WO2023127545A1 - 電極および電気化学測定システム - Google Patents

電極および電気化学測定システム Download PDF

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WO2023127545A1
WO2023127545A1 PCT/JP2022/046387 JP2022046387W WO2023127545A1 WO 2023127545 A1 WO2023127545 A1 WO 2023127545A1 JP 2022046387 W JP2022046387 W JP 2022046387W WO 2023127545 A1 WO2023127545 A1 WO 2023127545A1
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electrode
metal underlayer
metal
conductive carbon
thickness direction
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PCT/JP2022/046387
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English (en)
French (fr)
Inventor
梨恵 林内
基希 拝師
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Definitions

  • the present invention relates to electrodes and electrochemical measurement systems.
  • An electrode that includes a substrate, a titanium layer, and a conductive carbon layer in order toward one side in the thickness direction. (For example, see Patent Document 1 below.).
  • the electrode of Patent Document 1 is provided in an electrochemical measurement system.
  • Patent Document 1 may not be able to satisfy the above demands.
  • the present invention provides an electrode and an electrochemical measurement system with good sensitivity to potassium ferricyanide.
  • the present invention (1) includes an electrode comprising a substrate, a metal base layer having a melting point of 450°C or less, and a conductive carbon layer in order toward one side in the thickness direction.
  • the present invention (2) includes the electrode according to (1), wherein the metal underlayer has a protruding portion protruding toward one side in the thickness direction.
  • the present invention (3) includes the electrode according to (1) or (2), further comprising a second metal underlayer disposed between the substrate and the conductive carbon layer.
  • the substrate, the second metal underlayer, the metal underlayer, and the conductive carbon layer are arranged in order toward one side in the thickness direction (3). including the electrode described in .
  • the present invention (5) includes the electrode according to any one of (1) to (4), which is an electrode for electrochemical measurements.
  • the present invention (6) includes the electrode according to (5), wherein the electrochemical measurement is cyclic-voltammetry and is a working electrode.
  • the present invention (7) includes an electrochemical measurement system comprising the electrode according to (5) or (6).
  • the electrode and electrochemical measurement system of the present invention have good sensitivity to potassium ferricyanide.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of an electrode of the present invention.
  • FIG. It is an electrode before forming a conductive carbon layer. It is an electrode of a modification.
  • 4A to 4C are image processing diagrams of TEM cross-sectional photographs of Example 3.
  • FIG. 4D is an image processing diagram of the SEM plane photograph of Example 3.
  • the electrode 1 has a thickness. Electrode 1 extends in the plane direction. The plane direction is perpendicular to the thickness direction. Specifically, the electrode 1 has a sheet shape.
  • the electrode 1 includes a substrate 2, a second metal underlayer 3, a metal underlayer 4, and a conductive carbon layer 5 in order toward one side in the thickness direction. In other words, in this electrode 1, the substrate 2, the second metal underlayer 3, the metal underlayer 4, and the conductive carbon layer 5 are arranged in order toward one side in the thickness direction. In this embodiment, the electrode 1 comprises only the substrate 2 , the second metal underlayer 3 , the metal underlayer 4 and the conductive carbon layer 5 .
  • the base material 2 forms the other surface of the electrode 1 in the thickness direction.
  • Materials for the substrate 2 include, for example, inorganic materials and organic materials.
  • Inorganic materials include, for example, silicon and glass.
  • Organic materials include, for example, polyesters, polyolefins, acrylics, and polycarbonates. Polyesters include, for example, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the material of the base material 2 is preferably an organic material, more preferably polyester, and still more preferably PET. In addition, if the material of the base material 2 is an organic material, the base material 2 will be a flexible film.
  • the thickness of the substrate 2 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • Second metal underlayer 3 The second metal underlayer 3 is arranged on one surface of the base material 2 in the thickness direction. Specifically, the second metal underlayer 3 is in contact with one surface of the base material 2 in the thickness direction. The second metal underlayer 3 extends in the planar direction.
  • the second metal underlayer 3 is also a refractory metal layer.
  • the melting point of the second metal underlayer 3 is, for example, 500° C. or higher, preferably 1000° C. or higher, more preferably 1250° C. or higher.
  • the melting point of the second metal underlayer 3 is, for example, 2000° C. or lower.
  • a high-melting-point conductor can be used as the material of the second metal underlayer 3.
  • refractory conductors include titanium.
  • the thickness of the second metal underlayer 3 is 50 nm or less, preferably 35 nm or less, and is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more.
  • the metal underlayer 4 is arranged on one surface of the second metal underlayer 3 in the thickness direction. That is, the metal underlayer 4 is arranged on one side of the substrate 2 in the thickness direction with the second metal underlayer 3 interposed therebetween. The metal underlayer 4 is arranged on the side opposite to the base material 2 with respect to the second metal underlayer 3 in the thickness direction. Specifically, the metal underlayer 4 is in contact with one surface of the second metal underlayer 3 .
  • the metal base layer 4 integrally has a flat portion 41 and a raised portion 42 .
  • the flat portion 41 is in contact with one surface of the second metal base layer 3 .
  • one flat portion 41 is provided for one metal underlying layer 4 .
  • the protruding portion 42 protrudes toward one side from one edge of the flat portion 41 in the thickness direction.
  • a plurality of raised portions 42 are provided for one flat portion 41 .
  • the plurality of raised portions 42 are spaced apart from each other in the planar direction.
  • Each of the plurality of raised portions 42 has a substantially trapezoidal shape in a cross-sectional view along the thickness direction.
  • One surface of the raised portion 42 in the thickness direction has a first surface 421 and a second surface 422 .
  • One first surface 421 is provided for one raised portion 42 .
  • the first surface 421 extends in the planar direction.
  • Two second surfaces 422 are included in one raised portion 42 in a cross-sectional view.
  • the second surface 422 is continuous with the end of the first surface 421 in the surface direction and one surface of the flat portion 41 in the thickness direction.
  • the second surface 422 has a tapered shape.
  • the two tapers facing each other in a cross-sectional view are inclined so that the cross-sectional area along the surface direction becomes smaller toward one side in the thickness direction.
  • the melting point of the metal underlayer 4 is 450°C or less. Therefore, the metal underlying layer 4 is a low melting point metal layer.
  • the melting point of the metal underlayer 4 is preferably 400° C. or lower, more preferably 320° C. or lower, still more preferably 300° C. or lower, and further preferably 250° C. or lower and 245° C. or lower. , 240° C. or less is preferred. If the melting point of the metal underlayer 4 is equal to or less than the above upper limit, the sensitivity to potassium ferricyanide can be further improved.
  • the lower limit of the melting point of the metal underlayer 4 is not limited.
  • the melting point of the metal underlayer 4 is, for example, 100° C. or higher, preferably 150° C. or higher, more preferably 200° C. or higher.
  • a material for the metal underlayer 4 includes a low-melting-point conductor.
  • low melting point conductors include, for example, tin, indium, lead, zinc, cadmium, selenium, thallium, lithium, bismuth, and alloys thereof. Alloys include, for example, ITM (indium tin alloy).
  • ITM indium tin alloy
  • tin, indium, and ITM are preferred from the viewpoints of cost, environmental load, safety, and ease of handling (processing, etc.), and tin is more preferred.
  • the thickness of the flat portion 41 is, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more, and is, for example, 20 nm or less, preferably 10 nm or less.
  • the thickness of the raised portion 42 is, for example, 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is, for example, 200 nm or less, preferably 150 nm or less, more preferably 75 nm or less, further preferably 40 nm or less, and particularly preferably 40 nm or less. , 25 nm or less.
  • the thickness of the metal underlayer 4 is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and is, for example, 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 15 nm or less.
  • the thickness of the metal underlying layer 4 is the sum of the thickness of the flat portion 41 and the thickness of the raised portion 42 .
  • the surface resistance of the electrode 1 can be reduced if the thickness of the metal underlayer 4 is equal to or greater than the lower limit described above. If the thickness of the metal underlayer 4 is equal to or less than the upper limit described above, the noise in the electrochemical measurement can be reduced, and specifically, the capacitance can be reduced in the CV measurement of potassium ferricyanide.
  • the conductive carbon layer 5 is arranged on one side of the metal underlayer 4 in the thickness direction. Specifically, the conductive carbon layer 5 is in contact with one surface of the metal underlayer 4 in the thickness direction. The conductive carbon layer 5 extends in the planar direction. The conductive carbon layer 5 has conductivity.
  • the conductive carbon layer 5 has a shape that follows the shape of the metal underlayer 4 .
  • the conductive carbon layer 5 has second ridges 51 corresponding to the ridges 42 of the metal underlayer 4 .
  • the conductive carbon layer 5 has a graphite structure and a diamond structure.
  • the conductive carbon layer 5 is allowed to contain a small amount of unavoidable impurities other than oxygen.
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 is, for example, 0.1 nm or more, preferably 1 nm or more, and 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
  • a dry method preferably sputtering, is used to form the second metal underlayer 3 on one side of the base material 2 in the thickness direction.
  • sputtering for example, the refractory conductor described above is used as a target.
  • Sputtering includes, for example, magnetron sputtering, magnetron sputtering, and pulse sputtering. Magnetron sputtering is preferred.
  • Sputtering is performed using a sputtering apparatus.
  • the sputtering apparatus includes the target, chamber, evacuation section, and gas supply section described above.
  • the target is connected to power.
  • the chamber internally includes a target, an evacuation section, and a gas supply section.
  • the chamber partitions the sputtering chamber. The pressure in the chamber is reduced by the evacuation unit.
  • the gas supply unit supplies a sputtering gas into the chamber.
  • sputtering gas is supplied into the chamber from the gas supply unit while the pressure inside the chamber is reduced by the evacuation unit. At the same time, power is applied to the target.
  • a dry method preferably sputtering, is used to form the metal underlayer 4 on one side of the second metal underlayer 3 in the thickness direction.
  • sputtering for example, the low melting point conductor described above is used as a target. Examples of sputtering are the same as those described above.
  • a metal underlying layer 4 having a flat portion 41 is formed on one side of the second metal underlying layer 3, as shown in FIG.
  • the metal underlayer 4 formed by this step does not yet have raised portions 42 (see FIG. 1).
  • a dry method preferably sputtering, is used to form the conductive carbon layer 5 on one side of the metal underlayer 4 in the thickness direction.
  • sputtering for example, carbon (specifically, sintered carbon) is used as a target.
  • examples of sputtering include the same ones as above, preferably magnetron sputtering.
  • the conductive carbon layer 5 is formed on one surface of the metal underlayer 4 in the thickness direction, and the raised portion 42 is formed on the metal underlayer 4 . It is presumed that the protuberances 42 are formed by agglomeration of the low-melting-point conductor in the flat portions 41 in the dry method (specifically, sputtering) for forming the conductive carbon layer 5 .
  • the electrode 1 is manufactured.
  • the surface resistance of the electrode 1 is, for example, 2000 ⁇ /square or less, preferably 1000 ⁇ /square or less, more preferably 300 ⁇ /square or less, still more preferably 150 ⁇ /square or less, and 1 ⁇ /square or more.
  • Surface resistance is measured by the four-probe method according to JIS K 7194.
  • the electrode 1 can be used as various electrodes, preferably as an electrode for electrochemical measurements for performing electrochemical measurements, specifically as a working electrode (working electrode) for performing cyclic voltammetry (CV). can be used. At this time, the electrode 1 described above is provided in an electrochemical measurement system.
  • the electrochemical measurement system includes, in addition to the electrode 1 as the working electrode described above, a reference electrode, a counter electrode (Pt), and a potentiostat.
  • the reference electrode is Ag/AgCl, for example.
  • the counter electrode is, for example, Pt.
  • the potentiostat is connected to electrode 1, a reference electrode and a counter electrode.
  • Examples of the measurement target of the electrode 1 include potassium ferricyanide (potassium hexacyanoferrate).
  • this electrode 1 is highly active when measuring an aqueous solution containing potassium ferricyanide. That is, the electrode 1 has high sensitivity to potassium ferricyanide. This can be seen from the low redox potential difference ⁇ Ep in the CV measurement.
  • This electrode 1 includes a metal underlayer 4 having a melting point of 450° C. or less. Therefore, the electrode 1 has good sensitivity to potassium ferricyanide.
  • the conductive carbon layer 5 can also have a second raised portion 51 following the raised portion 42 of the metal underlayer 4 . Therefore, the surface area of the conductive carbon layer 5 increases due to the second protrusions 51 in the conductive carbon layer 5 . As a result, it is presumed that the sensitivity to potassium ferricyanide is good.
  • the electrode 1 includes a substrate 2, a metal underlayer 4, a second metal underlayer 3, and a conductive carbon layer 5 on one side in the thickness direction. Prepare in order.
  • the second metal underlayer 3 has a shape following the metal underlayer 4 and has protrusions 31 corresponding to the protrusions 42 of the metal underlayer 4 .
  • the electrode 1 of one embodiment can have low surface resistance and low noise in electrochemical measurements. Specifically, the capacitance can be lowered in the CV measurement of potassium ferricyanide.
  • the metal underlying layer 4 does not have the raised portion 42 .
  • the metal underlying layer 4 has only flat portions 41 .
  • the electrode 1 does not include the second metal underlying layer 3 .
  • the electrode 1 of the third modification includes a substrate 2, a metal base layer 4, and a conductive carbon layer 5 in order toward one side in the thickness direction. That is, in this modification, the base material 2, the metal base layer 4, and the conductive carbon layer 5 are arranged in order toward one side in the thickness direction.
  • the metal underlayer 4 contacts one surface of the base material 2 in the thickness direction.
  • Example 1 A substrate 2 made of polyethylene terephthalate and having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • a second metal base layer 3 made of titanium was formed on one surface of the base material 2 in the thickness direction by DC magnetron sputtering.
  • the conditions for DC magnetron sputtering are as follows.
  • Target material Titanium Target shape and size: 2 inch diameter cylindrical Target power: 150 W Sputtering gas: Argon Sputtering chamber pressure: 0.3 Pa
  • the thickness of the second metal underlayer 3 was 12 nm.
  • a metal underlayer 4 made of tin was formed on one surface of the second metal underlayer 3 in the thickness direction by RF magnetron sputtering.
  • the conditions for RF magnetron sputtering are as follows.
  • Target material Tin Target shape and size: 2 inch diameter cylinder
  • Target power 100 W
  • Sputtering gas Argon Sputtering chamber pressure: 0.3 Pa
  • the metal underlying layer 4 had only flat portions 41 .
  • the thickness of this metal underlayer 4 was 2.5 nm. That is, the target thickness of the metal underlayer 4 was 2.5 nm.
  • a conductive carbon layer 5 was formed on one surface of the metal underlayer 4 in the thickness direction by DC magnetron sputtering.
  • the conditions for DC magnetron sputtering are as follows.
  • Target material Sintered carbon Target shape and size: Cylindrical with a diameter of 2 inches Argon gas pressure: 0.3 Pa Target power: 150W
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 was 10 nm.
  • a raised portion 42 was formed in the metal underlying layer 4 as shown in FIG.
  • Electrode 1 was manufactured using sputtering apparatus A in the same manner as in Example 1, except that the following points were changed.
  • Examples 2 to 4 and Examples 11 to 14 As shown in Table 1, the target thickness of the metal underlayer 4 was changed.
  • Example 6 As shown in Table 1, the order of formation of the second metal underlayer 3 and the metal underlayer 4 was reversed. That is, first, the metal underlayer 4 was formed, and then the second metal underlayer 3 was formed.
  • Example 7 As shown in Table 1, the order of formation of the second metal underlayer 3 and the metal underlayer 4 was reversed. Furthermore, as shown in Table 1, the target thickness of the metal underlayer 4 was changed.
  • Example 9 Instead of tin as the target material, ITM containing 15% by mass of tin was used. Furthermore, as shown in Table 1, the target thickness of the metal underlayer 4 was changed.
  • Example 10 Indium was used instead of tin as the target material. Furthermore, as shown in Table 1, the target thickness of the metal underlayer 4 was changed.
  • a base material 2 made of polyethylene terephthalate and having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • a second metal base layer 3 made of titanium was formed on one surface of the base material 2 in the thickness direction by DC magnetron sputtering.
  • Target material Titanium Target shape and size: 6 inch diameter cylindrical Target power: 100 W Sputtering gas: Argon Sputtering chamber pressure: 0.2 Pa
  • the thickness of the second metal underlayer 3 was 12 nm.
  • a metal underlayer 4 made of tin was formed on one surface of the second metal underlayer 3 in the thickness direction by DC magnetron sputtering.
  • the conditions for DC magnetron sputtering are as follows.
  • Target material Tin Target shape and size: 6 inch diameter cylinder
  • Target power 80 W
  • Sputtering gas Argon Sputtering chamber pressure: 0.2 Pa
  • the metal underlying layer 4 had only flat portions 41.
  • the thickness of the metal underlayer 4 was 10 nm. That is, the target thickness of the metal underlayer 4 was 10 nm.
  • a conductive carbon layer 5 was formed on one surface of the metal underlayer 4 in the thickness direction by DC pulse sputtering.
  • the conditions for DC pulse sputtering are as follows.
  • Target material Sintered carbon Target shape and size: Cylindrical with a diameter of 6 inches Argon gas pressure: 0.4 Pa Target power: 400W Pulse width: 0.4 ⁇ s Frequency: 150kHz
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 was 10 nm.
  • a raised portion 42 was formed in the metal underlying layer 4 as shown in FIG.
  • Electrode 1 was manufactured using sputtering apparatus B in the same manner as in Example 5, except that the following points were changed.
  • Example 8 As shown in Table 1, the order of formation of the second metal underlayer 3 and the metal underlayer 4 was reversed. That is, first, the metal underlayer 4 was formed, and then the second metal underlayer 3 was formed.
  • FIGS. 4A to 4C Cross-sectional TEM photographs of Example 3 are shown in FIGS. 4A to 4C.
  • a planar SEM photograph of Example 3 is shown in FIG. 4D.
  • Electrode 1 was thus produced as a working electrode. Electrode 1 was connected to a potentiostat (IVIUM, pocketSTAT). Separately, a reference electrode (Ag/AgCl) and a counter electrode (Pt) were prepared and connected to the potentiostat. Thus, an electrochemical measurement system was constructed.
  • the working electrode was then inserted into a potassium chloride solution in which K4 [Fe(CN) 6 ] was dissolved.
  • the concentration of potassium chloride in the solution was 1.0 mol/L.
  • the concentration of K 4 [Fe(CN) 6 ] in the solution was 1.0 mmol/L.
  • Each of the reference electrode (Ag/AgCl) and counter electrode (Pt) was inserted into the potassium chloride solution in the same manner as above. After that, CV measurements were performed in a potential range of ⁇ 0.1 V to 0.5 V at a scan rate of 0.1 V/sec. A potential difference ⁇ Ep at the redox peak was obtained as a ferricyanide activity value.
  • Electrode 1 was thus produced as a working electrode. Electrode 1 was connected to a potentiostat (IVIUM, pocketSTAT). Separately, a reference electrode (Ag/AgCl) and a counter electrode (Pt) were prepared and connected to the potentiostat. This produced an electrochemical measurement system.
  • Electrode 1 was then produced as a working electrode.
  • the working electrode was inserted into a 1.0 mol/L potassium chloride solution.
  • a reference electrode (Ag/AgCl) and a counter electrode (Pt) were also inserted into the potassium chloride solution.
  • CV measurements were performed in the potential range from 0 V to 0.5 V at a scanning rate of 0.01 V/sec.
  • the capacitance value was obtained by substituting into the following formula.
  • Capacitance value [ ⁇ F/cm 2 ] (sum of absolute values of two current values at 0.25 V) [ ⁇ A]/2 ⁇ 0.01 [V/sec]/0.0314 [cm 2 ]
  • a low capacitance value means low noise.
  • Electrodes are used, for example, in electrochemical measurement systems.

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Abstract

電極（１）は、基材（２）と、融点が４５０℃以下である金属下地層（４）と、導電性カーボン層（５）と、を厚み方向の一方側に向かって順に備える。

Description

電極および電気化学測定システム
　本発明は、電極および電気化学測定システムに関する。
　基材と、チタン層と、導電性カーボン層と、を厚み方向の一方側に向かって順に備える電極が知られている。（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１の電極は、電気化学測定システムに備えられる。
特開２０１９－１０５６３７号公報
　電極をサイクリックーボルタンメトリーの作用電極とし、フェリシアン化カリウムを測定するときに、フェリシアン化カリウムに対する感度が良好であることが望まれる。
　しかし、特許文献１に記載の電極では、上記した要望を満足することができない場合がある。
　本発明は、フェリシアン化カリウムに対する感度が良好である電極および電気化学測定システムを提供する。
　本発明（１）は、基材と、融点が４５０℃以下である金属下地層と、導電性カーボン層と、を厚み方向の一方側に向かって順に備える、電極を含む。
　本発明（２）は、前記金属下地層は、厚み方向の一方側に向かって隆起する隆起部を有する、（１）に記載の電極を含む。
　本発明（３）は、前記基材と前記導電性カーボン層との間に配置される第２金属下地層をさらに備える、（１）または（２）に記載の電極を含む。
　本発明（４）は、前記基材と、前記第２金属下地層と、前記金属下地層と、前記導電性カーボン層とが、厚み方向の一方側に向かって順に配置される、（３）に記載の電極を含む。
　本発明（５）は、電気化学測定用の電極である、（１）～（４）のいずれか一項に記載の電極を含む。
　本発明（６）は、前記電気化学測定が、サイクリック－ボルタンメトリーであって、作用電極である、（５）に記載の電極を含む。
　本発明（７）は、（５）または（６）に記載の電極を備える、電気化学測定システムを含む。
　本発明の電極および電気化学測定システムは、フェリシアン化カリウムに対する感度が良好である。
本発明の電極の一実施形態の断面図である。 導電性カーボン層を形成する前の電極である。 変形例の電極である。 図４Ａ－図４Ｃは、実施例３のＴＥＭ断面写真の画像処理図である。図４Ｄは、実施例３のＳＥＭ平面写真の画像処理図である。
　１．　電極の一実施形態
　図１を参照して、本発明の電極の一実施形態を説明する。
　電極１は、厚みを有する。電極１は、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。具体的には、電極１は、シート形状を有する。電極１は、基材２と、第２金属下地層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを、厚み方向の一方側に向かって順に備える。言い換えれば、この電極１では、基材２と、第２金属下地層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とが、厚み方向の一方側に向かって順に配置される。本実施形態では、電極１は、基材２と、第２金属下地層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とのみを備える。
　１．１　基材２
　基材２は、電極１の厚み方向の他方面を形成する。基材２の材料としては、例えば、無機材料、および、有機材料が挙げられる。無機材料としては、例えば、シリコン、および、ガラスが挙げられる。有機材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、および、ポリカーボネートが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。
　基材２の材料として、好ましくは、有機材料が挙げられ、より好ましくは、ポリエステルが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。なお、基材２の材料が有機材料であれば、基材２は、可撓性フィルムである。基材２の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　１．２　第２金属下地層３
　第２金属下地層３は、厚み方向における基材２の一方面に配置されている。具体的には、第２金属下地層３は、厚み方向における基材２の一方面に接触している。第２金属下地層３は、面方向に延びる。
　また、第２金属下地層３は、高融点金属層でもある。第２金属下地層３の融点は、例えば、５００℃以上、好ましくは、１０００℃以上、より好ましくは、１２５０℃以上である。第２金属下地層３の融点は、例えば、２０００℃以下である。具体的には、第２金属下地層３の材料としては、例えば、高融点導体が挙げられる。高融点導体としては、例えば、チタンが挙げられる。第２金属下地層３の厚みは、５０ｎｍ以下、好ましくは、３５ｎｍ以下であり、また、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上である。
　１．３　金属下地層４
　本実施形態では、金属下地層４は、厚み方向における第２金属下地層３の一方面に配置されている。つまり、金属下地層４は、厚み方向における基材２の一方側に、第２金属下地層３を介して配置されている。金属下地層４は、厚み方向において、第２金属下地層３に対して基材２の反対側に配置されている。具体的には、金属下地層４は、第２金属下地層３の一方面に接触している。
　金属下地層４は、平坦部４１と、隆起部４２とを一体的に有する。
　平坦部４１は、第２金属下地層３の一方面に接触している。本実施形態では、平坦部４１は、１つの金属下地層４につき、１つ設けられている。
　隆起部４２は、厚み方向における平坦部４１の一端縁から一方側に向かって隆起する。隆起部４２は、１つの平坦部４１に対して複数設けられる。複数の隆起部４２は、面方向において、互いに間隔が隔てられる。複数の隆起部４２のそれぞれは、厚み方向に沿う断面視において、略台形状を有する。厚み方向における隆起部４２の一方面は、第１面４２１と、第２面４２２とを有する。
　第１面４２１は、１つの隆起部４２に対して、１つ設けられている。第１面４２１は、面方向に延びる。
　第２面４２２は、断面視において、１つの隆起部４２に２つ含まれる。第２面４２２は、面方向における第１面４２１の端部と、厚み方向における平坦部４１の一方面とに連続する。第２面４２２は、テーパ形状を有する。断面視において互いに対向する２つのテーパは、面方向に沿う断面積が厚み方向の一方側に向かうに従って小さくなる傾斜である。
　金属下地層４は、融点が４５０℃以下である。そのため、金属下地層４は、低融点金属層である。
　一方、金属下地層４の融点が４５０℃超過であると、フェリシアン化カリウムに対する感度を良好にできない。
　他方、本実施形態では、金属下地層４の融点は、好ましくは、４００℃以下、より好ましくは、３２０℃以下、さらに好ましくは、３００℃以下であり、さらには、２５０℃以下、２４５℃以下、２４０℃以下が好適である。金属下地層４の融点が上記した上限以下であれば、フェリシアン化カリウムに対する感度をより一層良好にできる。
　金属下地層４の融点の下限は、限定されない。金属下地層４の融点は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、より好ましくは、２００℃以上である。
　金属下地層４の材料としては、低融点導体が挙げられる。具体的には、低融点導体としては、例えば、スズ、インジウム、鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、タリウム、リチウム、ビスマス、および、それらの合金が挙げられる。合金としては、例えば、ＩＴＭ（スズインジウム合金）が挙げられる。低融点導体として、好ましくは、コスト、環境負荷、安全性、取り扱い（加工等）のし易さの観点から、スズ、インジウム、および、ＩＴＭが挙げられ、より好ましくは、スズが挙げられる。
　平坦部４１の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、また、例えば、２０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下である。隆起部４２の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１５０ｎｍ以下、より好ましくは、７５ｎｍ以下、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、２５ｎｍ以下である。
　金属下地層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、より好ましくは、１５ｎｍ以下である。金属下地層４の厚みは、平坦部４１の厚みおよび隆起部４２の厚みの合計である。
　金属下地層４の厚みが上記した下限以上であれば、電極１の表面抵抗を低減できる。金属下地層４の厚みが上記した上限以下であれば、電気化学測定におけるノイズを低くでき、具体的には、フェリシアン化カリウムのＣＶ測定において、キャパシタンスを低くできる。
　１．４　導電性カーボン層５
　導電性カーボン層５は、厚み方向における金属下地層４の一方面に配置されている。具体的には、導電性カーボン層５は、厚み方向における金属下地層４の一方面に接触している。導電性カーボン層５は、面方向に延びる。導電性カーボン層５は、導電性を有する。
　導電性カーボン層５は、金属下地層４の形状に追従する形状を有する。本実施形態では、導電性カーボン層５は、金属下地層４の隆起部４２に対応する第２隆起部５１を有する。
　本実施形態では、導電性カーボン層５は、グラファイト型構造と、ダイヤモンド構造とを有する。また、導電性カーボン層５は、酸素以外の不可避不純物の微量の混入が許容される。
　導電性カーボン層５の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ以上であり、また、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。
　１．５　電極１の製造方法
　次に、図１および図２を参照して、電極１の製造方法を説明する。この方法では、まず、基材２を準備し、次いで、第２金属下地層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを、基材２に対して厚み方向の一方側に向かって順に形成する。
　第２金属下地層３を厚み方向における基材２の一方面に形成するには、例えば、乾式方法、好ましくは、スパッタリングが用いられる。スパッタリングでは、例えば、上記した高融点導体がターゲットとして用いられる。スパッタリングとしては、例えば、マグネトロンスパッタ、マグネトロンスパッタ、および、パルススパッタが挙げられる。好ましくは、マグネトロンスパッタが挙げられる。
　スパッタリングは、スパッタリング装置を用いて実施される。スパッタリング装置は、上記したターゲット、チャンバー、真空排気部、および、ガス供給部を備える。ターゲットは、電源に接続されている。チャンバーは、ターゲット、真空排気部、および、ガス供給部を内部に備える。チャンバーは、スパッタリング室を仕切る。真空排気部を、チャンバー内を減圧する。ガス供給部は、チャンバー内にスパッタリングガスを供給する。
　スパッタリングでは、真空排気部によってチャンバー内を減圧しつつ、ガス供給部からチャンバー内にスパッタリングガスを供給する。同時に、ターゲットに電力を印加する。
　金属下地層４を厚み方向における第２金属下地層３の一方面に形成するには、例えば、乾式方法、好ましくは、スパッタリングが用いられる。スパッタリングでは、例えば、上記した低融点導体がターゲットとして用いられる。スパッタリングとしては、上記と同様のものが例示される。
　この工程によって、図２に示すように、平坦部４１からなる金属下地層４が第２金属下地層３の一方面に形成される。この工程によって形成される金属下地層４は、まだ、隆起部４２（図１参照）を有しない。
　導電性カーボン層５を厚み方向における金属下地層４の一方面に形成するには、例えば、乾式方法、好ましくは、スパッタリングが用いられる。スパッタリングでは、例えば、カーボン（具体的には、焼結カーボン）がターゲットとして用いられる。スパッタリングとしては、上記と同様のものが例示され、好ましくは、マグネトロンスパッタが挙げられる。
　この工程によって、導電性カーボン層５が、厚み方向における金属下地層４の一方面に形成されるとともに、金属下地層４に隆起部４２が形成される。隆起部４２は、導電性カーボン層５を形成するための乾式方法（具体的には、スパッタリング）において、平坦部４１における低融点導体が凝集することによって、形成されると推測される。
　これによって、電極１が製造される。
　電極１の表面抵抗は、例えば、２０００Ω／□以下、好ましくは、１０００Ω／□以下、より好ましくは、３００Ω／□以下、さらに好ましくは、１５０Ω／□以下であり、また、１Ω／□以上である。表面抵抗は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準じて、４端子法により測定される。
　１．６　電極１の用途
　次に、電極１の用途を説明する。電極１は、各種電極として用いることができ、好ましくは、電気化学測定法を実施する電気化学測定用の電極、具体的には、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施する作用電極（作用極）として用いることができる。この際、上記した電極１は、電気化学測定システムに備えられる。
　電気化学測定システムは、上記した作用電極としての電極１に加え、参照電極と、対極（Ｐｔ）と、ポテンシオスタットとを備える。参照電極は、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌである。対極は、例えば、Ｐｔである。ポテンシオスタットは、電極１、参照電極、および、対極に接続される。
　電極１の測定対象としては、例えば、フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄酸カリウム）が挙げられる。
　とりわけ、この電極１は、フェリシアン化カリウムを含有する水溶液を測定するときに、活性が高い。つまり、電極１は、フェリシアン化カリウムに対する感度が高い。このことは、ＣＶ測定における酸化還元電位差ΔＥｐが低いことから、分かる。
　２．　一実施形態の作用効果
　この電極１は、融点が４５０℃以下である金属下地層４を備える。そのため、電極１は、フェリシアン化カリウムに対する感度が良好である。
　金属下地層４は、隆起部４２を有する場合には、導電性カーボン層５も、金属下地層４の隆起部４２に追従する第２隆起部５１を有することができる。そのため、導電性カーボン層５における第２隆起部５１に起因して、導電性カーボン層５の表面積が増大する。その結果、フェリシアン化カリウムに対する感度が良好であると推測される。
　従って、上記した電極１を作用電極として備える電気化学測定システムを用いて、サイクリック－ボルタンメトリーを実施すれば、フェリシアン化カリウムに対する感度が良好である。
　３．　変形例
　変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　３．１　第１変形例
　図３に示すように、電極１は、基材２と、金属下地層４と、第２金属下地層３と、導電性カーボン層５とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。
　第１変形例では、第２金属下地層３は、金属下地層４に追従する形状を有し、金属下地層４の隆起部４２に対応する隆起３１を有する。
　一実施形態と第１変形例とを対比すると、一実施形態が好適である。一実施形態の電極１は、表面抵抗を低くでき、電気化学測定におけるノイズを低くできる。具体的には、フェリシアン化カリウムのＣＶ測定において、キャパシタンスを低くできる。
　３．２　第２変形例
　第２変形例では、図示しないが、金属下地層４は、隆起部４２を有さない。金属下地層４は、平坦部４１のみを備える。
　３．３　第３変形例
　第３変形例では、図示しないが、電極１は、第２金属下地層３を備えない。第３変形例の電極１は、基材２と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、この変形例では、基材２と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とが、厚み方向の一方側に向かって順に配置される。金属下地層４は、厚み方向における基材２の一方面に接触する。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜スパッタリング装置Ａを用いる電極の製造＞
　［実施例１から実施例４、実施例６から実施例７、実施例９から実施例１４、および、比較例１］
　実施例１
　ポリエチレンテレフタレートからなる厚み５０μｍの基材２を準備した。
　次いで、ＤＣマグネトロンスパッタで、チタンからなる第２金属下地層３を厚み方向における基材２の一方面に形成した。ＤＣマグネトロンスパッタの条件は以下の通りである。
　ターゲット材：チタン
　ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
　ターゲットパワー：１５０Ｗ
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．３Ｐａ
　第２金属下地層３の厚みは、１２ｎｍであった。
　次いで、図２に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタで、スズからなる金属下地層４を第２金属下地層３の厚み方向一方面に形成した。ＲＦマグネトロンスパッタの条件は以下の通りである。
　ターゲット材：スズ
　ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
　ターゲットパワー：１００Ｗ
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．３Ｐａ
　図２に示すように、金属下地層４は、平坦部４１のみを有していた。この金属下地層４の厚みは、２．５ｎｍであった。つまり、金属下地層４の狙い厚みは、２．５ｎｍであった。
　その後、図１に示すように、ＤＣマグネトロンスパッタによって、導電性カーボン層５を厚み方向における金属下地層４の一方面に形成した。ＤＣマグネトロンスパッタの条件は以下の通りである。
　ターゲット材：焼結カーボン
　ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
　アルゴンガス圧：０．３Ｐａ
　ターゲットパワー：１５０Ｗ
　導電性カーボン層５の厚みは、１０ｎｍであった。また、この工程によって、図１に示すように、隆起部４２が金属下地層４に形成された。
　　［実施例２から実施例４、実施例６から実施例７、実施例９から実施例１４、および、比較例１］
　下記の点を変更した以外は、実施例１と同様にして、スパッタリング装置Ａを用いて、電極１を製造した。
　　実施例２から実施例４、および、実施例１１から実施例１４
　表１に記載の通り、金属下地層４の狙い厚みを変更した。
　　実施例６
　表１に記載の通り、第２金属下地層３および金属下地層４の形成順序を逆転させた。つまり、まず、金属下地層４を形成し、次いで、第２金属下地層３を形成した。
　実施例７
　表１に記載の通り、第２金属下地層３および金属下地層４の形成順序を逆転させた。さらに、表１に記載の通り、金属下地層４の狙い厚みを変更した。
　　実施例９
　ターゲット材としてのスズに代えて、スズの含有割合が１５質量％のＩＴＭを用いた。
　さらに、表１に記載の通り、金属下地層４の狙い厚みを変更した。
　　実施例１０
　ターゲット材としてのスズに代えて、インジウムを用いた。さらに、表１に記載の通り、金属下地層４の狙い厚みを変更した。
　　比較例１
　金属下地層４を形成しなかった。
＜スパッタリング装置Ｂを用いる電極の製造＞
　［実施例５、実施例８、および、比較例２］
　　実施例５
　ポリエチレンテレフタレートからなる厚み５０μｍの基材２を準備した。
　次いで、ＤＣマグネトロンスパッタで、チタンからなる第２金属下地層３を厚み方向における基材２の一方面に形成した。
　ターゲット材：チタン
　ターゲットの形状およびサイズ：直径６インチの円筒形
　ターゲットパワー：１００Ｗ
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
　第２金属下地層３の厚みは、１２ｎｍであった。
　次いで、図２に示すように、ＤＣマグネトロンスパッタで、スズからなる金属下地層４を第２金属下地層３の厚み方向一方面に形成した。ＤＣマグネトロンスパッタの条件は以下の通りである。
　ターゲット材：スズ
　ターゲットの形状およびサイズ：直径６インチの円筒形
　ターゲットパワー：８０Ｗ
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
　図１に示すように、金属下地層４は、平坦部４１のみを有していた。金属下地層４の厚みは、１０ｎｍであった。つまり、金属下地層４の狙い厚みは、１０ｎｍであった。その後、ＤＣパルススパッタによって、導電性カーボン層５を厚み方向における金属下地層４の一方面に形成した。ＤＣパルススパッタの条件は以下の通りである。
　ターゲット材：焼結カーボン
　ターゲットの形状およびサイズ：直径６インチの円筒形
　アルゴンガス圧：０．４Ｐａ
　ターゲットパワー：４００Ｗ
　パルス幅：０．４μｓ
　周波数：１５０ｋＨｚ
　導電性カーボン層５の厚みは、１０ｎｍであった。また、この工程によって、図１に示すように、隆起部４２が金属下地層４に形成された。
　［実施例８、および、比較例２］
　下記の点を変更した以外は、実施例５と同様にして、スパッタリング装置Ｂを用いて、電極１を製造した。
　　実施例８
　表１に記載の通り、第２金属下地層３および金属下地層４の形成順序を逆転させた。つまり、まず、金属下地層４を形成し、次いで、第２金属下地層３を形成した。
　比較例２
　金属下地層４を形成しなかった。
＜電極１の物性の評価＞
　各実施例および各比較例の電極１に関し、以下の物性を評価した。結果を表１に示す。
＜ＴＥＭ写真観察およびＳＥＭ写真観察による隆起部４２の有無＞
　電極１における断面ＴＥＭ写真観察および平面ＳＥＭ写真観察を実施した。これによって、金属下地層４が隆起部４２を有するか否か、および、導電性カーボン層５が第２隆起部５１を有するか否かを判定した。
　実施例３の断面ＴＥＭ写真を図４Ａから図４Ｃに示す。実施例３の平面ＳＥＭ写真を図４Ｄに示す。
＜フェリシアン活性の感度（酸化還元電位差ΔＥｐ測定）＞
　厚み方向における導電性カーボン層５の一方面に、絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープは、直径２ｍｍの穴を有している。穴から露出する電極面積は、０．０３１４ｃｍ２である。これにより、電極１を作用電極として作製した。電極１をポテンシオスタット（ＩＶＩＵＭ社、ｐｏｃｋｅｔＳＴＡＴ）に接続した。別途、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極（Ｐｔ）を準備し、それらをポテンシオスタットに接続した。これにより、電気化学測定システムを構築した。
　次いで、作用電極を、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を溶解した塩化カリウム溶液中に挿入した。溶液における塩化カリウムの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。溶液におけるＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の濃度は、１．０ｍｍｏｌ／Ｌであった。上記と同様にして、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極（Ｐｔ）のそれぞれを塩化カリウム溶液に挿入した。その後、－０．１Ｖから０．５Ｖの電位範囲で、走査速度０．１Ｖ／ｓｅｃで、ＣＶ測定を実施した。酸化還元ピークにおける電位差ΔＥｐをフェリシアン活性値として取得した。
＜測定時のノイズ（キャパシタンス測定）＞
　厚み方向における導電性カーボン層５の一方面に、絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープは、直径２ｍｍの穴を有している。穴から露出する電極面積は、電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。これにより、電極１を作用電極として作製した。電極１をポテンシオスタット（ＩＶＩＵＭ社、ｐｏｃｋｅｔＳＴＡＴ）に接続した。別途、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極（Ｐｔ）を準備し、それらをポテンシオスタットに接続した。これにより、電気化学測定システムを製造した。
　次いで、これにより、電極１を作用電極として作製した。作用電極を、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム溶液中に挿入した。また、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極（Ｐｔ）のそれぞれについても塩化カリウム溶液中に挿入した。次に、０Ｖから０．５Ｖの電位範囲で、走査速度０．０１Ｖ／ｓｅｃで、ＣＶ測定を実施した。キャパシタンス値は、以下の式に代入して求めた。
　キャパシタンス値［μＦ／ｃｍ２］＝（０．２５Ｖのときの２つの電流値の絶対値の和）［μＡ］／２×０．０１［Ｖ／ｓｅｃ］／０．０３１４［ｃｍ２］
　キャパシタンス値が低いことは、ノイズが低いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
電極は、例えば、電気化学測定システムに用いられる。
１ 電極
２ 基材
３ 第２金属下地層
４ 金属下地層
４２ 隆起部
５ 導電性カーボン層

Claims (7)

  1. 　基材と、
    　融点が４５０℃以下である金属下地層と、
    　導電性カーボン層と、
    　を厚み方向の一方側に向かって順に備える、電極。
  2. 　前記金属下地層は、厚み方向の一方側に向かって隆起する隆起部を有する、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記基材と前記導電性カーボン層との間に配置される第２金属下地層をさらに備える、
    　請求項１または２に記載の電極。
  4. 　前記基材と、前記第２金属下地層と、前記金属下地層と、前記導電性カーボン層とが、
    　厚み方向の一方側に向かって順に配置される、請求項３に記載の電極。
  5. 　電気化学測定用の電極である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極。
  6. 　前記電気化学測定が、サイクリック－ボルタンメトリーであって、作用電極である、請求項５に記載の電極。
  7. 　請求項５または請求項６に記載の電極を備える、電気化学測定システム。
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