JPH0219757A

JPH0219757A - 電気化学測定用微小電極セルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0219757A
Application number: JP16897188A
Authority: JP
Inventors: Osamu Niwa; 修丹羽; Masao Morita; 雅夫森田; Hisao Tabei; 田部井　久男
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-01-23
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JP2622589B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、作用電極、参照電極、及び対向電極を一体化
して同一基板上に形成した電気化学測定用微小電極セル
およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、微小電極は生体内などの微小領域や微量溶液サン
プルの分析に適していることから、様々な有機または無
機材料と組み合わせてセンサなどへの応用が試みらｎて
いる。微小電極の多くはガラス細管中に白金、金などの
金属線、炭素繊維、金属塩化物等を封入して作製する。

微小電極の応答挙動は、電極の形状によって異なり、応
答速度は電極のサイズが減少するに従って高くなるため
高速電気化学反応の測定を目的として、様々な電極形状
、電極の微細化が検討されている。

また、微小電極を作製する方法として近年、すソグラ？
イ技術の応用が提案されている。この方法ではしンスト
を基板に塗布し、電極パターンを有する画像ヤスクを重
ね、露光、及び現像した後、金属薄膜を蒸着法等により
形成させた後、レジストを剥離させて、基板上に微小な
電極を得るリフトオフ法や、絶縁性基板上に金属薄膜を
作製し念後、レジストを塗布し、電極パターンを有する
画像マスクを重ね、霧光、及び現像し、さらに残ったレ
ジストをマスクにして露出し次部分の金属膜をエツチン
グし、電極パターンを得るエツチング法が知られている
。この方法では任意の形状、定の電極間距離を持つ微小
電極を多量に再現性良く、基板上に作製することができ
るため、近接させた２本の作用電極を作製すればリング
・ディスク電極と同様の測定が可能な電極対や、電気化
学素子、センサのペース電極などへ応用が可能である。

この微小電極作製法を応用して、これまでにミクロな電
気化学トランジスタ（例えばＪ　、　Ｐｈｙｉ。

Ｃｈｅｍ、８９．５１３３（１９８５））、くし形出金
電極を利用した低分子、またに高分子錯体の電気化学測
定（Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、５８，６０１（１９８６）
）等が行われている。さらに、導電性基板上にレジスト
を塗布し、露光、現像により、レジストに多数の微細な
円形孔をあけて多数のサブミクロンオーダの作用電極が
作製されている（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、Ｖｏｌ。

１３３．７５２（１９８６）、）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら従来の電気化学測定用微小電極セルは、そ
の製造工程に光を用いたリングラフィ技術金用いている
ため、０．５μｍ程度のギャグでパターン間を分離する
のが困難にカリ再現性良く微小な電極対を作製するのは
困難であった。このため、上記の方法では、全く同じ電
極形状のものを潜ることができず、作製に手間がかかり
多量に得ることが困難で、作製した電極間のばらつきも
大き゛いため、定量的なデータが必要な場合には前もっ
て、電極を検定しておく必要があり、多大な測定時間を
必要とした。また、この測定により電極が汚染、腐食さ
れる等の理由により検定することができない場合には、
定量的なデータを得ることが非常に困難でるつ之。

この欠点を解決する方法として、基板上に金属、絶縁体
、金属を順に積層した後、その端面を出して電極に用い
る方法が提案さｎている。この方法では緻密な絶縁性薄
膜を用いることにより、電極間隔を極めて狭めることが
可能であるが、大面積を得ることができないため電流値
が低くなる結果となった。さらに、薄膜の端面を使用す
るため、バンド電極以外の任意の形状を有する電極が得
らｎないなどの欠点があり、解決するには至っていない
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記の欠点を解決するため、隣合、う薄膜電極
間を微小な平面的間隙または絶縁膜−を介した段差によ
る立体的間隙にＸり分離し、各薄膜電極表面の全面また
はその一部を露出させている。

また、絶縁性基板上にパターン形状を有する単数または
平面的間隙で分離された複数の第１の導電性薄膜を形成
する工程と、この第１の導電性薄膜を含め次絶縁性基板
上に絶縁膜を形成する工程と、この絶縁膜上にパターン
形状を有する単数または平面間隙で分離された複数の第
２の導電性薄膜を形成する工程と、この第２の導電性薄
膜をマスクにして前記絶縁膜をエツチングし、前記第１
の導電性薄膜を露出させる工程とを有している。

〔作　用〕

平面的間隙または立体的間隙は各薄膜電極表面〔実施例
〕以下、本発明の実施例を図に従って説明する。

実施例１゛第１図は本発明に係る第１の実施例を示した電気化学
測定用微小電極セルの概観図である。図において、１は
基板と々るシ１ノコシウエハ、′２はシリコン９エバ１
上に形成した酸化膜、３は参照電極、４は二酸化シリコ
ン膜、５は二酸化シリコン膜４上に形成された作用電極
、傘桂舛基÷ミ翫北６は同じく二酸化シリコン膜４上に形成された対向電極である。

ここで作用電極５と対向電極６はくし形電極を形成して
いる。

ま念、第２図（、）〜（ｇ）は第１図における微小電極
セルの製造方法を示した断面図である。図において、７
は二酸化シリコン層、８はレジストである。

なお、第１図には説明の便宜のため二酸化シリコン層７
を省略しである。

次に、第２図（ａ）〜（ｇ）に従って製造方法を説明す
る。寸ず、１μｍの酸化膜付きシリコンクエバ（大阪チ
タニウム社製）（第２図（ａ））を、スパッタ装ｆｉｔ
（、アネルバ製、５ＰＦ３３２Ｈ）内の所定位置に取付
け、クロム、銀を選択的にスパッタ装置し、参照電極３
を形成する（同図会））。次に、同一のスパッタ装置を
用いて二酸化シリコン膜４を形成する（同図（Ｃ））。

このときのスパッタ装置の条件は、アルゴンガス雰囲気
、圧力ＩＱ　　Ｔｏｒｒにおいて、クロム：５０Ｗ、１
０秒、銀ニア０Ｗ、１分、二酸化シリコン膜：　５０Ｗ
、５分のスパッタを行ない、クロム、銀：　１５０ｎｍ
　、二酸化シリコン膜：　１）００ｎの膜厚とする。次
に、この二酸化シリコン膜４上に電子線レジスト（φ−
ＭＡＣ、ダイキン工業社製）を１．０μｍの厚みに塗布
する。そして、このレジストを塗布したシリコンウェハ
をオーブン中にいれ１８０℃、６０分の条件でベークす
る。その後、電子線露光装ｆｆ１ｌ（日本電子：　ＪＳ
Ｍ−８４０）　に入れ、電子線の加速電圧：１０ｋＶ、
露光量：５μＣ／♂の条件でピッチ３．５μｍ１ギャッ
プ０．５μｍの、長さ１、Ｑｗ、のかみ合っ念くシ形電
極パターンを露光する。次に、所定の現偉液で現儂後ク
ロム、白金膜をスパッタ装＃（アネルバ製：　５ＰＦ３
３２Ｈ）により約２００ｎｍの厚みに形成し、レジスト
を溶剤により除去して作用電極５と対向電極６にあたる
かみ合ったくし形電極パターンを形成する。その後、こ
の基板上にフォトレジスト（シラプレー社製ＡＺ１４０
０−２７）を１μｍの厚みに塗布し、位置合わせを行っ
てくし形電極のリード、パッド部分、対向電極パターン
を密着露光する。そして、現僧後、再びクロム、白金の
スパッタを行い、レジストをメチルエチルケトン中では
くりしてリード、パッドを持つくし形電極、対向電極パ
ターンを形成する（同図（ｄ））。次に、この基板を再
びスパッタ装置（アネルバ製　５ＰＦ３３２Ｈ）　　中
に入れ、基板全面’＆１）００ｎの二酸化シリコン層７
を形成する（同図（ｅ））。次に、この基板上にフォト
レジスト８（シプレー社製　ＡＺＩ　４００−２７　）
を１／ｊｍの厚みに塗布し、クロムマスクを用いてかみ
合ったくし形電極部分（１ｆｌＸ０．２５ａ）　、対向
電極、バット部分のみを露光、現像し、その部分を露出
する（同図（ｆ））。次に、この基板を反応性イオンエ
ツチング装＃（アネルバ製、ＯＥＭ−４５１）中にいれ
、Ｃ２Ｆ、ガス、流量：　２５ＳＣＣＭ　、　　圧カニ
　０．２５Ｐａ、１５０Ｗの条件でレジスタパターンを
マスクして５分間、二酸化シリコン膜４．及び二酸化シ
リコン層７のエツチングを行って下部に形成した参照電
極３を露出する。これにより、参照電極３、作用電極５
、及び対向電極６の間が非常に小さいかみ合ったくし形
電気化学測定用微小電極セルが得られる（同図（ｇ））
。

この電気化学測定用微小電極セルを０．１　ｍｍｏ　＊
／ｌのフェリシアン化鉄を溶かした４０℃の水溶液に浸
し、バンドをそれぞれポテンシオスタットにリード線を
介して接続し、一方のくし形電極（作用電極５）を−〇
、３ｖから０．５Ｖまで１０ｍＶ／ｓｅｅで電位走査し
、他方のくし形電極（対向電極６）を対向電極に用いて
サイクリックポルタングラム測定を行うとフェリシアン
化鉄の酸化還元に伴う可逆的なピークが得らｎ１高抵抗
溶液中でも電気化学測定が可能であつｔｏまた、ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ製１重貴
平均分子：ｉｔ　：　６００．００）　０．９ｇ　　、
！：　トＩＪ　フルオロメタンスルホン酸リチウム０．
２ｇ、フェロセン１ｍｇ　をアセトニトリルとメタノー
ル９対１の混合溶媒１００ｍ１　に溶解させ、溶液をこ
の微小電極セル上にたらして溶媒を乾燥させ高分子フィ
ルムを得た。

サラに、各電極のパッドをポテンシオスタットに接続し
、一方のくし形電極電位を−０，３〜０．７ｖまで１０
０ｍＶ／ｓｅｅで走査すると７エロセンの酸化還元反応
にともなうピークが観測された。酸化ピークと還元ピー
クのずれは８０ｍＶで可逆的な酸化還元反応の理論値（
６３ｍＶ）に近く、固体電解質中でも定量的な電気化学
測定を行うことができた。

実施例２第３図は本発明に係る第２の実施例を示した電気化学測
定用微小電極セルの概観図である。図において、１）は
石英基板、１２は二酸化シリコン膜、１３は作用電極、
１４は参照電極、１５は対向電極、１６は作用電極であ
る。ここで作用電極１３及び１６はくし形電極を形成し
ている。

次に、第２の実施例の製造方法を説明する。まず、厚み
０．３ｆｉの石英基板を、スパッタ装置（アネルバ製：
５ＰＦ３３２Ｈ）内の所定位首に取付け、クロム、白金
を選択的にスパッタデボし、作用電極１６を形成する。

次に同一のスパッタ装置を用いて二酸化シリコン膜１２
を形成する。このときのスパッタ装置の条件は、アルゴ
ンガス雰囲気。

圧力ＩＱ　　Ｔｏｒｒにおいて、クロム：５０Ｗ、１０
秒、白金ニア０Ｗ、１分、二酸化シリコン膜：５０Ｗ。

３分のスパッタを行ない、クロム、白金：１）００ｎ。

二酸化シリコン膜１）００ｎとする。次に、この二酸化
シリコン膜１２上にフォトレジスト（シラプレー社製　
ＡＺ１４００−２７）を１μｍの厚みに塗布する。この
レジスト塗布石英基板をオーブン中にいれ８０℃、３０
分の条件でベークする。その後、ホトマスクを用いて、
マスクアライナ（キャノン製）により電極パターンを２
０秒間密着露光する。

パターンはピッチ５μｍ　ギヤツブ２μｍ全体のサイズ
２ｍ＋ｌＸ００２５１）ｍのくし形電極、及び参照電極
、対向電極及びそれらのリード、パッドとし穴。露光し
た石英基板１）は、レジスト現偉液（シプレー社製、Ａ
Ｚデベロパー）中で、２０℃、１２０秒間現像を行い、
水洗、乾燥してマスクパターンを１／シストに転写する
。現像後、この基板を再びス・くツタ装置中に入れ、ク
ロム：５０Ｗ、５秒、白金ニア０Ｗ、２分スパッタを行
い、２００ｎｍの膜を形成した後、メチルエチルケトン
中でレジストを剥離し、作用電極１３、参照電極１４、
及び対向電極１５の電極パターンを形成する。次に、こ
の基板を再びスパッタ装置中にいれ、二酸化シリコン膜
を１５０１ｍの厚みに形成する。その後、この基板上に
フォトレジスト（シプレー社ｇ　ＡＺ１４００−２７）
を１μｍの厚みに塗布し、クロムマスクを用いてくし形
電極部分（２１）１）Ｘ　Ｏ，２５■）、参照電極、対
向電極、パッド部分のみを露光、現像する。次に、この
基板を反応性イオンエツチング族ｇｔ（アネルパ製、Ｄ
ｇＭ−４５１）　　中にいれ、Ｃ，Ｆ６ガス、流量：　
２５ＳＣＣＭ　、　　圧カニ　０．２５Ｐａ　、　　１
５０Ｗの条件でレジストパターンをマスクにして２分間
、二酸化シリコン１２のエツチングを行って下部電極を
露出する。！た、参照電極先端部分には参照物質として
６０℃のメツキ液に１０秒間浸漬して銀をメツキする。

この電気化学測定用微小電極セルをＱ、ｌ　ｎｙｎｏ　
１／１のフェロセン、０．１ｍｏｌ／ｌの支持電解質（
テトラエチルアンモニウム・バークロレート）’ｌ！カ
したアセトニトリル溶液に浸し、パッドをそれぞれパイ
ポテンシオスタットにリード線を介して接続し、下層電
極を一〇、３Ｖカら０．５ｖまテ１００ｍＶ／ｓｅｅで
電位走査を上層のくし形電極を−０，３ｖに固定して電
流値の測定を行うと、前者はフェロセンの酸化反応、後
者は還元反応に基ずく限界電流が観測された。両者の電
流値の大きさの絶対値を比較すると捕捉率９８％が得ら
れた。また、一方のくし形電極の電位−０，３ｖに固定
し、もう一方のくし形電極の電位を０．７　Ｖの電位を
印加すると、電圧印加後９０ｍ５ｅｃで定常状態に達し
応答が速いことが分かった。さらに、この電気化学測定
用微小電極セルを真空中に入れ、１０ｍＴｏｒｒの水蒸
気を導入した後、上部、下部くし形電極の間に１ｖの電
圧を印可すると５μＡの電流が得られ、気相中の分子の
電気化学反応を測定できることが分かった。

実施例３第３の実施例として電気化学測定用微小電極セルの製造
方法を説明する。厚み０．３１）１）１の石英基板上に
クロム、白金、及び二酸化シリコン膜をスパッタデポす
るまでは実施例２と同一である。次に、この二酸化シリ
コン膜上にフォトレジスト（シラプレー社製　ＡＺ−１
４００−２７）　　を１μｍの厚みに塗布する。このレ
ジスト塗布石英基板をオーブン中にいれ８０℃、３０分
　の条件でベークする。その後、クロムマスクを用いて
、マスクアライナー（キャノン製）により２０秒間密着
露光する。パターンは幅２μｍギャップ２μｍ全体のサ
イズＩＸＩＩＩＪ１）の格子電極、及び参ｒＦ＠電極、
対向電極及びそれらのリード、パッドとした。露光した
石英基板は、ｌ／シスト現像液（シプレー社製、Ａｚデ
ペロパー）中で、２０℃、１２０秒間現像を行い、水洗
、乾燥してマスクパターンをレジストに転写する。

現像後、該基板は再びスパッタ装置中に入ｎ１クロム：
５０Ｗ１５秒、白金ニア０Ｗ、２分スパッタを行い、２
００ｎｍの膜を形成した後、メチルエチルケトン中でレ
ジストを剥離し、電極パターンを形成する。次にこの基
板を再びスパッタ装置中にいｎに二酸化シリコン膜を１
５９ｎｍの厚みに形成スル。その後、この基板上にフォ
トレジスト（シフレ−社製　ＡＺ１４００−２７）を１
　μｍ　ｔＤ　Ｊｌ　ミＫ　塗布し、クロムマスクを用
いて格子電極部分、参照電極、対向電極、パッド部分の
みを露光、現像する。

次に、該基板は反応性イオンエツチング装置（アネルバ
製、ＤＥＥＭ−４５１）　中にいれ、Ｃ，Ｆ６ガス、流
ｆｉ　：　２５ＳＣＣＭ　、圧カニ　０．２５Ｐａ、　
１５０Ｗ　（７）条件でレジストパターンをマスクにし
て２分間、二酸化シリコンのエツチングを行って下部電
極を露出する。また、参照電極先端部分には参照物質と
して６０℃のメツキ液に１０秒間浸漬して銀をメツキす
る。

チルアンモニウム・バークロレート）を溶かしたアセト
ニトリル溶液に浸し、パッドをそれぞれパイポテンシオ
スタットにリード線を介して接続し、下層電極を一〇、
３　Ｖから０．５■まで１００ｍＶ／ｓｅｃで電位走査
を上層のくし形電極を−０，３ｖに固定して電流値の測
定を行うと、前者はフェロセンの酸化反応、後者は還元
反応に基ずく限界電流が観測さｔ′した。両者の電流値
の大きさの絶対値を比較すると捕捉率、９９チ以上が得
られ、下部電極で酸化されたフェロセン分子は殆ど上部
電極で捕捉されていることが分かった。

マタ、ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ製、重量
平均分子量：　６００，０００）　０．９　ｇをトリフ
ルオロメタンスルホンＷＲ：　０．０２　ｇ、フェロセ
ン、２ｍｇをアセトニトリル：メタノール＝９：１　の
混合溶液に溶解させ、浴液をこの微小電極セル上に次ら
して溶媒を乾燥させ高分子フィルムを得た。

その後、電極をパイポテンシオスタットに接続シ、下部
作用電極の電位を一〇、３ｖから０．５　Ｖまで１０ｍ
Ｖ／ｓｅｅ　で走査し、上部電極を−０，３ｖに固定し
て、電流値の測定を行い９７．５％の高い捕捉率が得ら
ｆｌ−た。

このように本実施例における電気化学測定用微小電極セ
ルは、リソグラフィー技術により得られた平面的間隙と
二酸化シリコン膜を介した段差による立体的間隙とによ
って各電極が分離さｎているため、微小なギャップで再
現性良く各電極を分離することができる。このため、各
微小電極セル毎の特性が安定し、従来のような検定作業
が不用となり、測定時間の短縮を図ることができる。

また、各薄膜電極間のギャップを狭くすることが可能と
なるため、電気化学測定の高速化、高感度化が図れる々
どの効果を有する。

なお上記実施例において絶縁性基板として酸化膜つきシ
リコン基板及び石英基板を用いて説明したが、酸化アル
ミニウム基板、ガラス基板、プラスチック基板などを挙
げることができる。また、電極用の金属としては金、ク
ロム、チタン、ステンレスなどを挙げることができる。

また、電極用の半導体としてはｐ及びｎ型シリコン、ｐ
及びｎ型ゲルマニウム、硫化カドミウム、二酸化チタン
、酸化亜鉛、ガリウムリン、ガリウム砒素、インジウム
リン、カドミウムセレン、カドミウムテルル、二硫化モ
リブデン、セレン化タングステン、二酸化鋼、酸化スズ
、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物などを挙げる
ことができる。また、半金属としては導［性力−ボンを
挙げることができる。

絶縁膜としては酸化シリコン、窒化シリコン、シリコー
ン樹脂、ポリイミド及びその誘導体、エポキシ樹脂、高
分子熱硬化物などを挙げることができる。参照電極上の
参照物質としては、塩化銀、ポリビニルフェロセン等を
挙げることができる。

また、上記実施例において微小電極セルの製作にスパッ
タを用いたが、蒸着、Ｃ′ｖＤ１　または塗布法により
金属、半導体、または半金属の導電性薄膜、絶縁膜、導
電性薄膜を形成してもよい。

〔発明の効果〕

以上説明のように本発明は、平面的間隙と立体的間隙と
により薄膜電極間を分離しているため、微小な間隙で昇
現性良く薄膜電極間を分離するときができる。このため
、各電気化学測定用微小電極セル毎の特性が安定し、従
来のような検定作業が不用となり、測定時間の短縮を図
ることができる。

また、各薄膜電極間の間隙を微小にすることが可能とな
るため、電気化学測定の高速化、高感度化が図れる。さ
らに、電解質を含まない溶液、固体、気体などの高抵抗
の試料中での電気化学的な測定が可能になるなどの効果
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る第１の実施例を示した電気化学測
定用微小電極セルの概観図、第２図は第１図における電
気化学測定用微小電極セルの製造方法を示した断面図、
第３図は本発明に係る第２の実施例を示した電気化学測
定用微小電極セルの概観図である。１・・・・シリコンウェハ　２・・・・ｆｉ［ｌ［，３
，１４・・・・参照電極、４．１２・・・・酸化シリコ
ン膜、５，１３．１６・・・・作用電極、６１５・・・
・対向電極、７・・・・二酸化シリコン層、８・・・・
レジスト、１）・　・・・石英基板。特許出願人　日本電信電話株式会社代理人　山川政樹（ｔ◎λ１名）第１図第２図第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）絶縁性基板上に形成された複数の薄膜電極を有す
る微小電極セルにおいて、隣合う薄膜電極間を微小な平面的間隙または絶縁膜を介
した段差による立体的間隙により分離し、各薄膜電極表
面の全面またはその一部を露出させたことを特徴とする
電気化学測定用微小電極セル。
（２）絶縁性基板上にパターン形状を有する単数または
平面的間隙で分離された複数の第１の導電性薄膜を形成
する工程と、この第１の導電性薄膜を含めた絶縁性基板上に絶縁膜を
形成する工程と、この絶縁膜上にパターン形状を有する単数または平面的
間隙で分離された複数の第２の導電性薄膜を形成する工
程と、この第２の導電性薄膜をマスクにして前記絶縁膜をエッ
チングし、前記第１の導電性薄膜を露出させる工程とを
有することを特徴とする電気化学測定用微小電極セルの
製造方法。