ることである。
列接続され、従って慣用の基準電極が回路の変更なしに
代替使用され得ることである。
【００１７】本発明による新規の化学センサ装置につ
き、添附図面を参照しつつ、さらに具体的に説明する。
き、添附図面を参照しつつ、さらに具体的に説明する。
【００１８】図１は電解液／絶縁体／半導体装置に慣用
されている容量性センサの構成を示す略図である。図１
において１は電解液、２は電解液容器、３はシール、４
は絶縁体（例えばＳｉＯ2 ）、５は半導体（例えばｐ−
Ｓｉ）、６は金属（例えば金もしくはアルミニウム）、
７は感応性膜（例えばＳｉ3 Ｎ4 ）を意味する。
されている容量性センサの構成を示す略図である。図１
において１は電解液、２は電解液容器、３はシール、４
は絶縁体（例えばＳｉＯ2 ）、５は半導体（例えばｐ−
Ｓｉ）、６は金属（例えば金もしくはアルミニウム）、
７は感応性膜（例えばＳｉ3 Ｎ4 ）を意味する。
【００１９】図２から図５は、基準素子の各種の構成を
示す。
示す。
【００２０】まず図２において符号１から６は図１につ
き上述したと同じ意味を有し、８は非感応性膜（例えば
ポリグルタメート＝ＰＧ）を、９は基板表面の端子を意
味する。
き上述したと同じ意味を有し、８は非感応性膜（例えば
ポリグルタメート＝ＰＧ）を、９は基板表面の端子を意
味する。
【００２１】図３において符号１から８は図２につき上
述したと同じ意味を有し、１０は金属もしくは高度ドー
ピング処理した半導体基板（例えばｎ+ −Ｓｉ）を意味
する。
述したと同じ意味を有し、１０は金属もしくは高度ドー
ピング処理した半導体基板（例えばｎ+ −Ｓｉ）を意味
する。
【００２２】図４において符号１から３および６は図１
につき上述したと同じ意味を有し、１０は高度ドーピン
グ処理した半導体基板（例えばｎ+ −Ｓｉ）、８は非感
応性膜（例えばＰＧ）を意味する。
につき上述したと同じ意味を有し、１０は高度ドーピン
グ処理した半導体基板（例えばｎ+ −Ｓｉ）、８は非感
応性膜（例えばＰＧ）を意味する。
【００２３】図５において符号１から１０は図４につき
上述した意味を有する。
上述した意味を有する。
【００２４】図６は完全に容量性化学センサ装置を示
し、１２と１１はそれぞれ同一チップ上のセンサと基準
素子を示し、絶縁体４で分離されるか、あるいは間隔を
置いて分離されている。符号１から６は図１につき上述
したと同じ意味を有し、８は非感応性膜（例えばＰ
Ｇ）、７は感応性膜（例えばＳｉ3 Ｎ4 ）、９は電気的
接続、１０は高度ドーピング処理した半導体基板（例え
ばｎ+ −Ｓｉ）を意味する。感応性膜および非感応性膜
は相互に交換されていてもよい。
し、１２と１１はそれぞれ同一チップ上のセンサと基準
素子を示し、絶縁体４で分離されるか、あるいは間隔を
置いて分離されている。符号１から６は図１につき上述
したと同じ意味を有し、８は非感応性膜（例えばＰ
Ｇ）、７は感応性膜（例えばＳｉ3 Ｎ4 ）、９は電気的
接続、１０は高度ドーピング処理した半導体基板（例え
ばｎ+ −Ｓｉ）を意味する。感応性膜および非感応性膜
は相互に交換されていてもよい。
【００２５】膜構成材料として好ましいポリ−（γ−メ
チルＬ−グルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキルＬ−グ
ルタメート）は下記式であって、
チルＬ−グルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキルＬ−グ
ルタメート）は下記式であって、
【００２６】
【化１】 γ−メチルＬ−グルタメート単位が７０％、γ−ｎ−オ
クタデシルＬ−グルタメート単位が３０モル％を占める
場合を例示している。
クタデシルＬ−グルタメート単位が３０モル％を占める
場合を例示している。
【００２７】さらに他の好ましいポリ−（γ−メチルＬ
−グルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキルＬ−グルタメ
ート）は、ｎ−アルキルがＣ10Ｈ21からＣ25Ｈ51で、ｎ
−アルキルＬ−グルタメート分が２０から４０モル％を
占める場合である。このグルタメート共重合体の重合度
はどの程度であってもよいが、２０から２０００の重合
度で、図７の如き螺旋構造のものが好ましい。これら共
重合体は、ラングミュア／ブロジェット法で基板上に被
覆するのがことに好ましい。この目的のために、共重合
体は適当な溶媒、ことにハロゲン化炭化水素、例えばク
ロロホルムに、ＰＧ濃度０．００１から０．１％、例え
ば約０．０２％となるように溶解させる。被覆は高度に
清浄な雰囲気中において層流ボックスにより形成された
ラウダ（Ｌａｕｄａ）フィルムバランスを使用して行な
われる。すなわちグルタメート共重合体溶液を高純度水
を含有する恒温助相上に展張し、溶媒蒸散させ、一定の
フィルム表面積が達成された後に、押圧して表面張力を
２０ｍＮ／ｍとし、被覆されるべき基板を、１０ｍｍ／
ｍｉｎの速度でラウダフィルムを引揚げて、共重合体フ
ィルム下方に浸漬するのが好ましい。このようにして各
浸漬および引揚げの間に単分子層が基板上に転移され
る。所望数の単分子層、例えば２から６０層の転移が終
った後、基板を乾燥し、必要であれば加熱する。
−グルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキルＬ−グルタメ
ート）は、ｎ−アルキルがＣ10Ｈ21からＣ25Ｈ51で、ｎ
−アルキルＬ−グルタメート分が２０から４０モル％を
占める場合である。このグルタメート共重合体の重合度
はどの程度であってもよいが、２０から２０００の重合
度で、図７の如き螺旋構造のものが好ましい。これら共
重合体は、ラングミュア／ブロジェット法で基板上に被
覆するのがことに好ましい。この目的のために、共重合
体は適当な溶媒、ことにハロゲン化炭化水素、例えばク
ロロホルムに、ＰＧ濃度０．００１から０．１％、例え
ば約０．０２％となるように溶解させる。被覆は高度に
清浄な雰囲気中において層流ボックスにより形成された
ラウダ（Ｌａｕｄａ）フィルムバランスを使用して行な
われる。すなわちグルタメート共重合体溶液を高純度水
を含有する恒温助相上に展張し、溶媒蒸散させ、一定の
フィルム表面積が達成された後に、押圧して表面張力を
２０ｍＮ／ｍとし、被覆されるべき基板を、１０ｍｍ／
ｍｉｎの速度でラウダフィルムを引揚げて、共重合体フ
ィルム下方に浸漬するのが好ましい。このようにして各
浸漬および引揚げの間に単分子層が基板上に転移され
る。所望数の単分子層、例えば２から６０層の転移が終
った後、基板を乾燥し、必要であれば加熱する。
【００２８】共に適当であるがグルタメート単独重合
体、例えばポリ−（γ−メチルＬ−グルタメート）もし
くはポリ−（γ−ベンジルＬ−グルタメート）を、絶縁
体／半導体もしくは高度ドーピング処理した半導体の基
板あるいは金属／半導体の基板を被覆するために使用さ
れる場合、これはスピンコーティング法（５００から２
０００ｒｐｍ）により行なってから溶媒を蒸散させる
か、あるいは蒸着法もしくはスパッタリング法により行
なわれる。この方法によっても薄い有効な層が形成され
得る。
体、例えばポリ−（γ−メチルＬ−グルタメート）もし
くはポリ−（γ−ベンジルＬ−グルタメート）を、絶縁
体／半導体もしくは高度ドーピング処理した半導体の基
板あるいは金属／半導体の基板を被覆するために使用さ
れる場合、これはスピンコーティング法（５００から２
０００ｒｐｍ）により行なってから溶媒を蒸散させる
か、あるいは蒸着法もしくはスパッタリング法により行
なわれる。この方法によっても薄い有効な層が形成され
得る。
【００２９】適当なグルタメート重合体および共重合体
の製造については、例えばヨーロッパ特許出願公開３０
０４２０号公報に記載されているが、膜構成材料として
は、他の有機ポリマー、例えばセルロース誘導体も使用
され得る。
の製造については、例えばヨーロッパ特許出願公開３０
０４２０号公報に記載されているが、膜構成材料として
は、他の有機ポリマー、例えばセルロース誘導体も使用
され得る。
【００３０】センサおよび基準素子の膜の厚さは、数ｎ
ｍから数μｍ、例えば２ｎｍから約５μｍとする。ＬＢ
法、スピンコーティング法、蒸着法、エピタキシアル成
長法、ＣＶＤ法、スパッタリング法のほかに、例えば１
９８４年シュプリンガー、フェルラーク社刊、エ、ルー
ゲの「ハルプライターテヒノロギー」６７、８２、１３
４、２６３、２６５頁に記載されている方法に適当であ
る。
ｍから数μｍ、例えば２ｎｍから約５μｍとする。ＬＢ
法、スピンコーティング法、蒸着法、エピタキシアル成
長法、ＣＶＤ法、スパッタリング法のほかに、例えば１
９８４年シュプリンガー、フェルラーク社刊、エ、ルー
ゲの「ハルプライターテヒノロギー」６７、８２、１３
４、２６３、２６５頁に記載されている方法に適当であ
る。
【００３１】新規のセンサ装置は、ことにセンサおよび
基準素子の膜が同じ素材、例えば共に上述したＰＧから
構成され、センサ膜をイオノホアに混入することにより
特殊な態様で選択的ならしめる場合において、ことに有
利である。
基準素子の膜が同じ素材、例えば共に上述したＰＧから
構成され、センサ膜をイオノホアに混入することにより
特殊な態様で選択的ならしめる場合において、ことに有
利である。
【００３２】市販Ｎａイオノホアの構造式は下記の如く
であって、
であって、
【００３３】
【化２】 これはＰＧモノマーの個数に対して１−１０％の割合と
ＰＧと混合され、その結果、センサ膜はＮａ+ イオンを
検知し得るようになる。
ＰＧと混合され、その結果、センサ膜はＮａ+ イオンを
検知し得るようになる。
【００３４】本発明センサ装置に適する半導体／絶縁体
基板は、珪素／ＳｉＯ2 、Ｓｉ／ＳｉＯ2 ／ＳｉｘＮｙ
（ｘ＝３、ｙ＝４であるのが好ましい）、Ｓｉ／ＳｉＯ
2 ／ＺｒＯ2 、ゲルマニウム／ＧｅＯ2 および酸化物以
外の絶縁体層を有する III−Ｖ半導体、例えばＧａＡ
ｓ、ＧａＩｎＰである。好ましい半導体／絶縁体基板は
Ｓｉ／ＳｉＯ2 、ことにｐ−Ｓｉ／ＳｉＯ2 、例えば導
電度１７−３０ｌ／Ωｃｍ、ＳｉＯ2 厚さ５０＋／−５
ｎｍのｐ−ドーピングシリコンウエーハである。
基板は、珪素／ＳｉＯ2 、Ｓｉ／ＳｉＯ2 ／ＳｉｘＮｙ
（ｘ＝３、ｙ＝４であるのが好ましい）、Ｓｉ／ＳｉＯ
2 ／ＺｒＯ2 、ゲルマニウム／ＧｅＯ2 および酸化物以
外の絶縁体層を有する III−Ｖ半導体、例えばＧａＡ
ｓ、ＧａＩｎＰである。好ましい半導体／絶縁体基板は
Ｓｉ／ＳｉＯ2 、ことにｐ−Ｓｉ／ＳｉＯ2 、例えば導
電度１７−３０ｌ／Ωｃｍ、ＳｉＯ2 厚さ５０＋／−５
ｎｍのｐ−ドーピングシリコンウエーハである。
【００３５】本発明センサ装置用に適当な高度ドーピン
グ半導体は、シリコン、ゲルマニウムおよび III−Ｖ半
導体、例えばＧａＡｓないしＧａＩｎＰであって、例え
ばイオン打込みないし拡散により縮退するまでドーピン
グ処理される。これにより準金属挙動を示すようにな
る。ドーピング度が１０18ｌ／ｃｍ3 以上、電導度が
０．１ｌ／Ωｃｍ以上の高ドーピングｐ−もしくはｎ−
シリコン基板が好ましい。金属／半導体基板のための金
属としては、０．１ｌ／Ωｃｍ以上の導電度があれば何
でもよいが、ことにｐ−Ｓｉもしくはクロム上の金およ
びアルミニウム、ｎ−Ｓｉ上のニッケルが好ましい。純
金属基板、ことに上述した金属も原則的に使用し得る。
グ半導体は、シリコン、ゲルマニウムおよび III−Ｖ半
導体、例えばＧａＡｓないしＧａＩｎＰであって、例え
ばイオン打込みないし拡散により縮退するまでドーピン
グ処理される。これにより準金属挙動を示すようにな
る。ドーピング度が１０18ｌ／ｃｍ3 以上、電導度が
０．１ｌ／Ωｃｍ以上の高ドーピングｐ−もしくはｎ−
シリコン基板が好ましい。金属／半導体基板のための金
属としては、０．１ｌ／Ωｃｍ以上の導電度があれば何
でもよいが、ことにｐ−Ｓｉもしくはクロム上の金およ
びアルミニウム、ｎ−Ｓｉ上のニッケルが好ましい。純
金属基板、ことに上述した金属も原則的に使用し得る。
【００３６】センサ装置は使用目的に応じて、センサと
基準素子とを別個に構成しても、あるいは半導体技術に
完全容認され得るチップ上に再者を一体化してもよい。
基準素子とを別個に構成しても、あるいは半導体技術に
完全容認され得るチップ上に再者を一体化してもよい。
【００３７】以下の実施例は図６により構成されたもの
であって、センサと基準素子は別個の基板上に設けら
れ、従って両者共に電解溶液に接触せしめられるように
配置されている。
であって、センサと基準素子は別個の基板上に設けら
れ、従って両者共に電解溶液に接触せしめられるように
配置されている。
【００３８】以下の実施例中において使用される部およ
びパーセントは、特に明示されない限り重量に関するも
のである。
びパーセントは、特に明示されない限り重量に関するも
のである。
【００３９】
【実施例１】 （ｐＨセンサ装置）センサとしては、Ａｌ／Ｓｉ／Ｓｉ
Ｏ2 ／Ｓｉ3 Ｎ4 ウエーハ（ミュンヘンのクラウンホー
ファから入手）を使用した。
Ｏ2 ／Ｓｉ3 Ｎ4 ウエーハ（ミュンヘンのクラウンホー
ファから入手）を使用した。
【００４０】基準素子としては、高度ドーピング（ドー
ピング度１０19ｌ／ｃｍ3 ）ｎ−シリコンウエーハを使
用した。コーティング前、酸化物層を完全に除去するた
め、１０％濃度ＨＦで１５分間処理した。これらウエー
ハは、撥水性化するためヘキサメチルジシラザンの４０
％濃度クロロホルム溶液により４０℃において付加的シ
ラン化処理に附した。
ピング度１０19ｌ／ｃｍ3 ）ｎ−シリコンウエーハを使
用した。コーティング前、酸化物層を完全に除去するた
め、１０％濃度ＨＦで１５分間処理した。これらウエー
ハは、撥水性化するためヘキサメチルジシラザンの４０
％濃度クロロホルム溶液により４０℃において付加的シ
ラン化処理に附した。
【００４１】ラングミュア／ブロジェット（ＬＢ）コー
ティング処理は、層流ボックス内におけるラウダフィル
ムバランスで行なわれた。ＰＧによるコーティングは上
述したようにして、異なる厚さ（２から３２単分子層）
を有する多数の試料を作製するために行なわれた。形成
された基準素子の裏面にはＡｌ／Ａｕの接点が施こされ
た。
ティング処理は、層流ボックス内におけるラウダフィル
ムバランスで行なわれた。ＰＧによるコーティングは上
述したようにして、異なる厚さ（２から３２単分子層）
を有する多数の試料を作製するために行なわれた。形成
された基準素子の裏面にはＡｌ／Ａｕの接点が施こされ
た。
【００４２】ｐＨセンサおよび基準素子の寸法は共に１
５×１５ｍｍ2 とした。これらを特殊の試料容器（貫流
セル）に装着し、相互に電解液を介して接触し得るよう
になされた。このｐＨセンサ装置はまた慣用のＡｇ／Ａ
ｇＣｌ基準電極（インゴルト社製）に対する測定のため
にも使用可能になされた。装置全体を遮光金属ボックス
に収納した。Ｃ／Ｖカーブはヒューレット／パッカード
社の４２７２ＬＣＲメータおよび連結ＰＣを使用して記
録した。バイアス電圧は１００ｍＶごとに−２５００か
ら＋５００ｍＶまで変化させた。測定周波数は１ｋＨ
ｚ、測定ａ、ｃ電圧は２０ｍＶとした。セル内のｐＨ値
は０．１ｍＫＣＬ溶液のＮａＯＨおよびＨＣｌ滴定によ
りコンピュータ制御下に変化させた。
５×１５ｍｍ2 とした。これらを特殊の試料容器（貫流
セル）に装着し、相互に電解液を介して接触し得るよう
になされた。このｐＨセンサ装置はまた慣用のＡｇ／Ａ
ｇＣｌ基準電極（インゴルト社製）に対する測定のため
にも使用可能になされた。装置全体を遮光金属ボックス
に収納した。Ｃ／Ｖカーブはヒューレット／パッカード
社の４２７２ＬＣＲメータおよび連結ＰＣを使用して記
録した。バイアス電圧は１００ｍＶごとに−２５００か
ら＋５００ｍＶまで変化させた。測定周波数は１ｋＨ
ｚ、測定ａ、ｃ電圧は２０ｍＶとした。セル内のｐＨ値
は０．１ｍＫＣＬ溶液のＮａＯＨおよびＨＣｌ滴定によ
りコンピュータ制御下に変化させた。
【００４３】図８はｐＨセンサと基準素子から成る上述
センサ装置のｐＨ値の関数としての典型的Ｃ／Ｖカーブ
を示し、図９は本発明ｐＨセンサ装置の評価Ｃ／Ｖカー
ブ（下方カーブ）と慣用装置（ｐＨセンサとＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ基準電極、上方カーブ）の対比を示す。本発明セン
サ装置の秀れた直線性が実証されている。
センサ装置のｐＨ値の関数としての典型的Ｃ／Ｖカーブ
を示し、図９は本発明ｐＨセンサ装置の評価Ｃ／Ｖカー
ブ（下方カーブ）と慣用装置（ｐＨセンサとＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ基準電極、上方カーブ）の対比を示す。本発明セン
サ装置の秀れた直線性が実証されている。
【００４４】
【実施例２】 （Ｎａセンサ装置）基準素子は上述実施例１に記載され
たように作製された。導電度１７−３０ｌ／Ωｃｍ、Ｓ
ｉＯ2 層厚さ５０ｎｍのｐ−ドーピングシリコンウエー
ハをＮａセンサ作製のために使用した。寸法は１５×１
５ｍｍ2 とした。ウエーハ純化のため、４０℃における
超音波浴中において、以下の各溶液を使用し相次いで処
理した。すなわち、まずアセトンによりフォトレジスト
除去（１０分間）、次いで高純水で洗除、Ｈ2 ＳＯ4 、
Ｈ2 Ｏ2 、Ｈ2 Ｏの１：１：５の混合液で処理（１０分
間）、高純水で洗除、２５％ＮＨ3 、３０％のＨ2 Ｏ2
とＨ2 Ｏの１：１：５の混合液で処理（６０分）、高純
水で洗除、１０％ＨＣｌで処理（２分）、高純水で洗
除、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥した。
たように作製された。導電度１７−３０ｌ／Ωｃｍ、Ｓ
ｉＯ2 層厚さ５０ｎｍのｐ−ドーピングシリコンウエー
ハをＮａセンサ作製のために使用した。寸法は１５×１
５ｍｍ2 とした。ウエーハ純化のため、４０℃における
超音波浴中において、以下の各溶液を使用し相次いで処
理した。すなわち、まずアセトンによりフォトレジスト
除去（１０分間）、次いで高純水で洗除、Ｈ2 ＳＯ4 、
Ｈ2 Ｏ2 、Ｈ2 Ｏの１：１：５の混合液で処理（１０分
間）、高純水で洗除、２５％ＮＨ3 、３０％のＨ2 Ｏ2
とＨ2 Ｏの１：１：５の混合液で処理（６０分）、高純
水で洗除、１０％ＨＣｌで処理（２分）、高純水で洗
除、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥した。
【００４５】使用化学品はいずれも分析用純度のもので
あり、高純水は高純水用プラント（Ｓｅｒａｌ ｐｒｏ
９０）により得られたものを使用した。
あり、高純水は高純水用プラント（Ｓｅｒａｌ ｐｒｏ
９０）により得られたものを使用した。
【００４６】撥水性は実施例１におけると同様にしても
たらされた。
たらされた。
【００４７】膜素材は上述のＰＧであり、Ｎａイオノホ
ア III（Ｆｌｕｋａ）をＰＧの繰返し単位９に対し正確
に１となるように混入した。
ア III（Ｆｌｕｋａ）をＰＧの繰返し単位９に対し正確
に１となるように混入した。
【００４８】材料を上述したＬＢ法により施こした。イ
オノホアが拡散により失なわれないように、センサ膜上
にさらに純ＰＧ層（２単分子層）を施こし被覆した。
オノホアが拡散により失なわれないように、センサ膜上
にさらに純ＰＧ層（２単分子層）を施こし被覆した。
【００４９】このＮａセンサを基準素子と共に上述した
サンプル容器内に装着した。
サンプル容器内に装着した。
【００５０】測定は、異なるＮａ濃度溶液（ＴＲＩＳ＝
トリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン緩衝液中
ＮａＣｌ、ｐＮａ＝１から６に相当するＮａモル濃度１
０-6から１０-1を手作業で導入するほかは、上述したと
同様にして行なわれた。
トリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン緩衝液中
ＮａＣｌ、ｐＮａ＝１から６に相当するＮａモル濃度１
０-6から１０-1を手作業で導入するほかは、上述したと
同様にして行なわれた。
【００５１】評価Ｃ／Ｖカーブ、すなわちＮａ濃度の関
数としての電圧のシフトが図１０に示されている。ｐＮ
ａ＝１からｐＮａ＝４（５０ｍＶ／ｐＮａ以上）の範囲
における高いＮａ+ 感度が明確に示されている。
数としての電圧のシフトが図１０に示されている。ｐＮ
ａ＝１からｐＮａ＝４（５０ｍＶ／ｐＮａ以上）の範囲
における高いＮａ+ 感度が明確に示されている。
【００５２】交錯感応性の自動的代償を明確に実証する
ため、０．１ＭのＮａＣｌの一定のＮａ濃度において、
自動的滴定によりｐＨ値を３から１１まで変化させた。
図１１から、出発信号が３から１１の８ｐＨ段階にわた
り実質的に一定に維持されており、従ってＨ+ に対する
交錯感応性が生起していないことを示している。
ため、０．１ＭのＮａＣｌの一定のＮａ濃度において、
自動的滴定によりｐＨ値を３から１１まで変化させた。
図１１から、出発信号が３から１１の８ｐＨ段階にわた
り実質的に一定に維持されており、従ってＨ+ に対する
交錯感応性が生起していないことを示している。
【図１】電解液／絶縁体／半導体装置に慣用されている
容量性センサの構成を原理的に説明する図面である。
容量性センサの構成を原理的に説明する図面である。
【図２】基準素子の構成を原理的に説明する図面であ
る。
る。
【図３】基準素子の構成を原理的に説明する図面であ
る。
る。
【図４】基準素子の構成を原理的に説明する図面であ
る。
る。
【図５】基準素子の構成を原理的に説明する図面であ
る。
る。
【図６】容量性センサ装置の構成を原理的に説明する図
面である。
面である。
【図７】膜被覆材料として好ましいポリ−（γ−メチル
Ｌ−グルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキルＬ−グルタ
メート）（ＰＧ）の構造を説明する概念図である。
Ｌ−グルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキルＬ−グルタ
メート）（ＰＧ）の構造を説明する概念図である。
【図８】本発明をｐＨセンサ装置として使用した場合
に、ｐＨ値の関数としてのＣ／Ｖカーブを示す図面であ
る。
に、ｐＨ値の関数としてのＣ／Ｖカーブを示す図面であ
る。
【図９】本発明ｐＨセンサ装置による評価Ｃ／Ｖカーブ
（下方カーブ）と、慣用Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を使用
した慣用センサ装置の評価Ｃ／Ｖカーブ（上方カーブ）
とを対比する図面である。
（下方カーブ）と、慣用Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を使用
した慣用センサ装置の評価Ｃ／Ｖカーブ（上方カーブ）
とを対比する図面である。
【図１０】本発明ｐＨセンサ装置による評価Ｃ／Ｖカー
ブ、すなわちＮａ濃度の関数としての電圧のシフトを示
す図面である。
ブ、すなわちＮａ濃度の関数としての電圧のシフトを示
す図面である。
【図１１】本発明センサ装置における交錯感応性の自動
的代償作用を示す図面である。
的代償作用を示す図面である。
１ 電解液 ２ 同上容器 ３ シール ４ 絶縁体 ５ 半導体 ６ 金属 ７ 感応性膜 ８ 非感応性膜 ９ 基板表面端子 １０ 金属／半導体もしくは高度ドーピング半導体の基
板 １１、１２ 同一チップ上のセンサと基準素子
板 １１、１２ 同一チップ上のセンサと基準素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ヴェグナー ドイツ連邦共和国、6500、マインツ−ドラ イス、カール−ツックマイャー−シュトラ ーセ、１ (72)発明者 ハーラルト、フクス ドイツ連邦共和国、6719、カールスベル ク、ベールヴェーク、32 (72)発明者 ヴォルフガング、シュレプ ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、ズィッツブーホベーク、114 (72)発明者 マティアス、シャウプ ドイツ連邦共和国、6500、マインツ、アッ カーマンヴェーク、10
Claims (10)
- 【請求項１】 センサと、これに直列接続されており、
測定溶液、すなわち電解液と接触せしめられるべき基準
素子とから構成された、半導体を基礎とし小型化可能の
容量性測定化学センサ装置であって、上記基準素子が膜
で被覆され、高度にドーピング処理された半導体基板も
しくは金属／半導体基板から成り、上記センサが感応性
膜で被覆された絶縁体／半導体基板から成り、センサの
感応性膜が基準素子の膜より高感度を有することを特徴
とするセンサ装置。 - 【請求項２】 請求項（１）による化学センサ装置であ
って、電圧差の濃度変化に対する比（ｍＶ／濃度の負対
数で測定）で表わされる、センサ膜の感度と基準素子膜
の感度間の差が、基準素子感度の２倍大きいことを特徴
とする装置。 - 【請求項３】 請求項（１）による化学センサ装置であ
って、センサ感応性膜が高度ドーピング処理された半導
体基板ないし金属／半導体基板に施こされ、低感度膜が
絶縁体／半導体基板に施こされていることを特徴とする
装置。 - 【請求項４】 請求項（１）による化学センサ装置であ
って、センサと基準素子が同一チップに施こされるか、
あるいは相互に容易に交換され得る個々の構成要素から
成ることを特徴とする装置。 - 【請求項５】 上述請求項のいずれかによる化学センサ
装置であって、センサ膜が基準素子の膜と同じ素材料か
ら成り、センサ膜の感度が選択作用を有する基の導入も
しくは結合により高められていることを特徴とする装
置。 - 【請求項６】 上記請求項のいずれかによる化学センサ
装置であって、上記両膜がラングミュア／ブロジェット
法により基板に施こされていることを特徴とする装置。 - 【請求項７】 上記請求項（１）から（５）のいずれか
による化学センサ装置であって、上記両膜が蒸着法、ス
パッタリング法、エピタキシアル成長法、ＣＶＤ法ある
いはスピンコーティング法により基板に施こされている
ことを特徴とする装置。 - 【請求項８】 上記請求項のいずれかによる化学センサ
装置であって、膜素材として有機ポリマーが使用されて
いることを特徴とする装置。 - 【請求項９】 上記請求項のいずれかによる化学センサ
装置であって、膜素材としてポリ−（γ−メチルＬ−グ
ルタメート−ｃｏ−γ−ｎ−アルキルＬ−グルタメー
ト）（ｎ−アルキルはＣ10Ｈ21からＣ25Ｈ51を意味し、
膜素材としてｎ−アルキルＬ−グルタメート分は２０か
ら４０％使用）が使用されていることを特徴とする装
置。 - 【請求項１０】 上記請求項のいずれかによる化学セン
サ装置であって、基準素子およびセンサの膜が、（請求
項（９）の）ポリグルタメートから成り、センサ膜がイ
オノホアの導入によりＮａ+ イオンに感応性化されてい
ることを特徴とする装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4122408.6 | 1991-07-06 | ||
| DE4122408A DE4122408A1 (de) | 1991-07-06 | 1991-07-06 | Kapazitiv messendes chemisches sensorsystem |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05188036A true JPH05188036A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=6435583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4176995A Withdrawn JPH05188036A (ja) | 1991-07-06 | 1992-07-03 | 容量性測定化学センサ装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304290A (ja) |
| EP (1) | EP0523437A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05188036A (ja) |
| KR (1) | KR930002816A (ja) |
| CA (1) | CA2073107A1 (ja) |
| DE (1) | DE4122408A1 (ja) |
| FI (1) | FI923060A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4308132C2 (de) * | 1993-03-15 | 2003-06-18 | Inst Physikalische Hochtech Ev | Miniaturisierter Meßwertaufnehmer |
| GB9405899D0 (en) * | 1994-03-24 | 1994-05-11 | Pima Sensors Inc | Gas sensor and sensing device |
| DE19749216C1 (de) * | 1997-11-06 | 1999-04-15 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Meßvorrichtung mit Probenzelle zum Nachweis von kleinen Probenmengen in Flüssigkeiten |
| DE19937745C1 (de) * | 1999-08-10 | 2001-10-31 | Infineon Technologies Ag | Meßvorrichtung und Verfahren zur Messung der Dielektrizitätskonstanten einer Materialansammlung |
| DE10051252A1 (de) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Caesar Stiftung | Bio-Chip |
| US20110100810A1 (en) * | 2008-06-30 | 2011-05-05 | Nxp B.V. | Chip integrated ion sensor |
| CN114577864B (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-12 | 成都晟铎传感技术有限公司 | 一种改善金属盐中毒效应的mems硫化氢传感器及制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5825221B2 (ja) * | 1977-12-12 | 1983-05-26 | 株式会社クラレ | Ｆｅｔ比較電極 |
| GB2136130B (en) * | 1983-02-28 | 1987-02-11 | Theodore Henry Krueger | Chemical assay systems and methods |
| US4508613A (en) * | 1983-12-19 | 1985-04-02 | Gould Inc. | Miniaturized potassium ion sensor |
| GB2215846B (en) * | 1988-03-23 | 1992-04-22 | Nat Res Dev | Method and apparatus for measuring the type and concentration of ion species in liquids |
| US5011589A (en) * | 1988-09-30 | 1991-04-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Solution component sensor device |
| US5182005A (en) * | 1990-06-01 | 1993-01-26 | Basf Aktiengesellschaft | Reference electrode for chemical sensors |
| US5089783A (en) * | 1990-11-16 | 1992-02-18 | General Motors Corporation | Capacitive fuel composition sensor with padding capacitor |
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- 1991-07-06 DE DE4122408A patent/DE4122408A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-06-29 EP EP92110967A patent/EP0523437A1/de not_active Withdrawn
- 1992-07-01 FI FI923060A patent/FI923060A/fi unknown
- 1992-07-02 US US07/907,990 patent/US5304290A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-03 JP JP4176995A patent/JPH05188036A/ja not_active Withdrawn
- 1992-07-03 CA CA002073107A patent/CA2073107A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-06 KR KR1019920011965A patent/KR930002816A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2073107A1 (en) | 1993-01-07 |
| KR930002816A (ko) | 1993-02-23 |
| DE4122408A1 (de) | 1993-01-07 |
| FI923060A0 (fi) | 1992-07-01 |
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