KR101665020B1 - 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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신흥주
임영진
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울산과학기술원
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Abstract

본 발명은 기판의 일면에 형성된 제1절연층; 상기 제1절연층의 표면에 형성되며, 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 포함하는 히터부; 상기 탄소와이어의 표면에 형성된 제2절연층; 상기 제2절연층의 표면에 형성된 금속산화물 씨앗층 및 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 형성된 금속산화물나노와이어를 포함하는 센서부; 상기 탄소전극과 접하며, 상기 히터부에 전원 연결을 위한 히터부 전극; 및 상기 센서부와 접하되, 상기 히터부 전극과 이격 배치되며, 센서부 전원 연결 및 전류 측정을 위한 센서부 전극;을 포함하는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

가스센서 및 그 제조방법 {GAS SENSOR and Method for Manufacturing GAS SENSOR}
본 발명은 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심 증가와 정보통신 기기의 발전과 더불어 다양한 가스에 대한 센서가 개발되고 있는 가운데 반도체 기술을 접목함으로써 제조가 간편해지고 그 성능이 향상되고 있다. 모든 센서는 성능 향상을 위하여 감도를 높이는 것이 최대 목표이며, 이러한 목표를 달성하기 위한 노력도 증가되고 있다.
한편, 종래의 반도체식 가스센서는 감지 물질이 반도체 박막이기 때문에 감도에 대한 한계가 있었으며, 일예로, 이산화탄소(CO2)와 같은 안정된 화학물질의 경우 감지가 거의 불가능하였다.
따라서 일산화탄소(CO)나 이산화탄소 등과 같은 유해한 가스를 감지하기 위한 센서는 용액의 도전방식을 이용한 전기화학적 방법과 적외선 흡수법에 의한 광학적 방법, 그리고 나노입자 또는 나노와이어의 전기 저항을 측정하는 법이 적용되고 있다.
상기 전기화학적 방법은 대상 가스를 전기화학적으로 산화 또는 환원하여 외부의 회로에 흐르는 전류를 측정하거나, 전해질 용액이나 고체에 용해 또는 이온화한 가스 상의 이온이 이온전극에 작용하여 생기는 기전력을 이용하는 것으로서, 이는 매우 느린 반응속도를 나타냄과 더불어 가스의 감지범위 및 사용 환경이 한정되어 있는데다가 가격도 비싸다는 단점이 있다.
또한, 적외선 흡수법에 의한 광학적 방법은 여타의 혼합가스나 습도에 의한 영향을 거의 받지 않는다는 장점은 있으나, 장치가 복잡하고 크기가 커질 뿐만 아니라 가격도 고가라는 단점이 있다.
일반적으로, 화학센서는 접촉연소법에 의해 가스를 감지하기 위한 구조로 이루어져 있는 바, 가스가 촉매인 백금선을 포함하는 센서와 반응하였을 때 발열반응이나 흡열반응에 의한 백금선의 저항변화를 이용하여 가스를 감지할 수 있도록 되어 있어서 센서의 안정성과 감도를 향상시켰다.
한편, 최근에는 가스의 화학흡착에 의한 접촉반응과 전자밀도와의 관계가 규명되면서 산화물 반도체식 가스센서가 개발되어 상용화되고 있는 바, 이러한 반도체식 가스센서는 가연성 가스를 비롯한 다양한 가스를 감지할 수 있도록 개발되었고, 그에 따라 다른 방식의 가스센서에 비해 소형화와 저가격화, 신뢰성의 향상이 가능하게 되었다.
이러한 반도체식 가스센서로서 적용되는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서는 여타의 센서가 산화질소 등을 검출하기 위해 약 300℃까지 가열하여야 하는데 반하여 실온에서도 동작이 가능하다는 장점이 있고, 탄소나노튜브의 크기가 나노단위이기 때문에 여타의 센서에 비해서 센서의 감도가 매우 높다는 장점이 있다.
한편, 또 따른 형식의 가스센서로, 측정 가스의 농도에 따른 나노 물질 자체 또는 나노 물질을 코팅한 구조의 전기 저항 변화를 측정하는 형식의 가스 센서가 개발되었다. 나노물질을 사용하면 부피 대 면적비가 매우 높아 가스농도 변화에 따른 표면 반응의 효과의 전체 부피에 대한 저항 변화로의 효과가 매우 크기 때문에 감도가 매우 높은 센서 제작이 가능하다.
종래의 나노 입자나 나노와이어 등 나노물질을 사용하는 센서는 대한민국 등록특허공보 제10-0655640(2006.12.04)에서와 같이 표면에 불규칙하게 분산시켜 특정 부분에만 이들 나노물질의 전기 저항 변화를 측정할 수 있는 전극을 연결하거나 미리 패터닝된 전극 위에 나노물질을 포함한 용액을 흘려보내거나 전기영동법을 사용하여 전극에 접촉시켜 전기 저항을 측정하였다.
상기한 종래의 반도체식 가스센서는 나노물질과 전극과의 물리적, 전기적 연결이 불안정하고 기판의 표면과 접촉된 형태의 나노물질은 가스 센싱 과정에서 기판 표면의 영향을 받는다는 단점을 지니고 있다.
이후, 나노와이어를 기판 표면과 일정 간격 이격되어있는 형태, 즉 기둥 형태의 전극 위에 전기영동법으로 고착시키거나, 나노와이어를 한 쪽 전극에서 반대 쪽 전극으로 선택적으로 성장시켜 공중부유 형태로 나노와이어 기반 센서를 제작하였다. 이러한 기존 공중부유형 나노와이어 센서는 감도는 좋지만 나노와이어와 전극의 접촉이 불안정하고 공정 제어가 어려우며 공정 비용이 많이 들거나 제조 시간이 길어 센서의 대량생산을 통한 상용화에 한계를 지니고 있다.
또한, 종래의 반도체식 가스센서는 감도 향상을 위해 센서부를 가열해야만 하기 때문에 히터를 사용하여야 했다. 따라서, 센서의 전체를 가열함에 따라, 전극부에 열손상이 발생하거나, 소비전력이 높다는 단점을 가지고 있었다.
대한민국 등록특허공보 제10-0655640(2006.12.04.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 물리적, 화학적 성질이 우수한 공중부유형 탄소와이어로 구성된 히터부와 가스 농도에 따라 전기전도도가 변하는 기능성 금속산화물나노와이어로 구성된 센서부가 집적된 형태의 가스센서 제조방법 및 이로부터 제조된 가스센서를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기판의 일면에 형성된 제1절연층; 상기 제1절연층의 표면에 형성되며, 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 포함하는 히터부; 상기 탄소와이어의 표면에 형성된 제2절연층; 상기 제2절연층의 표면에 형성된 금속산화물 씨앗층 및 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 형성된 금속산화물나노와이어를 포함하는 센서부; 상기 탄소전극과 접하며, 상기 히터부에 전원 연결을 위한 히터부 전극; 및 상기 센서부와 접하되, 상기 히터부 전극과 이격 배치되며, 센서부 전원 연결 및 전류 측정을 위한 센서부 전극;을 포함하는 가스센서에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 a) 기판의 일면에 제1절연층을 형성하는 단계; b) 제1포토레지스트 성형 및 열분해(pyrolysis) 공정을 통하여 상기 제1절연층 표면에 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 형성하는 단계; c) 기판 상 형성된 탄소와이어, 탄소 전극 및 제1절연층 표면에 제2절연층을 형성하는 단계; d) 제2절연층이 형성된 기판 상 제2포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 한 쌍의 탄소전극 말단부와 제1절연층이 접하는 한 쌍의 일부 영역 상의 제2절연층을 노출하는 제2포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; e) 상기 제2포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층을 제거하여 히터부 전극 영역을 형성한 후, 제2포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; f) 히터부 전극 영역이 형성된 기판 상 제3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 탄소와이어 및 탄소와이어와 한 쌍의 탄소전극이 접하는 일부 영역 상의 제2절연층을 노출하는 제3포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; g) 상기 제3포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층 상에 금속산화물 씨앗층을 형성한 후, 제3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; h) 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 금속산화물나노와이어를 형성하는 단계; i) 금속산화물나노와이어가 형성된 기판 상 제4포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 히터부 전극 영역, 및 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2절연층이 접하는 일부 영역을 포함하는 센서부 전극 영역을 노출하는 제4포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; 및 j) 상기 제4포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역 상에 금속박막을 형성한 후, 제4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계;를 포함하는 가스센서 제조방법(I)에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 A) 기판의 일면에 제2-1절연층을 형성하는 단계; B) 제2-1포토레지스트 성형 및 열분해(pyrolysis) 공정을 통하여 상기 제2-1절연층 표면에 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 형성하는 단계; C) 기판 상 형성된 탄소와이어, 탄소 전극 및 제2-1절연층 표면에 제2-2절연층을 형성하는 단계; D) 제2-2절연층이 형성된 기판 상 제2-2포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 한 쌍의 탄소전극 말단부와 제2-1절연층이 접하는 한 쌍의 일부 영역 상의 제2-2절연층을 노출하는 제2-2포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; E) 상기 제2-2포토레지스트 마스크에 노출된 제2-2절연층을 제거하여 히터부 전극 영역을 형성한 후, 제2-2포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; F) 히터부 전극 영역이 형성된 기판 상 제2-3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 히터부 전극 영역, 및 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2-2절연층이 접하는 일부 영역을 포함하는 센서부 전극 영역을 노출하는 제2-3포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; G)상기 제2-3포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역 상에 금속박막을 형성한 후, 제2-3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; H) 금속박막이 형성된 기판 상 제2-4포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 탄소와이어 상의 제2-2절연층, 및 센서부 전극 영역의 일부 영역 상의 금속박막을 노출하는 제2-4포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; I) 상기 제2-4포토레지스트 마스크에 노출된 영역 상에 금속산화물 씨앗층을 형성한 후, 제2-4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; 및 J) 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 금속산화물나노와이어를 형성하는 단계;를 포함하는 가스센서 제조방법(II)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가스센서 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 탄소전극 및 탄소와이어를 포함하는 히터부와 금속산화물나노와이어를 포함하는 센서부 사이에 절연층을 삽입하여 히터부 전극과 센서부 전극을 분리함에 따라, 히터부 전극에 인가한 전압이 센서부 전극에 영향을 미치지 않도록 할 수 있으며, 이에 따라 가스 농도 변화로 인한 금속산화물나노와이어의 전기전도도 변화를 고감도로 측정 할 수 있다.
둘째, 탄소와이어의 크기가 탄소전극에 비해 매우 작으며, 탄소와이어의 종횡비(aspect ratio)가 매우 크고, 또한 기판과 일정 간격 이격된 공중부유형 형태로 탄소와이어가 형성되기 때문에 열전달이 제한되어 탄소전극에 적은 전압을 인가하여도 탄소와이어만 쉽게 고온으로 가열할 수 있다.
셋째, 센서부를 형성하는 금속산화물나노와이어가 히터부를 구성하는 탄소와이어를 둘러싸는 구조로 형성되어 있기 때문에 기판 전체를 가열할 필요 없이 탄소와이어만 가열하면 센서부의 온도를 상승시킬 수 있어 히터 소비전력 면에서 매우 효율적이다. 또한 탄소와이어 및 탄소와이어를 둘러싼 금속산화물나노와이어가 기판과 일정 간격 이격된 공중부유형 형태로 구성되어 있기 때문에 열손실이 적어 히터부 소비전력을 최소화할 수 있다.
넷째, 탄소와이어와 탄소전극이 일체형으로 형성되므로 탄소전극과 탄소와이어의 물리적, 전기적 접촉을 향상시키기 위한 부가적인 추가 공정 없이, 전기적 연결이 완벽한 가스 센서 구조를 완성할 수 있다.
다섯째, 금속산화물나노와이어가 기판으로부터 일정 간격 이격된 탄소와이어 상의 제2절연층 표면에 성장되므로 금속산화물나노와이어가 기판의 온도, 오염물질, 정체층(stagnant layer) 등 기판의 영향으로부터 자유로와 센서의 감도를 높일 수 있다.
여섯째, 제2절연층이 코팅된 탄소와이어가 기판과 일정간격 이격되기 때문에 씨앗층을 탄소와이어에 코팅된 제2절연층 전 표면에 코팅할 수 있으며, 씨앗층 표면에만 성장하는 금속산화물나노와이어가 방사상으로 벌어진 형태로 성장되어 감지하려는 가스와 금속산화물나노와이어의 접촉 면적이 최대화되어 가스 센서의 감도를 높일 수 있다.
일곱째, 탄소와이어가 공중부유형 형태로 구성되어 씨앗층을 복잡한 고가의 나노공정 사용 없이 일반적인 노광공정과 증착공정만을 사용하여 탄소와이어 상에만 선택적으로 씨앗층을 코팅시킬 수 있어 공정비용이 절감되며, 공정시간을 단축시킬 수 있고 공정 재현성을 향상시킬 수 있다.
여덟째, 공중 부유된 형태의 전도성 탄소와이어를 단일 포토레지스트 코팅과 연속된 노광 공정과 열분해 공정으로 간단하게 저비용의 일괄 공정으로 생산할 수 있다.
아홉째, 탄소와이어의 형태가 노광 공정의 포토마스크의 모양과 노광 에너지의 양, 그리고 열분해 공정에 의하여 결정되며, 탄소와이어와 기판 사이의 간격은 요부홈의 형성 여부, 포토레지스트의 높이와 열분해 공정에 의해 결정되므로 다양한 형태의 공중부유형 탄소와이어 구조를 자유롭게 형성할 수 있다.
열째, 포토레지스트의 열분해 과정에서 상당한 부피 감소가 발생하기 때문에 마이크로 단위의 포토레지스트를 열분해하면 고가의 나노공정 장비 없이 저비용으로 나노 구조체를 생산할 수 있다.
열한째, 열분해 과정 중 전극의 높이에 따라 발생하는 차별적 부피 감소로 인하여 탄소와이어에 인장응력이 발생하고 이러한 인장응력은 액상의 외부 환경에 의해 발생할 수 있는 탄소와이어의 변형을 방지할 수 있다.
열두째, 금속산화물나노와이어는 씨앗층 표면에만 성장되므로 씨앗층이 형성된 기판 전체를 금속산화물의 재료를 포함한 수용액에 담지한 채 수용액을 가열하면 금속산화물나노와이어를 씨앗층 표면에만 국부적으로 성장시킬 수 있으며, 수용액을 압력용기(autoclave) 내에서 가열하면 금속산화물나노와이어의 형상 및 특성을 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 가스센서를 도시한 측면단면도 및 단면도와 가스센서에 전기적 연결을 도시한 평면도이며,
도 2는 본 발명의 또 다른 일 예에 따라 제조된 가스센서를 도시한 측면단면도 및 단면도와 가스센서에 전기적 연결을 도시한 평면도이며,
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 가스센서의 제조방법(Ⅰ-ⅰ)을 도시한 공정도로, (a) 포토레지스트 성형을 통한 포토레지스트와이어와 포토레지스트전극의 형성, (b) 열분해를 통한 탄소와이어와 탄소전극의 형성, (c) 제2절연층의 형성을 도시한 것이며,
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 가스센서의 제조방법(Ⅰ-ⅱ)을 도시한 공정도로, (d) 포토레지스트 성형을 통한 제2포토레지스트 마스크의 형성, (e) 제2포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역의 형성, 및 (f) 제2포토레지스트 마스크의 제거를 도시한 것이며,
도 5는 본 발명의 일 예에 따른 가스센서의 제조방법(Ⅰ-ⅲ)을 도시한 공정도로, (g) 포토레지스트 성형을 통한 제3포토레지스트 마스크의 형성, 및 (h) 씨앗층의 형성, (i) 제3포토레지스트 마스크의 제거를 도시한 것이며,
도 6은 본 발명의 일 예에 따른 가스센서의 제조방법(Ⅰ-ⅳ)을 도시한 공정도로, (j) 금속산화물나노와이어의 형성, (k) 포토레지스트 성형을 통한 제4포토레지스트 마스크의 형성, 및 (l) 금속박막 형성 및 제4포토레지스트 마스크의 제거를 도시한 것이며,
도 7은 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 가스센서의 제조방법(Ⅱ-ⅰ)을 도시한 공정도로, (A) 포토레지스트 성형을 통한 포토레지스트와이어와 포토레지스트전극의 형성, (B) 열분해를 통한 탄소와이어와 탄소전극의 형성, 및 (C) 제2-2절연층의 형성을 도시한 것이며,
도 8은 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 가스센서의 제조방법(Ⅱ-ⅱ)을 도시한 공정도로, (D) 포토레지스트 성형을 통한 제2-2포토레지스트 마스크의 형성, (E) 제2-2포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역의 형성, 및 (F) 제2-2포토레지스트 마스크의 제거를 도시한 것이며,
도 9는 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 가스센서의 제조방법(Ⅱ-ⅲ)을 도시한 공정도로, (G) 포토레지스트 성형을 통한 제2-3포토레지스트 마스크의 형성, (H) 금속박막의 형성, 및 (I) 제2-3포토레지스트 마스크의 제거를 도시한 것이며,
도 10은 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 가스센서의 제조방법(Ⅱ-ⅳ)을 도시한 공정도로, (J) 포토레지스트 성형을 통한 제2-4포토레지스트 마스크의 형성, (K) 씨앗층의 형성, (L) 제2-4포토레지스트 마스크의 제거, 및 (M) 금속산화물나노와이어의 형성을 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 가스 센서 및 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 따른 가스센서는 기판의 일면에 형성된 제1절연층; 상기 제1절연층의 표면에 형성되며, 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 포함하는 히터부; 상기 탄소와이어의 표면에 형성된 제2절연층; 상기 제2절연층의 표면에 형성된 금속산화물 씨앗층 및 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 형성된 금속산화물나노와이어를 포함하는 센서부; 상기 탄소전극과 접하며, 상기 히터부에 전원 연결을 위한 히터부 전극; 및 상기 센서부와 접하되, 상기 히터부 전극과 이격 배치되며, 센서부 전원 연결 및 전류 측정을 위한 센서부 전극;을 포함할 수 있다.
후술된 가스센서 제조방법에 기재된 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 탄소와이어와 탄소전극은 포토레지스트와이어와 포토레지스트전극을 열분해하여 형성할 수 있는 바, 탄소와이어와 탄소전극은 일체형으로 연결되어 형성될 수 있으며, 상기 탄소전극에 의해 탄소와이어가 공중 부유된 형태로 지지되는 형상일 수 있다. 이에 따라, 일체형 탄소와이어와 탄소전극은 서로 물리적, 전기적 접촉이 매우 우수하며, 전기적 연결이 완벽한 가스센서 구조를 구현할 수 있다. 일 예에 따른 탄소와이어는 직경이 수십㎚ ~ 수㎛이고, 길이가 수 ~ 수백㎛, 그리고 기판과 탄소와이어의 간격이 1 ~ 수십㎛가 될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소와이어는 60 ~ 140 ㎛의 길이, 0.1 ~ 4 ㎛의 두께 및 0.1 ~ 3 ㎛의 폭을 가진 것일 수 있다.
기판은 탄소전극 및 탄소와이어를 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행할 수 있다. 나아가, 기판은 탄소전극 및 탄소와이어를 통해 검출되는 전류 또는 전압에 영향을 미치지 않도록 적어도 그 표면에 절연막인 제1절연층이 구비될 수 있다.
상세하게, 기판은 웨이퍼 또는 필름(film)의 형상일 수 있으며, 물성적으로, 기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 결정학적으로, 기판은 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다. 기판이 둘 이상의 층이 적층된 적층기판일 경우, 각 층은 서로 독립적으로 단결정체, 다결정체, 비정질체 또는 혼합상일 수 있다.
물질적으로, 기판은 반도체를 포함하는 무기 기판일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 기판은 반도체 기판일 수 있으며, 반도체 기판은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 35족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 26족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 46족 반도체; 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층기판을 들 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 반도체 기판은 그 표면에 제1절연층이 구비될 수 있다. 일 예에 따른 제1절연층은 열산화, 또는 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition), RF 스퍼터링 (RF sputtering) 및 플라즈마 화학 기상 증착법 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등의 증착법 등 통상적으로 사용되는 방법을 통해 형성될 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 제1절연층은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 또는 이들의 복합물(composite) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1절연층의 두께는 0.1 ~ 10 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 ~ 5 ㎛, 더욱 좋게는 0.5 ~ 1 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 차후 형성될 히터부 전극이 형성되는 탄소 전극쌍이 서로 전기적으로 연결되지 않도록 효과적으로 절연할 수 있다.
그러나, 무기 기판이 절연성 물질인 경우, 절연성 물질의 무기 기판 자체가 제1절연층 없이 바로 사용될 수 있음은 물론이다. 절연성 무기 기판의 비 한정적인 일 예로, 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 또는 이들의 복합물(composite)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판은 통상적으로 반도체 공정에 주로 사용되는 실리콘이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 기판이 절연 물질일 경우, 제1절연층 증착 없이 후속 공정을 진행할 수 있다. 절연 기판은 석영(quartz), 산화알루미늄 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소와이어의 표면에 형성된 제2절연층은 히터부와 센서부가 서로 전기적으로 연결되지 않도록 하기 위한 것으로, 제1절연층과 동일한 방법으로 동시 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게, 제2절연층의 두께는 1 ~ 100 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 1 ~ 50 ㎚, 더욱 좋게는 1 ~ 30 ㎚일 수 있다. 일 예에 따른 제2절연층은 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition), RF 스퍼터링 (RF sputtering) 및 플라즈마 화학 기상 증착법 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등의 증착법 등 통상적으로 사용되는 방법을 통해 형성될 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 제2절연층은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 또는 이들의 복합물(composite) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 제1절연층과 동일 또는 상이할 수 있다.
제2절연층의 표면에 형성된 금속산화물 씨앗층은 금속산화물나노와이어를 형성하기 위한 것으로, 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 수행될 수 있다. 일 구체예로, 스퍼터링 (Sputtering), 마그네트론스퍼터링, 전자빔증착법(Ebeam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(LMBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition), 진공 증착법, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 플라즈마 도움 화학적 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 증착을 통해 탄소와이어 표면에 금속산화물 씨앗층을 직접적으로 코팅하거나, 금속박막을 증착한 후 금속박막을 산화시켜 금속산화물 씨앗층을 형성시킬 수 있음은 물론이다.
금속산화물 씨앗층의 금속산화물은 산화아연(ZnO), 산화구리(CuO), 산화인듐(In2O3) 및 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3) 등이 될 수 있다.
금속산화물나노와이어는 금속산화물 씨앗층의 표면에 방사상 형태로 형성된 것일 수 있다. 이때, 방사상 형태란, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 탄소와이어를 기준으로 하여 금속산화물나노와이어가 외부로 뻗어나가는 형태일 수 있다. 이와 같이, 금속산화물나노와이어가 방사상으로 벌어진 형태를 가지기 때문에 감지하려는 가스가 금속산화물 표면으로 공급이 원활해지며, 가스와 금속산화물나노와이어 간의 접촉 면적이 최대화되어 가스 센서의 감도를 높일 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 금속산화물나노와이어는 길이가 수백㎚ ~ 수㎛, 두께가 수㎚ ~ 수㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로, 1.2 ~ 5 ㎛의 길이 및 30 ~ 150 ㎚의 두께를 가진 것일 수 있다. 금속산화물나노와이어의 금속산화물은 감지하고자 하는 가스의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 금속산화물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 금속산화물은 산화아연(ZnO), 산화구리(CuO), 산화인듐(In2O3) 및 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3) 등이 될 수 있다.
상기 센서부 전극은 금속산화물나노와이어가 형성된 부분의 양 끝단에 형성될 수 있으며, 감지 가스 농도 변화에 의한 센서부의 전기적 변화를 측정하기 위한 부분이다. 상세하게, 센서부 전극은 연결부 상에 형성된 금속박막일 수 있으며, 이때 연결부란, 한 쌍의 탄소전극과 탄소와이어가 서로 연결되는 영역 상의 제2절연층, 또는 한 쌍의 탄소전극과 탄소와이어가 서로 연결되는 영역 상의 제2절연층 및 금속산화물나노와이어의 일부 영역을 의미하는 것일 수 있다.
상기 히터부 전극은 한 쌍의 탄소전극 상 제2절연층이 형성되지 않은 영역에 형성될 수 있으며, 감지 가스의 종류에 따라 금속산화물나노와이어의 반응성을 높이기 위하여 금속산화물나노와이어의 온도를 상승시키기 위한 부분일 수 있으며, 히터부 전극에 전압(또는 전류)가 인가되어 탄소와이어가 가열될 수 있다. 상세하게, 히터부 전극은 제2절연층이 형성되지 않은 영역에 형성된 금속박막일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 금속박막의 두께는 1 ~ 500 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 30 ~ 400 ㎚, 더욱 좋게는 100 ~ 300 ㎚일 수 있다. 금속박막의 성분은 전도성이 높은 전도성 금속이라면 특별히 한정하지 않으며, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 이들의 혼합물(mixture) 또는 이들의 복합물(composite)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 센서부 전극과 히터부 전극은 가스센서 상에 이격 배치되는 것이 바람직하며, 제1절연층 및 제2절연층에 의해 히터부 전극과 센서부 전극이 전기적으로 분리될 수 있다. 이에 따라, 히터부 전극에 인가한 전압이 센서부 전극에 영향을 미치지 않도록 할 수 있으며, 센서부 전극은 가스 농도 변화로 인한 금속산화물나노와이어의 전기전도도 변화를 고감도로 감지 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 가스센서에 있어서, 상기 기판은 상기 센서부 하부 위치에 요부홈이 형성된 기판일 수 있다.
본 발명에 따른 가스센서 제조방법(I)은, a) 기판의 일면에 제1절연층을 형성하는 단계; b) 제1포토레지스트 성형 및 열분해(pyrolysis) 공정을 통하여 상기 제1절연층 표면에 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 형성하는 단계; c) 기판 상 형성된 탄소와이어, 탄소 전극 및 제1절연층 표면에 제2절연층을 형성하는 단계; d) 제2절연층이 형성된 기판 상 제2포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 한 쌍의 탄소전극 말단부와 제1절연층이 접하는 한 쌍의 일부 영역 상의 제2절연층을 노출하는 제2포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; e) 상기 제2포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층을 제거하여 히터부 전극 영역을 형성한 후, 제2포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; f) 히터부 전극 영역이 형성된 기판 상 제3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 탄소와이어 및 탄소와이어와 한 쌍의 탄소전극이 접하는 일부 영역 상의 제2절연층을 노출하는 제3포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; g) 상기 제3포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층 상에 금속산화물 씨앗층을 형성한 후, 제3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; h) 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 금속산화물나노와이어를 형성하는 단계; i) 금속산화물나노와이어가 형성된 기판 상 제4포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 히터부 전극 영역, 및 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2절연층이 접하는 일부 영역을 포함하는 센서부 전극 영역을 노출하는 제4포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; 및 j) 상기 제4포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역 상에 금속박막을 형성한 후, 제4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
이때, 기판은 앞서 가스센서에서 설명한 바와 동일한 바, 자세한 설명은 생략한다.
일 예에 따른 a) 단계는, 기판의 일면에 제1절연층을 형성하기 위한 단계로, 제1절연층의 두께는 0.1 ~ 10 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 ~ 5 ㎛, 더욱 좋게는 0.5 ~ 1 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 차후 형성될 히터부 전극이 형성되는 탄소 전극쌍이 서로 전기적으로 연결되지 않도록 효과적으로 절연할 수 있다.
일 예에 따른 제1절연층은 앞서 절연막 설명 시 나열된 물질일 수 있으며, 열산화, 또는 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition), RF 스퍼터링 (RF sputtering) 및 플라즈마 화학 기상 증착법 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등의 증착법 등 통상적으로 사용되는 방법을 통해 형성될 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 절연층은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1절연층 형성 후, b) 단계를 수행할 수 있다. 일 예에 따른 b) 단계는, 제1절연층이 형성된 기판 상 제1포토레지스트를 도포하고 두 차례의 연속적인 노광 및 단일 현상 공정을 통하여 상기 기판과 일정간격 이격된 포토레지스트와이어와 포토레지스트와이어를 지지하는 한 쌍의 포토레지스트전극을 완성하고, 포토레지스트와이어와 포토레지스트전극을 열분해하여 각각 탄소와이어와 탄소전극을 형성할 수 있다.
구체적으로, b) 단계는, b-1) 제1절연층이 형성된 기판 상 제1-1포토레지스트를 도포하는 단계; b-2) 서로 이격 대향하는 한 쌍의 전극과 대응하는 형상을 갖는 전극형성용 포토마스크를 이용하여 제1-1포토레지스트를 노광하는 단계; b-3) 와이어 형상을 갖는 와이어형성용 포토마스크를 이용하여 전극형성용 포토마스크에 의해 노광된 한 쌍의 노광 영역과 와이어형성용 포토마스크에 의해 노광되는 노광 영역이 서로 연결되도록 제1-1포토레지스트를 재노광하는 단계; b-4) 재노광된 제1-1포토레지스트를 현상하여 서로 이격된 한 쌍의 포토레지스트 전극 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극을 서로 연결하는 포토레지스트와이어를 형성하는 단계; 및 b-5) 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극 및 상기 포토레지스트와이어를 열분해하여, 서로 연결되어 일체화된 한 쌍의 탄소전극 및 탄소와이어를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
기판이 제1절연층을 포함하는 경우, 제1-1포토레지스트의 도포는 절연층이 형성된 표면측으로 도포될 수 있으며, 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트의 물질 및 도포 방법이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제1-1포토레지스트의 도포는 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 포토레지스트를 도포하는데 사용되는 방법이면 무방하며, 비 한정적인 일 예로, 스핀 코팅 등을 들 수 있다. 도포 후, 도포된 액상의 포토레지스트층을 고형화(solidification)하는 소프트 베이크(soft bake)가 수행될 수 있으며, 노광 공정 후 선택적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이 수행될 수 있다.
제1-1포토레지스트는 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 광에 의해 약품에 대한 내성이 변화되는 고분자 물질이면 가능하고, 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 불용성이 증가되는 네거티브형 포토레지스트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1-1포토레지스트는 SU-8, NR-5 등과 같은 네거티브형 포토레지스트 또는 이미지 변환(image reversal)이 가능한 AZ 등과 같은 포지티브형 포토레지스트일 수 있다.
전극형성용 포토마스크는 기 설계된 전극(한 쌍의 전극)의 형상, 구조 및 크기와 대응되는 크기, 구조 및 형상으로 타공된 포토마스크일 수 있다. 전극형성용 포토마스크를 이용하여 제1-1포토레지스트를 노광함으로써, 제1-1포토레지스트에는 기 설계된 전극의 형상, 구조 및 크기와 대응되는 크기, 구조 및 형상으로 노광 영역이 형성될 수 있다. 노광에 사용되는 광은 극자외선 내지 자외선 영역의 광일 수 있으며, 구체적으로 자외선일 수 있다. 노광시 포토레지스트의 표면에서 기판과의 계면까지 균일하게 광에 의해 현상액에 대한 내성 변화가 이루어지도록 충분한 노광이 수행될 수 있다.
전극형성용 포토마스크를 이용한 노광이 수행된 후, 와이어 형상을 갖는 와이어형성용 포토마스크를 이용하여 전극형성용 포토마스크에 의해 노광된 한 쌍의 노광 영역과 와이어형성용 포토마스크에 의해 노광되는 노광 영역이 서로 연결되도록 제1-1포토레지스트를 재노광하는 단계가 수행될 수 있다.
제1-1포토레지스트에는 전극형성용 포토마스크를 이용한 노광에 의해 포토마스크의 타공 형태, 즉, 설계에 의해 서로 이격 대향하는 한 쌍의 전극과 대응하는 형상으로 노광된 영역(이하, 한 쌍의 전극용 노광영역)이 구비될 수 있다. 와이어형성용 포토마스크는 한 쌍의 전극용 노광영역을 서로 연결하는 와이어 형태로 타공된 포토마스크일 수 있다. 구체적으로 와이어형성용 포토마스크의 타공 형태는 선형의 단일 와이어, 단일 와이어 어레이(array), 메시(mesh)형상 또는 허니콤(honey comb)형상을 포함할 수 있다.
와이어형성용 포토마스크를 이용하여 제1-1포토레지스트를 재노광함으로써, 제1-1포토레지스트에는 한 쌍의 전극용 노광영역과 함께, 전극용 노광영역과 양 단이 연결된 와이어 형상의 노광영역이 형성될 수 있다. 이때, 와이어 형상의 노광영역은 와이어형성용 포토마스크의 타공 형태에 대응하는 형상일 수 있음은 물론이다.
재노광은 사용되는 광은 전극형성용 포토마스크를 이용한 노광시와는 독립적으로, 극자외선 내지 자외선 영역의 광일 수 있으며, 구체적으로 자외선일 수 있다. 노광 시의 광에너지는 제1-1포토레지스트의 표면층만이 광에 의해 현상액에 대한 내성 변화가 이루어지도록 조절될 수 있다. 즉, 재노광시, 제1-1포토레지스트의 표면에서 일정 깊이까지만 부분적으로 노광되도록 하여, 제1-1포토레지스트의 현상시 포토레지스트전극에 의해 양 단이 지지되는 공중 부유 형태의 포토레지스트와이어를 제조할 수 있다.
전극형성용 포토마스크를 이용한 노광 및 와이어형성용 포토마스크를 이용한 재노광이 수행된 후, 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 제거하는 현상 단계가 수행될 수 있다. 포토레지스트의 현상은 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 사용하는 현상액을 이용하여 수행될 수 있다.
제1-1포토레지스트의 현상에 의해 기판 상에는 서로 이격된 한 쌍의 포토레지스트 전극 및 한 쌍의 포토레지스트 전극을 서로 연결하는 포토레지스트와이어가 형성될 수 있다. 이때, 포토레지스트와이어의 형상은 선형의 단일 와이어, 단일 와이어 어레이(array), 메시(mesh)형상 또는 허니콤(honey comb)형상을 포함할 수 있으며, 포토레지스트와이어의 양 단은 한 쌍의 포토레지스트 전극의 최상부 표면과 서로 접할 수 있다. 구체적으로, 포토레지스트와이어와 포토레지스트 전극의 최상부는 서로 연결된 일체형일 수 있는데, 이는 동일한 제1-1포토레지스트의 노광 및 재노광에 의해 한 쌍의 포토레지스트 전극을 서로 연결하는 포토레지스트와이어가 형성됨에 기인한 것이다.
이후, 제1절연층이 형성된 기판 상 형성된 한 쌍의 포토레지스트전극 및 포토레지스트와이어를 열분해하여 탄소전극들과 탄소와이어를 제조할 수 있다. 이때 서로 이격된 한 쌍의 포토레지스트전극 및 포토레지스트와이어는 열분해를 통해 탄소화가 될 뿐만 아니라, 직경이 1 ~ 수 ㎛이고, 길이가 수 ~ 수백 ㎛, 그리고 기판과 와이어의 간격이 1 ~ 수십 ㎛가 될 수 있다. 보다 구체적으로, 포토레지스트와이어는 60 ~ 120 ㎛의 길이, 1.5 ~ 6 ㎛의 두께 및 1 ~ 5 ㎛의 폭을 가진 것일 수 있다. 열분해는 진공 상태나 불활성 가스 환경에서 500℃ 이상의 온도로 수행될 수 있다. 한 쌍의 포토레지스트전극 및 포토레지스트와이어가 일체임에 따라, 이러한 열분해에 의해 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 포토레지스트와이어를 열분해하여, 서로 연결되어 일체화된 한 쌍의 탄소전극 및 탄소와이어가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 가스센서 제조방법에 있어, 기판은 탄소와이어가 형성되는 영역인 센싱영역에 요부홈이 형성된 기판일 수 있다. 구체적으로, 제1절연층이 형성된 기재 상 제12포토레지스트를 도포한 후, 노광 및 현상하여, 향후 형성될 포토레지스트 전극부 영역을 제외한 절연막 영역이 노출된 절연막에칭마스크를 형성하는 단계; 절연막에칭마스크를 이용하여 노출된 절연막 영역을 제거하고 절연막에칭마스크를 제거하는 단계; 및 포토레지스트 전극부 영역에 남아있는 절연막을 기재에칭마스크로하여, 센싱영역에 위치하는 기재를 부분식각하여 요부홈을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 제1절연층이 형성된 기재는 제1절연층이 형성된 반도체 기판일 수 있음은 물론이다.
제12포토레지스트의 물질 및 도포 방법은 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트의 물질 및 도포 방법이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제1-2포토레지스트의 도포는 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 포토레지스트를 도포하는데 사용되는 방법이면 무방하며, 비 한정적인 일 예로, 스핀 코팅 등을 들 수 있다. 도포 후, 도포된 액상의 포토레지스트층을 고형화(solidification)하는 소프트 베이크(soft bake)가 수행될 수 있으며, 노광 공정 후 선택적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이 수행될 수 있다.
제1-2포토레지스트는 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 광에 의해 약품에 대한 내성이 변화되는 고분자 물질이면 가능하고, 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 불용성이 증가되는 네거티브형 포토레지스트 또는 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 가용성이 증가되는 포지티브형 포토레지스트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1포토레지스트는 SU-8, NR-5 등과 같은 네거티브형 포토레지스트 또는 AZ 등과 같은 포지티브형 포토레지스트일 수 있다.
제12포토레지스트의 노광에 사용되는 포토마스크는 서로 이격 대향하는 두 탄소전극 영역, 다시 말해, 탄소전극 영역과 대응되는 크기 및 형상의 타공이 형성된 포토마스크일 수 있다. 일 예로, 포토레지스트전극부 제조시 사용되는 포토마스크와 동일 내지 유사할 수 있다. 제12포토레지스트의 노광은 극자외선 내지 자외선 영역의 광일 수 있으며, 구체적으로 자외선일 수 있다. 제12포토레지스트층의 현상은 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 사용하는 현상액을 이용하여 수행될 수 있다.
제12포토레지스트의 노광 및 현상에 의해 기판에는 탄소전극 구비되는 영역을 제외한 제1절연층 영역이 표면으로 노출되게 되는데, 기판에 잔류하는 제12포토레지스트를 절연막에칭마스크로 하여, 노출되는 절연막 영역을 제거할 수 있다. 이때, 절연막의 제거는 절연막의 물질을 선택적으로 용해시키는 에칭액을 이용한 습식 에칭 또는 플라즈마 에칭과 같은 건식 에칭이 사용될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 절연막이 실리콘 산화막인 경우 HF계 혼합수용액을 이용하여 에칭이 수행될 수 있다. 노출된 절연막 영역이 제거되면, 노출된 절연막 영역에 해당하는 부분에만 선택적으로 기재(반도체 기판)가 표면으로 노출될 수 있다. 이후, 제12포토레지스트를 제거하고, 기재에 잔류하는 절연막을 기재에칭마스크로하여, 센싱영역에 위치하는 기재를 부분식각하여 요부홈을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 기재의 식각은 기재를 선택적으로 용해시키는 에칭액을 이용한 습식 에칭 또는 플라즈마 에칭과 같은 건식 에칭을 통해 수행될 수 있으며, 등방적인 에칭 측면에서 습식 에칭을 통해 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 기재가 Si 기판인 경우, 질산염을 포함하는 알칼리 에칭액을 이용하여 습식 에칭이 수행될 수 있다. 기재의 부분 에칭이 수행된 후 통상의 세척 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이며, 요부홈이 형성된 기재의 제조 후, 기판 상 제1-1포토레지스트를 도포하는 단계가 수행될 수 있다.
이 후, c) 기판 상 형성된 탄소와이어, 탄소 전극 및 제1절연층 표면에 제2절연층을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 탄소전극 및 탄소와이어 상을 포함한 기판에 형성된 제2절연층은 히터부와 센서부가 서로 전기적으로 연결되지 않도록 하기 위한 것으로, 제1절연층과 동일한 방법으로 동시 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게, 제2절연층의 두께는 1 ~ 100 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 1 ~ 50 ㎚, 더욱 좋게는 1 ~ 30 ㎚일 수 있다. 제2절연층은 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition), RF 스퍼터링 (RF sputtering) 및 플라즈마 화학 기상 증착법 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등의 증착법 등 통상적으로 사용되는 방법을 통해 형성될 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 제2절연층은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 또는 이들의 복합물(composite) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 제1절연층과 동일 또는 상이할 수 있다.
다음으로, d) 제2절연층이 형성된 기판 상 제2포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여 상기 한 쌍의 탄소전극의 일부 영역, 제1절연층 일부영역 상의 제2절연층을 노출하는 제2포토레지스트 마스크를 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 제2포토레지스트 마스크에 의해 노출된 제2절연층 영역은 히터부 전극이 형성될 부위로 센서부를 구성하는 탄소와이어와 일정간격 이격되도록 형성된다.
제2포토레지스트의 도포는 제2절연층이 형성된 표면측으로 도포될 수 있으며, 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트의 물질 및 도포 방법이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제2포토레지스트의 도포는 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 포토레지스트를 도포하는데 사용되는 방법이면 무방하며, 비 한정적인 일 예로, 스핀 코팅 등을 들 수 있다. 도포 후, 도포된 액상의 포토레지스트층을 고형화(solidification)하는 소프트 베이크(soft bake)가 수행될 수 있으며, 노광 공정 후 선택적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이 수행될 수 있다.
제2포토레지스트는 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 광에 의해 약품에 대한 내성이 변화되는 고분자 물질이면 가능하고, 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 불용성이 증가되는 네거티브형 포토레지스트 또는 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 가용성이 증가되는 포지티브형 포토레지스트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1포토레지스트는 SU-8, NR-5 등과 같은 네거티브형 포토레지스트 또는 AZ 등과 같은 포지티브형 포토레지스트일 수 있다.
다음으로, e) 상기 제2포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층을 제거하여 히터부 전극 영역을 형성한 후, 제2포토레지스트 마스크를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 히터부 전극 영역이란, 금속박막이 형성되기 전을 의미하는 것일 수 있으며, 히터부 전극 영역에 금속박막이 형성된 것을 히터부 전극이라 할 수 있다.
이때, 제2포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층의 제거는 절연막의 물질을 선택적으로 용해시키는 에칭액을 이용한 습식 에칭 또는 플라즈마 에칭과 같은 건식 에칭이 사용될 수 있다. 절연층 제거 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한하지 않으며, 비한정적인 일 예로, 절연막이 실리콘 산화막인 경우 HF계 혼합수용액을 이용한 에칭이나 반응성 이온 에칭 (Reactive ion etching)을 이용하여 에칭이 수행될 수 있다. 노출된 절연막 영역이 제거되면, 노출된 절연막 영역에 해당하는 부분에만 선택적으로 제1절연층 또는 탄소전극 일부영역이 표면으로 노출될 수 있다. 이후, 제2포토레지스트를 제거하는 단계가 수행될 수 있다.
다음으로, f) 상기 히터부 전극 영역이 형성된 기판 상 제3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 탄소와이어 및 탄소와이어와 한 쌍의 탄소전극이 접하는 일부 영역 상의 제2절연층을 노출하는 제3포토레지스트 마스크를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
제3포토레지스트의 노광에 사용되는 포토마스크(제3포토레지스트 마스크용 포토마스크)는 서로 이격 대향하는 두 탄소전극 사이의 탄소와이어가 위치하는 영역과 대응되는 크기 및 형상의 타공이 형성된 포토마스크일 수 있다. 이때, 후술하는 바와 같이, 제3포토레지스트를 노광 및 현상하여 제조되는 제3포토레지스트 마스크는 금속산화물 씨앗층이 형성되는 영역을 탄소와이어 영역으로 국한시키기 위한 것임에 따라, 두 탄소전극의 이격 방향으로의 탄소와이어 길이보다 다소 큰 길이 내지 다소 작은 길이를 가질 수 있으며, 보다 좋게는 탄소와이어 길이보다 다소 큰 길이를 가질 수 있다.
제3포토레지스트의 도포는 히터부 전극 영역이 형성된 표면측으로 도포될 수 있으며, 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트의 물질 및 도포 방법이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제3포토레지스트의 도포는 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 포토레지스트를 도포하는데 사용되는 방법이면 무방하며, 비 한정적인 일 예로, 스핀 코팅 등을 들 수 있다. 도포 후, 도포된 액상의 포토레지스트층을 고형화(solidification)하는 소프트 베이크(soft bake)가 수행될 수 있으며, 노광 공정 후 선택적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이 수행될 수 있다.
제3포토레지스트는 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 광에 의해 약품에 대한 내성이 변화되는 고분자 물질이면 가능하고, 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 가용성이 증가되는 포지티브형 포토레지스트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제3포토레지스트는 AZ 등과 같은 포지티브형 포토레지스트일 수 있다.
제3포토레지스트 노광에 사용되는 광은 극자외선 내지 자외선 영역의 광일 수 있으며, 구체적으로 자외선일 수 있다. 노광 시의 광에너지는 제3포토레지스트의 표면층만이 광에 의해 현상액에 대한 내성 변화가 이루어지도록 조절될 수 있다. 즉, 노광시, 제3포토레지스트의 표면에서 일정 깊이까지만 부분적으로 노광되도록 하여, 제3포토레지스트의 현상시 탄소와이어 및 탄소와이어와 연결된 탄소전극 상층부 소정영역의 제2절연층만 노출되고 제1절연층 상의 제2절연층은 노출되지 않도록 제3포토레지스트 마스크를 제조할 수 있다. 따라서 금속산화물 씨앗층이 형성되는 영역을 탄소와이어 영역으로 국한시킬 수 있다.
다음으로, g) 상기 제3포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층 상에 금속산화물 씨앗층을 형성한 후, 제3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 상세하게, 상기 노출된 제2절연층은 탄소나노와이어의 표면 및 탄소전극 상층부 일부영역에 형성된 절연층일 수 있으며, 절연층 상에 금속산화물 씨앗층을 형성하는 단계는 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 수행될 수 있다. 물리적 증착 또는 화학적 증착은 스퍼터링 (Sputtering), 마그네트론스퍼터링, 전자빔증착법(Ebeam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(LMBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition), 진공 증착법, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 플라즈마 도움 화학적 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 증착을 통해 탄소와이어 표면에 금속산화물 씨앗층을 직접적으로 코팅하거나, 금속 박막을 증착한 후 금속 박막을 산화시켜 금속산화물 씨앗층을 형성시킬 수 있음은 물론이다.
금속산화물 씨앗층의 금속산화물은 산화아연(ZnO), 산화구리(CuO), 산화인듐(In2O3) 및 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3) 등이 될 수 있다.
증착을 이용하여, 탄소와이어에 형성된 제2절연층의 표면에 금속산화물 씨앗층의 코팅층을 형성한 후, 제3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 제3포토레지스트 마스크의 제거는 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트 에칭액을 이용하거나 산소 플라즈마 에칭과 같은 방법으로 수행될 수 있다.
이후, h) 상기 금속산화물 씨앗층 표면에 금속산화물 나노와이어를 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 일 예로, 성장된 금속산화물 나노와이어는 길이가 수백㎚ ~ 수㎛, 두께가 수㎚ ~ 수㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로, 1.2 ~ 5 ㎛의 길이 및 30 ~ 150㎚의 두께로 성장된 것일 수 있다.
금속산화물 나노와이어 형성시, 물리적 증착 또는 화학적 증착을 이용하는 경우, 금속산화물 나노와이어 형성 단계와 금속산화물 씨앗층 형성 단계는 단일한 증착 공정을 통해 수행될 수 있다.
금속산화물 나노와이어 형성단계는 금속산화물 전구체가 용해된 용액에 씨앗층이 선택적으로 코팅된 기판을 침지한 후, 상기 e) 단계에서 형성된 한 쌍의 히터부 전극 영역의 탄소전극에 전압을 인가하면 상대적으로 높은 저항값을 가지는 탄소와이어에서 줄열이 발생하여 씨앗층으로부터 단결정체의 금속산화물 나노와이어를 제조할 수 있다. 보다 좋게는 씨앗층이 선택적으로 코팅된 기판을 금속산화물 전구체가 용해된 용액에 침지한 후, 용액 전체를 가열하면 선택적으로 코팅된 금속산화물 씨앗층 표면에서만 금속산화물 나노와이어를 성장 시킬 수 있다.
금속산화물 나노와이어의 물질은 금속산화물 씨앗층과 동일할 수 있으며, 금속산화물 나노와이어의 금속산화물은 산화아연(ZnO), 산화구리(CuO), 산화인듐(In2O3) 및 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3) 등이 될 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속산화물 나노와이어가 산화아연인 경우, 금속산화물 전구체가 용해된 용액은 Zinc nitride(Zn(NO3)2) 및 HMTA(hexamethylenetetramine)를 포함하는 수용액일 수 있다.
이에 따라, 탄소와이어의 표면에 가스의 농도에 따라 전기전도도가 변화하는 금속산화물 나노와이어가 방사상으로 형성되는데, 이때 두 탄소전극에 전압을 인가하여 흐르는 전류값 또는 저항값의 변화를 측정해 가스의 농도를 알 수 있다. 산화아연 나노와이어를 사용하면 C2H5OH, NO2, H2, H2S, CO, O2, NH3 등의 다양한 가스를 검출할 수 있다.
다음으로, 센서부 전극과 히터부 전극이 서로 전기적으로 연결되지 않도록 각각의 영역을 형성할 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 히터부 전극에 인가된 전압이 센서부 전극에 영향을 주지 않도록 함으로써, 측정되는 전류(또는 저항)값이 가스 농도에 의해서만 변화되도록 하여 고감도 가스센서를 구현하기 위함이다.
우선적으로, i) 금속산화물나노와이어가 형성된 기판 상 제4포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 히터부 전극 영역, 및 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2절연층이 접하는 일부 영역을 포함하는 센서부 전극 영역을 노출하는 제4포토레지스트 마스크를 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 여기서 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2절연층이 접하는 일부 영역이란, 후술할 센서부 전극이 형성될 영역으로, 히터부 전극과 센서부 전극을 전기적으로 분리하기 위하여, 센서부 전극이 형성될 영역과 히터부 전극 영역이 이격 위치하도록 미리 계획해야함이 바람직하다. 이때, 센서부 전극 영역이란, 앞서 히터부 전극 영역에서 설명한 바와 같이, 금속박막이 형성되기 전을 의미하는 것일 수 있으며, 센서부 전극 영역에 금속박막이 형성된 것을 센서부 전극이라 할 수 있다.
상세하게, 제4포토레지스트의 물질 및 도포 방법은 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트의 물질 및 도포 방법이면 사용 가능하다. 일 예로, 제4포토레지스트의 도포는 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 포토레지스트를 도포하는데 사용되는 방법이면 무방하며, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 스핀 코팅 등을 들 수 있다. 도포 후, 도포된 액상의 포토레지스트층을 고형화(solidification)하는 소프트 베이크(soft bake)가 수행될 수 있으며, 노광 공정 후 선택적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이 수행될 수 있다.
제4포토레지스트는 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 광에 의해 약품에 대한 내성이 변화되는 고분자 물질이면 가능하고, 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 불용성이 증가되는 네거티브형 포토레지스트 또는 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 가용성이 증가되는 포지티브형 포토레지스트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1포토레지스트는 SU-8, NR-5 등과 같은 네거티브형 포토레지스트 또는 AZ 등과 같은 포지티브형 포토레지스트일 수 있다.
제4포토레지스트의 노광에 사용되는 포토마스크(제4포토레지스트 마스크용 포토마스크)는 기 설계된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역과 대응되는 위치, 크기 및 형상의 타공이 형성된 포토마스크일 수 있다. 이때, 제4포토레지스트를 노광 및 현상하여 제조되는 제4포토레지스트 마스크는, 후술하는 바와 같이, 금속박막이 형성되는 영역을 히터부 전극 및 센서부 전극으로 국한시킴과 동시에 히터부 전극 및 센서부 전극을 전기적으로 분리시키기 위한 것일 수 있다. 즉, 제4포토레지스트 마스크용 포토마스크는 히터부 전극 영역과 센서부 전극 영역 각각에 금속박막이 형성될 수 있도록, 이에 대응되는 형상의 타공이 형성된 포토마스크일 수 있다. 이에 따라, 히터부 전극과 센서부 전극이 서로 분리되어 전기적으로 연결되지 않을 수 있으며, 히터부 전극에 인가된 전압이 센서부 전극에 영향을 주지 않음으로 인해, 가스 농도에 의해서만 센서부 전극에서 측정되는 전류(또는 저항)값이 변화할 수 있다.
상술한 제4포토레지스트 마스크용 포토마스크를 이용하여 제4포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역을 노출하는 제4포토레지스트 마스크가 형성될 수 있다. 이때, 제4포토레지스트층의 노광은 극자외선 내지 자외선 영역의 광일 수 있으며, 구체적으로 자외선일 수 있다. 제4포토레지스트층의 현상은 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 사용하는 현상액을 이용하여 수행될 수 있다.
다음으로, j) 상기 제4포토레지스트 마스크에 의해 노출된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역 상에 금속박막을 형성한 후, 제4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 히터부 전극 영역에 금속박막이 형성된 것이 히터부 전극일 수 있으며, 센서부 전극 영역에 금속박막이 형성된 것이 센서부 전극일 수 있다.
일 예에 따른 금속박막은 통상적으로 사용되는 방법을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 스퍼터링 (Sputtering), 마그네트론스퍼터링, 전자빔증착법(Ebeam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(LMBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition), 진공 증착법, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 플라즈마 도움 화학적 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등의 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 금속박막이 형성될 수 있다.
이와 같은 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 형성된 금속박막의 두께는 10 ~ 500 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 30 ~ 400 ㎚, 더욱 좋게는 100 ~ 300 ㎚일 수 있다.
일 예에 따른 금속박막의 성분은 전도성이 높은 전도성 금속이라면 특별히 한정하지 않으며, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
증착을 통한 금속박막 형성 후, 제4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 제4포토레지스트 마스크의 제거는 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트 에칭액을 이용하거나 산소 플라즈마 에칭과 같은 물리적 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 가스센서 제조방법(II)은, A) 기판의 일면에 제2-1절연층을 형성하는 단계; B) 제2-1포토레지스트 성형 및 열분해(pyrolysis) 공정을 통하여 상기 제2-1절연층 표면에 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 형성하는 단계; C) 기판 상 형성된 탄소와이어, 탄소 전극 및 제2-1절연층 표면에 제2-2절연층을 형성하는 단계; D) 제2-2절연층이 형성된 기판 상 제2-2포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 한 쌍의 탄소전극 말단부와 제1절연층이 접하는 한 쌍의 일부 영역 상의 제2-2절연층을 노출하는 제2-2포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; E) 상기 제2-2포토레지스트 마스크에 노출된 제2-2절연층을 제거하여 히터부 전극 영역을 형성한 후, 제2-2포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; F) 히터부 전극 영역이 형성된 기판 상 제2-3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 히터부 전극 영역, 및 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2-2절연층이 접하는 일부 영역을 포함하는 센서부 전극 영역을 노출하는 제2-3포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; G)상기 제2-3포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역 상에 금속박막을 형성한 후, 제2-3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; H) 금속박막이 형성된 기판 상 제2-4포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 탄소와이어 상의 제2-2절연층, 및 센서부 전극 영역의 일부 영역 상의 금속박막을 노출하는 제2-4포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; I) 상기 제2-4포토레지스트 마스크에 노출된 영역 상에 금속산화물 씨앗층을 형성한 후, 제2-4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; 및 J) 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 금속산화물나노와이어를 형성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
이때, A) 단계 ~ E) 단계는 앞서 가스센서 제조방법(I)의 a) 단계 ~ e) 단계에서 서술한 방법으로 수행될 수 있는바, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
히터부 전극 영역 형성 후, F) 상기 히터부 전극 영역이 형성된 기판 상 제2-3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 히터부 전극 영역, 및 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2-2절연층이 접하는 일부 영역을 포함하는 센서부 전극 영역을 노출하는 제2-3포토레지스트 마스크를 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 여기서 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2-2절연층이 접하는 일부 영역이란, 후술할 센서부 전극이 형성될 영역으로, 히터부 전극과 센서부 전극을 전기적으로 분리하기 위하여, 센서부 전극이 형성될 영역과 히터부 전극 영역이 이격 위치하도록 기 계획해야함이 바람직하다. 이때, 센서부 전극 영역이란, 앞서 히터부 전극 영역에서 설명한 바와 같이, 금속박막이 형성되기 전을 의미하는 것일 수 있으며, 센서부 전극 영역에 금속박막이 형성된 것을 센서부 전극이라 할 수 있다.
상세하게, 제2-3포토레지스트의 물질 및 도포 방법은 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트의 물질 및 도포 방법이면 사용 가능하다. 일 예로, 제2-3포토레지스트의 도포는 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 포토레지스트를 도포하는데 사용되는 방법이면 무방하며, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 스핀 코팅 등을 들 수 있다. 도포 후, 도포된 액상의 포토레지스트층을 고형화(solidification)하는 소프트 베이크(soft bake)가 수행될 수 있으며, 노광 공정 후 선택적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이 수행될 수 있다.
제2-3포토레지스트는 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 광에 의해 약품에 대한 내성이 변화되는 고분자 물질이면 가능하고, 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 불용성이 증가되는 네거티브형 포토레지스트 또는 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 가용성이 증가되는 포지티브형 포토레지스트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1포토레지스트는 SU-8, NR-5 등과 같은 네거티브형 포토레지스트 또는 AZ 등과 같은 포지티브형 포토레지스트일 수 있다.
제2-3포토레지스트의 노광에 사용되는 포토마스크(제2-3포토레지스트 마스크용 포토마스크)는 기 설계된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역과 대응되는 위치, 크기 및 형상의 타공이 형성된 포토마스크일 수 있다. 이때, 제2-3포토레지스트를 노광 및 현상하여 제조되는 제2-3포토레지스트 마스크는, 후술하는 바와 같이, 금속박막이 형성되는 영역을 히터부 전극 및 센서부 전극으로 국한시킴과 동시에 히터부 전극 및 센서부 전극을 전기적으로 분리시키기 위한 것일 수 있다. 즉, 제2-3포토레지스트 마스크용 포토마스크는 히터부 전극 영역과 센서부 전극 영역 각각에 금속박막이 형성될 수 있도록, 이에 대응되는 형상의 타공이 형성된 포토마스크일 수 있다. 이에 따라, 히터부 전극과 센서부 전극이 서로 분리되어 전기적으로 연결되지 않을 수 있으며, 히터부 전극에 인가된 전압이 센서부 전극에 영향을 주지 않음으로 인해, 가스 농도에 의해서만 센서부 전극에서 측정되는 전류(또는 저항)값이 변화할 수 있다.
상술한 제2-3포토레지스트 마스크용 포토마스크를 이용하여 제2-3포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역을 노출하는 제2-3포토레지스트 마스크가 형성될 수 있다. 이때, 제2-3포토레지스트층의 노광은 극자외선 내지 자외선 영역의 광일 수 있으며, 구체적으로 자외선일 수 있다. 제2-3포토레지스트층의 현상은 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 사용하는 현상액을 이용하여 수행될 수 있다.
이 후, G) 상기 제2-3포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역 상에 금속박막을 형성한 후, 제2-3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 히터부 전극 영역에 금속박막이 형성된 것이 히터부 전극일 수 있으며, 센서부 전극 영역에 금속박막이 형성된 것이 센서부 전극일 수 있다.
일 예에 따른 금속박막은 통상적으로 사용되는 방법을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 스퍼터링 (Sputtering), 마그네트론스퍼터링, 전자빔증착법(Ebeam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(LMBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition), 진공 증착법, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 플라즈마 도움 화학적 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등의 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 금속박막이 형성될 수 있다.
이와 같은 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 형성된 금속박막의 두께는 10 ~ 500 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 30 ~ 400 ㎚, 더욱 좋게는 100 ~ 300 ㎚일 수 있다.
일 예에 따른 금속박막의 성분은 전도성이 높은 전도성 금속이라면 특별히 한정하지 않으며, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
증착을 통한 금속박막 형성 후, 제2-3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 제2-3포토레지스트 마스크의 제거는 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트 에칭액을 이용하거나 산소 플라즈마 에칭과 같은 물리적 방법으로 수행될 수 있다.
다음으로, H) 상기 금속박막이 형성된 기판 상 제2-4포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 탄소와이어 상의 제2-2절연층, 및 센서부 전극 영역의 일부 영역 상의 금속박막을 노출하는 제2-4포토레지스트 마스크를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
제2-4포토레지스트의 노광에 사용되는 포토마스크(제2-4포토레지스트 마스크용 포토마스크)는 서로 이격 대향하는 두 탄소전극 사이의 탄소와이어가 위치하는 영역과 대응되는 크기 및 형상의 타공이 형성된 포토마스크일 수 있다. 이때, 후술하는 바와 같이, 제2-4포토레지스트를 노광 및 현상하여 제조되는 제2-4포토레지스트 마스크는 금속산화물 씨앗층이 형성되는 영역을 탄소와이어 영역으로 국한시키기 위한 것임에 따라, 두 탄소전극의 이격 방향으로의 탄소와이어 길이보다 다소 큰 길이를 가질 수 있으며, 보다 좋게는 센서부 전극의 일정 영역을 포함할 수 있도록 탄소와이어 길이보다 다소 큰 길이를 가질 수 있다.
제2-4포토레지스트의 도포는 히터부 전극이 형성된 표면측으로 도포될 수 있으며, 반도체 소자 제조 분야에서 통상적으로 사용하는 포토레지스트의 물질 및 도포 방법이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제2-4포토레지스트의 도포는 통상적인 포토 리소그래피 공정에서 포토레지스트를 도포하는데 사용되는 방법이면 무방하며, 비 한정적인 일 예로, 스핀 코팅 등을 들 수 있다. 도포 후, 도포된 액상의 포토레지스트층을 고형화(solidification)하는 소프트 베이크(soft bake)가 수행될 수 있으며, 노광 공정 후 선택적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이 수행될 수 있다.
제2-4포토레지스트는 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 광에 의해 약품에 대한 내성이 변화되는 고분자 물질이면 가능하고, 광에 노출됨으로써 현상액에 대한 가용성이 증가되는 포지티브형 포토레지스트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제2-4포토레지스트는 AZ 등과 같은 포지티브형 포토레지스트일 수 있다.
제2-4포토레지스트 노광에 사용되는 광은 극자외선 내지 자외선 영역의 광일 수 있으며, 구체적으로 자외선일 수 있다. 노광 시의 광에너지는 제2-4포토레지스트의 표면층만이 광에 의해 현상액에 대한 내성 변화가 이루어지도록 조절될 수 있다. 즉, 노광시, 제2-4포토레지스트의 표면에서 일정 깊이까지만 부분적으로 노광되도록 하여, 제2-4포토레지스트의 현상시 탄소와이어 및 탄소와이어와 연결된 탄소전극 상층부 소정영역의 제2절연층 및 센서부 전극만 노출되고 제1절연층 상의 제2절연층은 노출되지 않도록 제2-4포토레지스트 마스크를 제조할 수 있다. 따라서 금속산화물 씨앗층이 형성되는 영역을 탄소와이어 영역으로 국한시킬 수 있다.
이후, I) 상기 제2-4포토레지스트 마스크에 노출된 영역 상에 금속산화물 씨앗층을 형성한 후, 제2-4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; J) 상기 금속산화물 씨앗층 표면에 금속산화물나노와이어를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
이때, I) 단계 ~ J) 단계는 앞서 가스센서 제조방법(I)의 g) 단계 ~ h) 단계에서 서술한 방법으로 수행될 수 있는바, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 기판의 일면에 형성된 제1절연층;
    상기 제1절연층의 표면에 형성되며, 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 포함하는 히터부;
    상기 탄소와이어의 표면에 형성된 제2절연층;
    상기 제2절연층의 표면에 형성된 금속산화물 씨앗층 및 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 형성된 금속산화물나노와이어를 포함하는 센서부;
    상기 탄소전극과 접하며, 상기 히터부에 전원 연결을 위한 히터부 전극; 및
    상기 센서부와 접하되, 상기 히터부 전극과 이격 배치되며, 센서부 전원 연결 및 전류 측정을 위한 센서부 전극;
    을 포함하는 가스센서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소와이어와 탄소전극은 일체형이며, 상기 탄소전극에 의해 탄소와이어가 공중 부유된 형태로 지지되는 가스센서.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물나노와이어는 금속산화물 씨앗층의 표면에 방사상 형태로 형성된 가스센서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1절연층은 100 ㎚ ~ 10 ㎛의 두께를 가지는 가스센서.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제2절연층은 1 ~ 100 ㎚의 두께를 가지는 가스센서.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 상기 센서부 하부 위치에 요부홈이 형성된 기판인 가스센서.
  7. a) 기판의 일면에 제1절연층을 형성하는 단계;
    b) 제1포토레지스트 성형 및 열분해(pyrolysis) 공정을 통하여 상기 제1절연층 표면에 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 형성하는 단계;
    c) 기판 상 형성된 탄소와이어, 탄소 전극 및 제1절연층 표면에 제2절연층을 형성하는 단계;
    d) 제2절연층이 형성된 기판 상 제2포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 한 쌍의 탄소전극 말단부와 제1절연층이 접하는 한 쌍의 일부 영역 상의 제2절연층을 노출하는 제2포토레지스트 마스크를 형성하는 단계;
    e) 상기 제2포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층을 제거하여 히터부 전극 영역을 형성한 후, 제2포토레지스트 마스크를 제거하는 단계;
    f) 히터부 전극 영역이 형성된 기판 상 제3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 탄소와이어 및 탄소와이어와 한 쌍의 탄소전극이 접하는 일부 영역 상의 제2절연층을 노출하는 제3포토레지스트 마스크를 형성하는 단계;
    g) 상기 제3포토레지스트 마스크에 노출된 제2절연층 상에 금속산화물 씨앗층을 형성한 후, 제3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계;
    h) 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 금속산화물나노와이어를 형성하는 단계;
    i) 금속산화물나노와이어가 형성된 기판 상 제4포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 히터부 전극 영역, 및 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2절연층이 접하는 일부 영역을 포함하는 센서부 전극 영역을 노출하는 제4포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; 및
    j) 상기 제4포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역 상에 금속박막을 형성한 후, 제4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계;
    를 포함하는 가스센서 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 b) 단계는,
    b-1) 제1절연층이 형성된 기판 상 제1-1포토레지스트를 도포하는 단계;
    b-2) 서로 이격 대향하는 한 쌍의 전극과 대응하는 형상을 갖는 전극형성용 포토마스크를 이용하여 제1-1포토레지스트를 노광하는 단계;
    b-3) 와이어 형상을 갖는 와이어형성용 포토마스크를 이용하여 전극형성용 포토마스크에 의해 노광된 한 쌍의 노광 영역과 와이어형성용 포토마스크에 의해 노광되는 노광 영역이 서로 연결되도록 제1-1포토레지스트를 재노광하는 단계;
    b-4) 재노광된 제1-1포토레지스트를 현상하여 서로 이격된 한 쌍의 포토레지스트 전극 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극을 서로 연결하는 포토레지스트와이어를 형성하는 단계; 및
    b-5) 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극 및 상기 포토레지스트와이어를 열분해하여, 서로 연결되어 일체화된 한 쌍의 탄소전극 및 탄소와이어를 형성하는 단계;
    를 포함하는 가스센서 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 재노광시, 상기 제1-1포토레지스트의 표면영역이 부분적으로 노광되는 가스센서 제조방법.
  10. A) 기판의 일면에 제2-1절연층을 형성하는 단계;
    B) 제2-1포토레지스트 성형 및 열분해(pyrolysis) 공정을 통하여 상기 제2-1절연층 표면에 탄소와이어 및 상기 탄소와이어의 양 단을 지지하는 한 쌍의 탄소전극을 형성하는 단계;
    C) 기판 상 형성된 탄소와이어, 탄소 전극 및 제2-1절연층 표면에 제2-2절연층을 형성하는 단계;
    D) 제2-2절연층이 형성된 기판 상 제2-2포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 한 쌍의 탄소전극 말단부와 제1절연층이 접하는 한 쌍의 일부 영역 상의 제2-2절연층을 노출하는 제2-2포토레지스트 마스크를 형성하는 단계;
    E) 상기 제2-2포토레지스트 마스크에 노출된 제2-2절연층을 제거하여 히터부 전극 영역을 형성한 후, 제2-2포토레지스트 마스크를 제거하는 단계;
    F) 히터부 전극 영역이 형성된 기판 상 제2-3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 히터부 전극 영역, 및 금속산화물나노와이어의 양 말단부와 제2-2절연층이 접하는 일부 영역을 포함하는 센서부 전극 영역을 노출하는 제2-3포토레지스트 마스크를 형성하는 단계;
    G)상기 제2-3포토레지스트 마스크에 노출된 히터부 전극 영역 및 센서부 전극 영역 상에 금속박막을 형성한 후, 제2-3포토레지스트 마스크를 제거하는 단계;
    H) 금속박막이 형성된 기판 상 제2-4포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 탄소와이어 상의 제2-2절연층, 및 센서부 전극 영역의 일부 영역 상의 금속박막을 노출하는 제2-4포토레지스트 마스크를 형성하는 단계;
    I) 상기 제2-4포토레지스트 마스크에 노출된 영역 상에 금속산화물 씨앗층을 형성한 후, 제2-4포토레지스트 마스크를 제거하는 단계; 및
    J) 상기 금속산화물 씨앗층의 표면에 금속산화물나노와이어를 형성하는 단계;
    를 포함하는 가스센서 제조방법.
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