JPH0843344A - マイクロアレイカーボン電極及びその製造方法 - Google Patents
マイクロアレイカーボン電極及びその製造方法Info
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- JPH0843344A JPH0843344A JP17863394A JP17863394A JPH0843344A JP H0843344 A JPH0843344 A JP H0843344A JP 17863394 A JP17863394 A JP 17863394A JP 17863394 A JP17863394 A JP 17863394A JP H0843344 A JPH0843344 A JP H0843344A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 微小で高感度なマイクロアレイカーボン電極
及びその製造方法を提供する。 【構成】 基板上の所望の位置に形成された複数の柱状
単結晶（Ａ）と該柱状単結晶を被覆し、かつ、基板上に
形成された配線パターンに電気的に結合した導電性カー
ボン膜（Ｂ）とから構成される電極を有することを特徴
とするマイクロアレイカーボン電極及びその製造方法。
及びその製造方法を提供する。 【構成】 基板上の所望の位置に形成された複数の柱状
単結晶（Ａ）と該柱状単結晶を被覆し、かつ、基板上に
形成された配線パターンに電気的に結合した導電性カー
ボン膜（Ｂ）とから構成される電極を有することを特徴
とするマイクロアレイカーボン電極及びその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フローセル、液体クロ
マトグラフィー、バイオセンサーなどの超高感度分子検
出器に使用可能なマイクロアレイカーボン電極及びその
製造方法に関するものである。
マトグラフィー、バイオセンサーなどの超高感度分子検
出器に使用可能なマイクロアレイカーボン電極及びその
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マイクロアレイ電極は溶液中の水素イオ
ン濃度、微量金属イオン検出、生体中の微量成分などの
測定に利用されている。測定に用いられる電極材料とし
ては、広い電位範囲における測定が可能であることが重
要である。測定可能の電位範囲、即ち電位窓は電極、溶
媒、支持電解質により相異し、この電位窓の範囲内では
電極は理想分極する。最も一般的な水溶液系の場合は、
（１）水素過電圧（実際の水素発生電位と理論値平衡電
位との差）が大きいもの（２）酸素過電圧（実際の酸素
発生電圧と理論値平衡電位との差）が大きいもの、およ
び（３）電極の溶解電位が高いものの電位窓が広い。
ン濃度、微量金属イオン検出、生体中の微量成分などの
測定に利用されている。測定に用いられる電極材料とし
ては、広い電位範囲における測定が可能であることが重
要である。測定可能の電位範囲、即ち電位窓は電極、溶
媒、支持電解質により相異し、この電位窓の範囲内では
電極は理想分極する。最も一般的な水溶液系の場合は、
（１）水素過電圧（実際の水素発生電位と理論値平衡電
位との差）が大きいもの（２）酸素過電圧（実際の酸素
発生電圧と理論値平衡電位との差）が大きいもの、およ
び（３）電極の溶解電位が高いものの電位窓が広い。
【０００３】従来、電極材料としては金、白金、パラジ
ウムなど貴金属、水銀、ＳｎＩ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 などの半
導体、クラッシーカーボン、結晶性カーボンなど半金属
が使用されていた。これらの材料中、貴金属類は，酸素
過電圧が高く酸化溶解し難いため、酸化側では広い電位
範囲内において測定用電極として使用可能である。しか
しながら、金電極では、ハロゲンイオンやシアンなどを
含有する溶液中では錯形成して溶解が生じ易く、測定可
能の電位範囲は小さくなる。また、貴金属は水素過電圧
が小さいために還元側の測定に使用し難い欠点もあり使
用が限定される。一方、水銀電極では、水素過電圧が大
きく還元側の測定には適するが、酸化側では溶解が生じ
るため酸化反応の測定には使用できない。ＳｎＩ2 、Ｉ
ｎ2 Ｏ3は透明電極として使用され、測定可能の電位範
囲も相当に広いが、還元側では、錫やインジウムに電極
が還元される欠点がある。一般的なカーボン電極は、耐
蝕性が強く、酸化還元側とも電位窓が広いために広い電
位における物質検出が可能であり、センサーとして、ま
たクロマトグラフ用の検出器として、最も広く利用され
ている。
ウムなど貴金属、水銀、ＳｎＩ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 などの半
導体、クラッシーカーボン、結晶性カーボンなど半金属
が使用されていた。これらの材料中、貴金属類は，酸素
過電圧が高く酸化溶解し難いため、酸化側では広い電位
範囲内において測定用電極として使用可能である。しか
しながら、金電極では、ハロゲンイオンやシアンなどを
含有する溶液中では錯形成して溶解が生じ易く、測定可
能の電位範囲は小さくなる。また、貴金属は水素過電圧
が小さいために還元側の測定に使用し難い欠点もあり使
用が限定される。一方、水銀電極では、水素過電圧が大
きく還元側の測定には適するが、酸化側では溶解が生じ
るため酸化反応の測定には使用できない。ＳｎＩ2 、Ｉ
ｎ2 Ｏ3は透明電極として使用され、測定可能の電位範
囲も相当に広いが、還元側では、錫やインジウムに電極
が還元される欠点がある。一般的なカーボン電極は、耐
蝕性が強く、酸化還元側とも電位窓が広いために広い電
位における物質検出が可能であり、センサーとして、ま
たクロマトグラフ用の検出器として、最も広く利用され
ている。
【０００４】一方、近年、マイクロ電極は高感度であっ
て、応答が速いことが知られている。又、フローインジ
ェクションやクロマトグラフィーの検出電極の応答挙動
は、電極形状に依存し、電極サイズが減少するに従っ
て、応答が速くなるため、種々の電極形状や電極の微細
化が検討されている。さらに、カーボン電極ではガラス
細管の内壁表面上に微小リング電極として利用された例
が、Anal.Chem.,58(1989),1782に報告されている。これ
らの電極は生体内など微小領域の測定には有効である
が、検出できる電流値はnAオーダー以下に低下し、測定
時にノイズ増加や感度の低下が生じるため、低濃度の試
料の測定が困難となり測定時に電気的シールドを必要と
するなどの問題があった。
て、応答が速いことが知られている。又、フローインジ
ェクションやクロマトグラフィーの検出電極の応答挙動
は、電極形状に依存し、電極サイズが減少するに従っ
て、応答が速くなるため、種々の電極形状や電極の微細
化が検討されている。さらに、カーボン電極ではガラス
細管の内壁表面上に微小リング電極として利用された例
が、Anal.Chem.,58(1989),1782に報告されている。これ
らの電極は生体内など微小領域の測定には有効である
が、検出できる電流値はnAオーダー以下に低下し、測定
時にノイズ増加や感度の低下が生じるため、低濃度の試
料の測定が困難となり測定時に電気的シールドを必要と
するなどの問題があった。
【０００５】電極の感度向上のため、作用電極数を増加
すること、即ち、アレイ化の試みとして、多数の炭素繊
維をエポキシ樹脂などのプラスチック中に封入し、使用
した例がAnal. Chem.,61(1989),159に報告され、又、
グラッシーカーボン、または結晶性カーボンの電極上に
絶縁膜がコートされた後、レーザーが使用されて微細な
孔が多数穿設されてアレイ電極が多数作製された例がAn
al.Chem.,62(1990),1339に報告されているが、これらは
電極の作製に長時間が必要という欠点を有する。特に、
前者では電極間の距離が正確に制御できないことが原因
して応答の再現性に問題がある。マイクロアレイ電極を
作製する方法として、近年、フォトリソグラフ技術の応
用が提案されている。この方法ではレジストが基板に塗
布され、電極パターンを有する画像マスクが重ねられ、
露光、現像された後、金属薄膜が蒸着法などにより形成
され、レジストが剥離されて、基板上に微小電極が得ら
れるリフトオフ法や、絶縁性基板上に金属薄膜が作製さ
れた後、レジストが塗布され、露光させられ、現像され
て、更に残留のレジストがマスクにされ露光部分の金属
薄膜がエッチングされて、電極パターンが得られるエッ
チング法が知られている。この方法では、任意の形状、
一定の電極間距離を有する微小電極が、多数、再現性よ
く、基板上に作製され得る。
すること、即ち、アレイ化の試みとして、多数の炭素繊
維をエポキシ樹脂などのプラスチック中に封入し、使用
した例がAnal. Chem.,61(1989),159に報告され、又、
グラッシーカーボン、または結晶性カーボンの電極上に
絶縁膜がコートされた後、レーザーが使用されて微細な
孔が多数穿設されてアレイ電極が多数作製された例がAn
al.Chem.,62(1990),1339に報告されているが、これらは
電極の作製に長時間が必要という欠点を有する。特に、
前者では電極間の距離が正確に制御できないことが原因
して応答の再現性に問題がある。マイクロアレイ電極を
作製する方法として、近年、フォトリソグラフ技術の応
用が提案されている。この方法ではレジストが基板に塗
布され、電極パターンを有する画像マスクが重ねられ、
露光、現像された後、金属薄膜が蒸着法などにより形成
され、レジストが剥離されて、基板上に微小電極が得ら
れるリフトオフ法や、絶縁性基板上に金属薄膜が作製さ
れた後、レジストが塗布され、露光させられ、現像され
て、更に残留のレジストがマスクにされ露光部分の金属
薄膜がエッチングされて、電極パターンが得られるエッ
チング法が知られている。この方法では、任意の形状、
一定の電極間距離を有する微小電極が、多数、再現性よ
く、基板上に作製され得る。
【０００６】このようなフォトリソグラフ技術をカーボ
ン電極に応用するためには均一であって加工耐性があ
り、パターン形成が可能であるカーボン薄膜が必要であ
る。近年、スパッタ法またはＣＶＤ法により種々のカー
ボン薄膜が得られており、これを微細加工して、ミクロ
ンあるいはサブミクロンオーダーのパターンの作製が可
能であることが報告されている。しかしながら、２次元
的にアレイ化された電極であるためにバンド状、くし型
などの形状としてミクロンオーダーにまで微細化させた
場合は抵抗が著しく増加して、電気化学測定の際の正確
な電位を印加できない。また、平面的な電極であるため
に高感度にするため電極が形成されている基板の形状を
大きくしなければならないなどの欠点があった。
ン電極に応用するためには均一であって加工耐性があ
り、パターン形成が可能であるカーボン薄膜が必要であ
る。近年、スパッタ法またはＣＶＤ法により種々のカー
ボン薄膜が得られており、これを微細加工して、ミクロ
ンあるいはサブミクロンオーダーのパターンの作製が可
能であることが報告されている。しかしながら、２次元
的にアレイ化された電極であるためにバンド状、くし型
などの形状としてミクロンオーダーにまで微細化させた
場合は抵抗が著しく増加して、電気化学測定の際の正確
な電位を印加できない。また、平面的な電極であるため
に高感度にするため電極が形成されている基板の形状を
大きくしなければならないなどの欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水溶
液中及び、有機溶媒中などにおいて３次元的にアレイ状
に微細形成され、正確な電位を印加することのできる高
感度のマイクロアレイカーボン電極とその製造方法を提
供することである。
液中及び、有機溶媒中などにおいて３次元的にアレイ状
に微細形成され、正確な電位を印加することのできる高
感度のマイクロアレイカーボン電極とその製造方法を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明のマ
イクロアレイカーボン電極は、基板上の所望の位置に形
成された複数の柱状単結晶（Ａ）と該柱状単結晶を被覆
し、かつ、基板上に形成された配線パターンに電気的に
結合した導電性カーボン膜（Ｂ）とから構成される電極
を有することを特徴とするマイクロアレイカーボン電極
である。
イクロアレイカーボン電極は、基板上の所望の位置に形
成された複数の柱状単結晶（Ａ）と該柱状単結晶を被覆
し、かつ、基板上に形成された配線パターンに電気的に
結合した導電性カーボン膜（Ｂ）とから構成される電極
を有することを特徴とするマイクロアレイカーボン電極
である。
【０００９】本発明の第２の発明の電気化学測定用カー
ボン電極の製造方法は、少なくとも下記の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の順序からなる工程によるマイクロア
レイカーボン電極の製造方法である。 （ａ）基板上の単結晶膜の表面の所望の位置に、該単結
晶と合金を形成する金属又は該単結晶より融点の低い金
属のパターン層を形成し、（ｂ）前記金属のパターン層
に、単結晶膜を構成すると同一の元素を取り込ませ、柱
状単結晶を形成し、さらに、（ｃ）前記柱状単結晶を導
電性カーボン膜で被覆する。
ボン電極の製造方法は、少なくとも下記の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の順序からなる工程によるマイクロア
レイカーボン電極の製造方法である。 （ａ）基板上の単結晶膜の表面の所望の位置に、該単結
晶と合金を形成する金属又は該単結晶より融点の低い金
属のパターン層を形成し、（ｂ）前記金属のパターン層
に、単結晶膜を構成すると同一の元素を取り込ませ、柱
状単結晶を形成し、さらに、（ｃ）前記柱状単結晶を導
電性カーボン膜で被覆する。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、基板上の単結晶膜の所望の位置に、パターン状に、
該単結晶と合金を形成する金属又は該単結晶より融点の
低い金属の層を形成し、前記金属の層に、単結晶膜を構
成すると同一の元素を取り込み、柱状単結晶を形成し、
前記柱状単結晶を導電性カーボン膜で被覆することによ
りマイクロアレイカーボン電極を形成する。
は、基板上の単結晶膜の所望の位置に、パターン状に、
該単結晶と合金を形成する金属又は該単結晶より融点の
低い金属の層を形成し、前記金属の層に、単結晶膜を構
成すると同一の元素を取り込み、柱状単結晶を形成し、
前記柱状単結晶を導電性カーボン膜で被覆することによ
りマイクロアレイカーボン電極を形成する。
【００１１】本発明において、絶縁層を有する基板、あ
るいはそれ自体が絶縁体の基板の表面に配線パターンを
形成して、その所望の位置に柱状単結晶を形成させれ
ば、柱状単結晶を成長させる基板面と電気的に絶縁して
電気化学測定用カーボン電極を形成できる。とくに複数
の柱状単結晶を形成した場合には柱状単結晶間の電気的
絶縁を図ることができる。
るいはそれ自体が絶縁体の基板の表面に配線パターンを
形成して、その所望の位置に柱状単結晶を形成させれ
ば、柱状単結晶を成長させる基板面と電気的に絶縁して
電気化学測定用カーボン電極を形成できる。とくに複数
の柱状単結晶を形成した場合には柱状単結晶間の電気的
絶縁を図ることができる。
【００１２】さらに、これら柱状単結晶や配線パターン
等は、ＬＳＩの微細加工プロセスに用いられているリソ
グラフやドライエッチング等の技術を使用して形成でき
るため、カーボン電極のサイズが小さくなったり、電極
間隔を狭めた場合においても十分対応できるものであ
る。
等は、ＬＳＩの微細加工プロセスに用いられているリソ
グラフやドライエッチング等の技術を使用して形成でき
るため、カーボン電極のサイズが小さくなったり、電極
間隔を狭めた場合においても十分対応できるものであ
る。
【００１３】次に、本発明の基板上の所望の位置に柱状
単結晶を形成する方法について説明する。この形成方法
は、（R. S. Wagner and W. C. Ellis：Appl. Phys Let
ters4 (1964) 89 ）に開示されており、ＶＬＳ（Vapor
−Liquid−Solid ）成長法と呼ばれている。図１はかか
る柱状単結晶の形成方法を説明するための図である。
単結晶を形成する方法について説明する。この形成方法
は、（R. S. Wagner and W. C. Ellis：Appl. Phys Let
ters4 (1964) 89 ）に開示されており、ＶＬＳ（Vapor
−Liquid−Solid ）成長法と呼ばれている。図１はかか
る柱状単結晶の形成方法を説明するための図である。
【００１４】まず、表面が（１１１）面であるシリコン
単結晶基板１の所定の位置に金パターン２を載置する。
これをSiH4、SiCl4 などのシリコンを含むガスの雰囲気
の中でSi−Au合金の融点以上に加熱する。Si−Au合金は
その融点が低いため、金パターン２が載置された部分に
この合金の液滴が出来る。この時、ガスの熱分解によ
り、シリコンが雰囲気中より合金中に取り込まれるが、
液状体は他の固体状態に比べてシリコン原子を取り込み
易く、Si−Au合金の液滴中には次第にシリコンが過剰に
なる。この過剰シリコンはシリコン単結晶基板１上にエ
ピタキシャル成長し図１（ｂ）に示すように、＜１１１
＞軸方向に沿って、頂部にSi−Au合金液滴４を有しつ
つ、柱状単結晶３が成長する。また、柱状単結晶３は単
結晶であり、基板１の結晶方位と同一方位を有する。ま
た、柱状単結晶３の直径は液滴の直径とほぼ同一であ
る。尚、以上の結晶成長機構は、前述のとおり、ＶＬＳ
（Vapor−Liquid−Solid）成長法と呼ばれており、以下
ＶＬＳ成長法と記す。
単結晶基板１の所定の位置に金パターン２を載置する。
これをSiH4、SiCl4 などのシリコンを含むガスの雰囲気
の中でSi−Au合金の融点以上に加熱する。Si−Au合金は
その融点が低いため、金パターン２が載置された部分に
この合金の液滴が出来る。この時、ガスの熱分解によ
り、シリコンが雰囲気中より合金中に取り込まれるが、
液状体は他の固体状態に比べてシリコン原子を取り込み
易く、Si−Au合金の液滴中には次第にシリコンが過剰に
なる。この過剰シリコンはシリコン単結晶基板１上にエ
ピタキシャル成長し図１（ｂ）に示すように、＜１１１
＞軸方向に沿って、頂部にSi−Au合金液滴４を有しつ
つ、柱状単結晶３が成長する。また、柱状単結晶３は単
結晶であり、基板１の結晶方位と同一方位を有する。ま
た、柱状単結晶３の直径は液滴の直径とほぼ同一であ
る。尚、以上の結晶成長機構は、前述のとおり、ＶＬＳ
（Vapor−Liquid−Solid）成長法と呼ばれており、以下
ＶＬＳ成長法と記す。
【００１５】図２に、本発明のマイクロアレイカーボン
電極の概略的断面図を示す。
電極の概略的断面図を示す。
【００１６】図２において、２１はカーボン電極を示
し、５はＳｉＯ2 層を有する基板、６ａはＳｉ単結晶
膜、３はＳｉの柱状単結晶、７はＳｉの柱状単結晶３及
びＳｉ単結晶膜６ａ上に設けられたニッケル・リン膜、
８は配線抵抗を小さくするために設けられる金膜、９は
６ａ、７、及び８上に設けられるカーボン膜である。Ｓ
ｉＯ2 層を有する基板５は絶縁性を有するとともに、そ
の表面に形成される単結晶Ｓｉの柱状単結晶３は、Ｓｉ
Ｏ2 層を有する基板５と電気的に絶縁され、柱状単結晶
３上に設けられたニッケル・リン膜７、金膜８及びカー
ボン膜９で導電膜を構成する。Ｓｉ単結晶膜６ａ上に形
成されるニッケル・リン膜７、金膜８及びカーボン膜９
は配線部となる。Ｓｉの柱状単結晶は、直径が０．１〜
１００μｍ、アスペクト比が１〜５００であり、導電性
カーボン膜は、厚さが０．０１μｍ以上、好ましくは
０．１〜５μｍである。
し、５はＳｉＯ2 層を有する基板、６ａはＳｉ単結晶
膜、３はＳｉの柱状単結晶、７はＳｉの柱状単結晶３及
びＳｉ単結晶膜６ａ上に設けられたニッケル・リン膜、
８は配線抵抗を小さくするために設けられる金膜、９は
６ａ、７、及び８上に設けられるカーボン膜である。Ｓ
ｉＯ2 層を有する基板５は絶縁性を有するとともに、そ
の表面に形成される単結晶Ｓｉの柱状単結晶３は、Ｓｉ
Ｏ2 層を有する基板５と電気的に絶縁され、柱状単結晶
３上に設けられたニッケル・リン膜７、金膜８及びカー
ボン膜９で導電膜を構成する。Ｓｉ単結晶膜６ａ上に形
成されるニッケル・リン膜７、金膜８及びカーボン膜９
は配線部となる。Ｓｉの柱状単結晶は、直径が０．１〜
１００μｍ、アスペクト比が１〜５００であり、導電性
カーボン膜は、厚さが０．０１μｍ以上、好ましくは
０．１〜５μｍである。
【００１７】ここで、Ｓｉ単結晶膜６ａと柱状単結晶と
は同一材料のＳｉで構成されていることが好ましが、ク
ラック、剥離等が生じなければ異種材料であってもよ
い。又、導電性カーボン膜は、蒸着法、ＣＶＤ、スパッ
ター及び高分子膜の炭化などにより形成される。
は同一材料のＳｉで構成されていることが好ましが、ク
ラック、剥離等が生じなければ異種材料であってもよ
い。又、導電性カーボン膜は、蒸着法、ＣＶＤ、スパッ
ター及び高分子膜の炭化などにより形成される。
【００１８】また、柱状単結晶３上およびＳｉ単結晶膜
６ａ上に設けられたニッケル・リン膜７、金膜８及びカ
ーボン膜９で導電膜を構成しているが、配線抵抗が実用
上問題がなければニッケル・リン膜７、金膜８はなくて
もよく、また、これらに代えて異種材料をもちいてもよ
い。なお、該柱状単結晶をカーボン以外の導電性膜で被
覆した後、導電性カーボン膜を被覆し、基板上に形成さ
れた配線パターンに電気的に結合することも可能であ
る。該カーボン以外の導電性膜にはＮｉ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等を１種類以上または合金膜として用
いることが可能である。又、基板上に形成された導電性
カーボン膜からなる配線パターンを保護するために、配
線パターンを樹脂層又はガラス層で被服することが好ま
しい。
６ａ上に設けられたニッケル・リン膜７、金膜８及びカ
ーボン膜９で導電膜を構成しているが、配線抵抗が実用
上問題がなければニッケル・リン膜７、金膜８はなくて
もよく、また、これらに代えて異種材料をもちいてもよ
い。なお、該柱状単結晶をカーボン以外の導電性膜で被
覆した後、導電性カーボン膜を被覆し、基板上に形成さ
れた配線パターンに電気的に結合することも可能であ
る。該カーボン以外の導電性膜にはＮｉ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等を１種類以上または合金膜として用
いることが可能である。又、基板上に形成された導電性
カーボン膜からなる配線パターンを保護するために、配
線パターンを樹脂層又はガラス層で被服することが好ま
しい。
【００１９】以上の製造方法で得られるマイクロアレイ
カーボン電極は、バイオセンサーなどの超高感度分子検
出器や液体クロマトグラフィー、フローインジェクショ
ンの電気化学検出器、生体中微小部位の測定器あるいは
ガスセンサーとして、極めて有用である。
カーボン電極は、バイオセンサーなどの超高感度分子検
出器や液体クロマトグラフィー、フローインジェクショ
ンの電気化学検出器、生体中微小部位の測定器あるいは
ガスセンサーとして、極めて有用である。
【００２０】なお、用いられる基板としては、絶縁面に
単結晶膜を形成し、この単結晶膜上に針状結晶を成長さ
せるＳＯＩ技術で得られるＳＯＩ基板が用いられる。Ｓ
ＯＩ技術として、ＳｉＯ2 、サファイヤ、スピネル（Ｍ
ｇＡｌＯ3 ）等の絶縁性を有する単結晶基板の表面に単
結晶Ｓｉを形成する方法が一般的であるが、その他の方
法として、単結晶Ｓｉ基板に酸素イオンを打ち込んで単
結晶領域直下に酸化領域を形成する方法（ＳＩＭＯＸ：
Proc．ISIAT'83 1983 p.1855）、表面酸化された単結晶
Ｓｉ支持帯の酸化面に単結晶Ｓｉ基板を熱処理により張
り合わせる方法（Digest of the IEEE Int.Elec.Device
s Meeting(IEDM)1985 p684）等を用いることができる。
本発明において用いられるＳＯＩ技術は、絶縁面上の単
結晶膜に所定の方位で針状結晶を成長させるため、少な
くとも柱状結晶の直径の１／２程度の厚さで単結晶性が
維持できるような方法が望ましい。
単結晶膜を形成し、この単結晶膜上に針状結晶を成長さ
せるＳＯＩ技術で得られるＳＯＩ基板が用いられる。Ｓ
ＯＩ技術として、ＳｉＯ2 、サファイヤ、スピネル（Ｍ
ｇＡｌＯ3 ）等の絶縁性を有する単結晶基板の表面に単
結晶Ｓｉを形成する方法が一般的であるが、その他の方
法として、単結晶Ｓｉ基板に酸素イオンを打ち込んで単
結晶領域直下に酸化領域を形成する方法（ＳＩＭＯＸ：
Proc．ISIAT'83 1983 p.1855）、表面酸化された単結晶
Ｓｉ支持帯の酸化面に単結晶Ｓｉ基板を熱処理により張
り合わせる方法（Digest of the IEEE Int.Elec.Device
s Meeting(IEDM)1985 p684）等を用いることができる。
本発明において用いられるＳＯＩ技術は、絶縁面上の単
結晶膜に所定の方位で針状結晶を成長させるため、少な
くとも柱状結晶の直径の１／２程度の厚さで単結晶性が
維持できるような方法が望ましい。
【００２１】また、Ｓｉ単結晶を、例えばサファイヤ基
板面に対して、一定角度傾けて成長させるには、サファ
イヤの方位＜０００１＞あるいは、
板面に対して、一定角度傾けて成長させるには、サファ
イヤの方位＜０００１＞あるいは、
【００２２】
【数１】 を基板面に対して数度程度傾けて切り出し、その切り出
し面にＳｉ単結晶を成長させればよい。
し面にＳｉ単結晶を成長させればよい。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例１ 図３〜図８に本実施例のマイクロアレイカーボン電極の
製造工程図を示す。まず、図３に示すように、ウェハ張
り合わせ法により上部シリコン層１１ａとＳｉＯ2 絶縁
層１１ｂを有する＜１１１＞方位シリコンのＳＯＩ基板
を作製する。このＳＯＩ基板の上部シリコン層１１ａを
機械研磨、エッチング法などの方法で厚さ１μｍを残し
除去する。＜１１１＞方位のシリコン単結晶基板表面を
アセトン中で５分間超音波洗浄した後、３０％過酸化水
素水（過酸化水素含量、３０ｗｔ％）１０００ミリリッ
トル、２５％アンモニア水（アンモニア含量、２５ｗｔ
％）１０００ミリリットル及び超純水５０００ミリリッ
トルを個々に７５℃に加熱した後に混合した水溶液中に
１０分間浸積処理し、洗浄した。更に超純水で洗浄後、
希フッ酸水溶液（フッ酸含量、１０ｗｔ％）で処理後、
超純水で洗浄し、乾燥させた。次に、図４に示すよう
に、この前記基板上にフォトリソグラフ法、エッチング
法およびメッキなどチング法などの方法で上部シリコン
層１１ａをパターニングし、さらに図５に示すようにパ
ターニングされた上部シリコン層１１ａの所望の位置に
金パターン２を形成した。形成した金パターン２は、片
側５個、合計１０個であり、直径は１．５μｍで厚さは
５μｍであった。この金パターン２の位置に後で述べる
工程で柱状単結晶が形成される。
製造工程図を示す。まず、図３に示すように、ウェハ張
り合わせ法により上部シリコン層１１ａとＳｉＯ2 絶縁
層１１ｂを有する＜１１１＞方位シリコンのＳＯＩ基板
を作製する。このＳＯＩ基板の上部シリコン層１１ａを
機械研磨、エッチング法などの方法で厚さ１μｍを残し
除去する。＜１１１＞方位のシリコン単結晶基板表面を
アセトン中で５分間超音波洗浄した後、３０％過酸化水
素水（過酸化水素含量、３０ｗｔ％）１０００ミリリッ
トル、２５％アンモニア水（アンモニア含量、２５ｗｔ
％）１０００ミリリットル及び超純水５０００ミリリッ
トルを個々に７５℃に加熱した後に混合した水溶液中に
１０分間浸積処理し、洗浄した。更に超純水で洗浄後、
希フッ酸水溶液（フッ酸含量、１０ｗｔ％）で処理後、
超純水で洗浄し、乾燥させた。次に、図４に示すよう
に、この前記基板上にフォトリソグラフ法、エッチング
法およびメッキなどチング法などの方法で上部シリコン
層１１ａをパターニングし、さらに図５に示すようにパ
ターニングされた上部シリコン層１１ａの所望の位置に
金パターン２を形成した。形成した金パターン２は、片
側５個、合計１０個であり、直径は１．５μｍで厚さは
５μｍであった。この金パターン２の位置に後で述べる
工程で柱状単結晶が形成される。
【００２４】このようにAuをパターン化したＳＯＩ基板
を反応管内で950℃に加熱し、四塩化珪素と水素の混合
ガスを流すと図６に示すように金パターンが形成されて
いた位置に柱状単結晶３が形成される。図６に示すとお
り、このようにして得られた柱状単結晶３は直径が１μ
ｍで、高さ１００μｍで、同一極の柱状単結晶３の中心
間距離は、３μｍであった。その周辺に微細な針状結晶
の随伴は認められず、また初めに形成した金パターンの
位置に対し、得られた柱状結晶の位置は正確に同一の位
置であった。
を反応管内で950℃に加熱し、四塩化珪素と水素の混合
ガスを流すと図６に示すように金パターンが形成されて
いた位置に柱状単結晶３が形成される。図６に示すとお
り、このようにして得られた柱状単結晶３は直径が１μ
ｍで、高さ１００μｍで、同一極の柱状単結晶３の中心
間距離は、３μｍであった。その周辺に微細な針状結晶
の随伴は認められず、また初めに形成した金パターンの
位置に対し、得られた柱状結晶の位置は正確に同一の位
置であった。
【００２５】 次に図７に示すよう
に、得られた針状結晶にＮｉ−Ｐ化学メッキを行うとシ
リコン単結晶膜の表面と柱状単結晶の表面とがニッケル
・リン膜７で覆われる。一方、ＳｉＯ2 が露出している
部分１１ｂにはニッケル・リンは析出しない。次に図８
に示すように、電気抵抗を小さくするためにニッケル・
リン膜７上に電気メッキにより金メッキ膜８を形成し、
更に、ＳｉＯ2 が露出している部分１１ｂをマスキング
し、ＣＶＤ法によりカーボン膜９を形成し、さらに、配
線パターンを保護するために、ガラス層１０で被服し、
図９に示すマイクロアレイカーボン電極を形成した。得
られたマイクロアレイカーボン電極は、装置に組み込ん
で評価した結果、水素イオン濃度等の測定に使用でき
た。
に、得られた針状結晶にＮｉ−Ｐ化学メッキを行うとシ
リコン単結晶膜の表面と柱状単結晶の表面とがニッケル
・リン膜７で覆われる。一方、ＳｉＯ2 が露出している
部分１１ｂにはニッケル・リンは析出しない。次に図８
に示すように、電気抵抗を小さくするためにニッケル・
リン膜７上に電気メッキにより金メッキ膜８を形成し、
更に、ＳｉＯ2 が露出している部分１１ｂをマスキング
し、ＣＶＤ法によりカーボン膜９を形成し、さらに、配
線パターンを保護するために、ガラス層１０で被服し、
図９に示すマイクロアレイカーボン電極を形成した。得
られたマイクロアレイカーボン電極は、装置に組み込ん
で評価した結果、水素イオン濃度等の測定に使用でき
た。
【００２６】実施例２ 図１０〜図１４に本実施例のマイクロアレイカーボン電
極の製造工程図を示す。まず、図１０に示すように、＜
１１１＞方位のＳｉ単結晶基板１上に、フォトリソグラ
フ法を用いてＡｕパターン２を４個形成する。次に、図
１１に示すようにＶＬＳ成長法により、直径１μｍの柱
状単結晶３を高さ５０μｍまで成長させた。柱状単結晶
３の中心間距離は、３μｍであった。次に、柱状単結晶
３が形成された基板１を洗浄、脱脂し、フッ化水素酸
で、処理した後、実施例１と同様の方法で図１２に示す
ように、柱状単結晶にＮｉ−Ｐ化学メッキを行うとシリ
コン単結晶基板１の表面と柱状単結晶３の表面とがニッ
ケル・リン膜７で覆われる。次に図１３に示すように、
電気抵抗を小さくするためにニッケル・リン膜７上に電
気メッキにより金メッキ膜８を形成し、更に図１４に示
すようにイオンビーム蒸着により導電性カーボン膜９を
形成し、図１５に示すように支持体１２に互いに向かい
会った電極の間隔が０．５μｍ、基板と基板の距離Ｌが
７５μｍとなる様に固定し、マイクロアレイカーボン電
極を形成した。得られたマイクロアレイカーボン電極
は、装置に組み込んで評価した結果、水素イオン濃度等
の測定に使用できた。
極の製造工程図を示す。まず、図１０に示すように、＜
１１１＞方位のＳｉ単結晶基板１上に、フォトリソグラ
フ法を用いてＡｕパターン２を４個形成する。次に、図
１１に示すようにＶＬＳ成長法により、直径１μｍの柱
状単結晶３を高さ５０μｍまで成長させた。柱状単結晶
３の中心間距離は、３μｍであった。次に、柱状単結晶
３が形成された基板１を洗浄、脱脂し、フッ化水素酸
で、処理した後、実施例１と同様の方法で図１２に示す
ように、柱状単結晶にＮｉ−Ｐ化学メッキを行うとシリ
コン単結晶基板１の表面と柱状単結晶３の表面とがニッ
ケル・リン膜７で覆われる。次に図１３に示すように、
電気抵抗を小さくするためにニッケル・リン膜７上に電
気メッキにより金メッキ膜８を形成し、更に図１４に示
すようにイオンビーム蒸着により導電性カーボン膜９を
形成し、図１５に示すように支持体１２に互いに向かい
会った電極の間隔が０．５μｍ、基板と基板の距離Ｌが
７５μｍとなる様に固定し、マイクロアレイカーボン電
極を形成した。得られたマイクロアレイカーボン電極
は、装置に組み込んで評価した結果、水素イオン濃度等
の測定に使用できた。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば作
用電極を微小にアレイ化した場合にも電極間の距離が正
確に制御された従来より高感度なマイクロアレイカーボ
ン電極を形成することができる。本発明によれば、たと
えばフローセル、液体クロマトグラフィー、バイオセン
サーなどの超高感度分子検出器に使用可能なマイクロア
レイカーボン電極として使用することができる。
用電極を微小にアレイ化した場合にも電極間の距離が正
確に制御された従来より高感度なマイクロアレイカーボ
ン電極を形成することができる。本発明によれば、たと
えばフローセル、液体クロマトグラフィー、バイオセン
サーなどの超高感度分子検出器に使用可能なマイクロア
レイカーボン電極として使用することができる。
【図１】本発明の柱状単結晶の形成方法を説明するため
の図である。
の図である。
【図２】本発明のマイクロアレイカーボン電極の一例の
概略的断面図である。
概略的断面図である。
【図３】実施例１の製造工程を示す概略図である。
【図４】実施例１の製造工程を示す概略図である。
【図５】実施例１の製造工程を示す概略図である。
【図６】実施例１の製造工程を示す概略図である。
【図７】実施例１の製造工程を示す概略図である。
【図８】実施例１の製造工程を示す概略的断面図であ
る。
る。
【図９】実施例１の製造工程を示す概略的断面図であ
る。
る。
【図１０】本発明の実施例２の製造工程を示す概略図で
ある。
ある。
【図１１】本発明の実施例２の製造工程を示す概略図で
ある。
ある。
【図１２】本発明の実施例２の製造工程を示す概略図で
ある。
ある。
【図１３】本発明の実施例２の製造工程を示す概略図で
ある。
ある。
【図１４】本発明の実施例２の製造工程を示す概略図で
ある。
ある。
【図１５】本発明の実施例２のマイクロアレイカーボン
電極の概略組み立て図である。
電極の概略組み立て図である。
１ シリコン単結晶基板 ２ 金パターン ３ 柱状単結晶 ４ Ａｕ−Ｓｉ合金液滴 ５ ＳｉＯ2 層を有する基板 ６ａ シリコン単結晶膜 ７ ニッケル・リン膜 ８ 金膜 ９ カーボン膜 １０ ガラス層 １１ａ 上部シリコン層 １１ｂ ＳｉＯ2 絶縁層 １１ 支持基板 １２ 支持体 ２１ カーボン電極
Claims (2)
- 【請求項１】 基板上の所望の位置に形成された複数の
柱状単結晶（Ａ）と該柱状単結晶を被覆し、かつ、基板
上に形成された配線パターンに電気的に結合した導電性
カーボン膜（Ｂ）とから構成される電極を有することを
特徴とするマイクロアレイカーボン電極。 - 【請求項２】 少なくとも下記の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の順序からなる工程によるマイクロアレイカーボ
ン電極の製造方法。 （ａ）基板上の単結晶膜の表面の所望の位置に、該単結
晶と合金を形成する金属又は該単結晶より融点の低い金
属のパターン層を形成し、（ｂ）前記金属のパターン層
に、単結晶膜を構成すると同一の元素を取り込ませ、柱
状単結晶を形成し、さらに、（ｃ）前記柱状単結晶を導
電性カーボン膜で被覆する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17863394A JPH0843344A (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | マイクロアレイカーボン電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17863394A JPH0843344A (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | マイクロアレイカーボン電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0843344A true JPH0843344A (ja) | 1996-02-16 |
Family
ID=16051880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17863394A Pending JPH0843344A (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | マイクロアレイカーボン電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0843344A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005337755A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Toyohashi Univ Of Technology | マルチｐＨセンサおよびその製造方法 |
| JP2005334067A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Toyohashi Univ Of Technology | 生体試料の物理現象または化学現象を検出する機能を有するマルチセンサ |
| JP2019184390A (ja) * | 2018-04-09 | 2019-10-24 | 凸版印刷株式会社 | 電気化学センサ用電極チップ及びその製造方法 |
| WO2023127545A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 日東電工株式会社 | 電極および電気化学測定システム |
-
1994
- 1994-07-29 JP JP17863394A patent/JPH0843344A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005337755A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Toyohashi Univ Of Technology | マルチｐＨセンサおよびその製造方法 |
| JP2005334067A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Toyohashi Univ Of Technology | 生体試料の物理現象または化学現象を検出する機能を有するマルチセンサ |
| JP4553183B2 (ja) * | 2004-05-24 | 2010-09-29 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | マルチｐＨセンサおよびその製造方法 |
| JP2019184390A (ja) * | 2018-04-09 | 2019-10-24 | 凸版印刷株式会社 | 電気化学センサ用電極チップ及びその製造方法 |
| WO2023127545A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 日東電工株式会社 | 電極および電気化学測定システム |
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