JPH01269044A - 電気化学測定用微小電極セルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、作用電極、対向電極および参照電極を一体化
した電気化学測定用微小電極セルおよびその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来から微小電極は生体計測用電極、バイオセンサーな
どへの応用が数多く提案されている。しかし、その多く
はガラス細管中に金属ワイヤ、炭素繊維、金属塩化物等
を封入して製作したもので、大量生産に適さず、またく
し形、素子状などの任意の電極形状が得られないという
問題があった。

そこで、微小電極を製作する方法として近年、リソグラ
フィ技術の応用が提案されている。この製造方法は、レ
ジストを基板に塗布し、電極パターンを有する画像マス
クを重ね、露光および現像した後、金属薄膜を蒸着法に
より形成し、しかる後レジストを剥離して基板上に微細
な電極を得るもので、任意の形状を持つ微細電極を多量
に再現性良く製作することができるため、該製造方法を
応用してミクロな電気化学トランジスタ（例、Ｊ。

Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、　８９．５１３３（１９８５）
χ　くし形白金電極を利用した低分子、または高分子錯
体の電気化学測定（Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、５８．６０
１（１９８６））等が行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような微細電極はトランジスタおよ
び電気化学測定用微小電極セルを構成するためには、該
微細電極以外に参照電極や対向電極を別に必要とし、セ
ル自体ではサイズが増加するため微小領域における電気
化学反応の測定ができない、作用電極でちる微細電極と
参照電極の距離が増加するため固体電解質など高抵抗な
系の測定ではシャープな応答が得られにくいなどの欠点
があった。

一方、ガラス細管中に金属ワイヤー、炭素繊維。

金属塩化物等を封入して製作した電極の場合、全く同じ
電極形状のものを製作することは困難であり、得られる
電気化学的特性も電極形状によりそれぞれ異なるため、
定性的なデータしか得られなかった。そこで、定量的な
データが必要な場合には前もってＷ極を検定しておかね
ばならず、多大な測定時間を必要とした。また、測定に
より電属が汚染される等の理由により検定をすることが
できない場合には、定量的なデータをとることは非常に
困難であった。

したがって、本発明は上述したような問題を解決し、同
じ性能と特性を有して信頼性が高く、また定量測定を行
い得る電気化学測定用微小電極セルおよびその製造方法
を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る電気化学測定用微小電極セルは上記目的を
達成するために、金属または半導体または半金属からな
る作用電極、対向電極および参照電極を基板上に形成し
たものでちる。

また、本発明に係る電気化学測定用微小電極セルの製造
方法は上記目的を達成するために、少なくとも表面が絶
縁体からなる基板上に、リフトオフ法またはエツチング
法により、金属または半導体または半金属からなる作用
電極パターン、対向パターン、参照電極パターン、リー
ド線および接続用パッドを形成し、ついで電極パターン
および接続用パッド部分のみを残して基板表面を絶縁膜
で覆い、しかる後参照電極パターンを酸化還元物質で覆
うようにしたものである。

〔作用〕

本発明方法によって製作されたセルは作用電極。

対向電極および参照電極を基板上に形成しているため、
これら３つの電極を所望の大きさ、形状に構成すること
が可能となる。

また、本発明方法においてはりソグラフイ技術で電極を
製作するため、同じ形状で同じ性能と特性を有する電極
の製作を可能にする。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に示す実施例に基づいて詳細に説明
する。

第１図は本発明方法によって製作された電気化学測定用
微小電極セルの一実施例を示す模式図である。同図にお
いて、１は少なくとも表面が絶縁体からなる基板で、こ
の基板１の表面には作用電極２．対向電極３．参照電極
４９作用電極接続用パッド５．対向電極接続用パッド６
、参照電極接続用パッド７、作用電極２とパッド５を電
気的に接続するリード線８．対向電極３とパッド６を電
気的に接続するリード線９および参照電極４とノ（ラド
７を電気的に接続するリード線１０が形成され、さらに
その上に前記各電極２，３．４およびパッド５，８．７
部分を残して絶縁膜１１が被覆され、かつ参照電極４は
酸化還元物質１２によって被覆されている０電極２　ｔ
　３　ｔ　４　＋パッド５゜６．１およびリード線８，
９．１０は金属または半導体または半金属で形成される
。１３は絶縁膜１１に形成された電極窓で、この窓に前
記３つの電極２，３．４が臨んでいる。々お、対向電極
３は電極窓１３より大きな輪郭形状を有する凹形に形成
されてその開放凹部内に前記作用電極２と参照電極４が
位置し、外周部が前記絶縁膜１１によって被覆されてい
る。

基板１の材質としては、酸化膜つきシリコン。

石英板、酸化アルミニウム基板、ガラス基板、プラスチ
ック基板などを挙げることができる。

電極２，３．４用（パッドおよびリード線も含む）の合
成材料としては、金、白金、銀、クロム。

チタンなどを挙げることができる。電極用半導体として
は、Ｐおよびｎ型シリコン、ｐおよびｎ型ゲルマニウム
、硫化カドミウム、二酸化チタン。

酸化亜鉛、ガリウムリン、ガリウム砒素、インジウムリ
ン、カドミウムセレン、カドミウムテルル。

二酸化モリブデン、セレン化タングステン、二酸化銅、
酸化錫、酸化インジウム、インジウム錫。

酸化物などを挙げることができる。電極用半金属として
は、導電性カーボンを挙げることができる。

絶縁膜１１の材質としては、酸化シリコン、窒化シリコ
ン、シリコーン樹脂、ポリイミドおよびその誘電体、エ
ポキシ樹脂、高分子硬化物々どを挙げることができる。

参照電極４を覆う酸化還元物質１２としては、銀、塩化
銀、ポリビニルフェロセンなどを挙げることができる。

次に、このような構成からまる微小電極セル２０は以下
に述べる手順によって製作される。

すなわち、先ず基板１上にレジストを塗布し、そこに作
用電極２．対向電極３．参照電極４．パッド５，６．７
およびリード線８，９．１０のパターンを有する画像マ
スクを重ね、あるいは電子線などを用いて直接パターン
を露光、現像してパターンを基板１上のレジストに転写
した後、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ　、塗布法等により金
属、半導体または半金属の薄膜からなる電極２，３，４
゜パッド５，６．了およびリード線８，９．１０を形成
し、その後レジストを基板１から剥離する。

この場合、パッド５，６，７およびリード線８゜９．１
０を含む電極２，３．４の形成に際しては、上記方法に
限らず、例えば、リフトオフ法や、基板１上にスパッタ
、蒸着、ＣＶＤ、塗布法により金属、半導体または半金
属薄膜を形成し、その上にレジストを塗布し、電極のパ
ターンを有する画像マスクを重ね、あるいは電子線など
を用いて直接パターンを露光、現像してパターンをレジ
ストに転写した後、これをマスクとして下地の金属。

半導体または半金属をエツチングすることにより電極２
，３．４を形成することも可能である。

次に、電極２，３．４およびパッド５，６．７部分のみ
を残して基板１の表面を絶縁膜１１によって被覆する。

絶縁膜パターンの形成方法としては、基板１上にレジス
トパターンを形成後、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ　、塗布
法等により酸化シリコン、窒化シリコン、シリコーン樹
脂、ポリイミドおよびその誘電体、エポキシ樹脂、高分
子硬化物などで基板１を被覆し、次いでレジストを剥離
するリフトオフ法、基板１をスパッタ、蒸着、ｃｖＤ、
塗布法等により酸化シリコン、窒化シリコン。

シリコーン樹脂、ポリイミドおよびその誘導体。

エポキシ樹脂、高分子硬化物などで被覆し、その上にレ
ジストを塗布しパターンを形成後、これをマスクとして
絶縁膜をエツチングすることによりパターンを得るエツ
チング法、レジストでパｐ　−ン形成後レジストを硬化
させてそのまま使用するなどが挙げられる。

参照電極４を作製するには該電気化学セル２゜のうち作
用電極２以外の一本の電極上に支持物質とまる金属、有
機醸化還元性高分子をメツキ、電解重合法により、形成
して作製することができる。

次に、本発明方法を実施する場合の具体的例を以下に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでな
いことは云うまでもない。

実施例１ 基板として１μｍの酸化膜付きシリコンウエノ・−（大
阪チタニウム社製）上にヘキサメチルジシラザンをスピ
ンコード処理した後、フォトレジスト（シラプレー社製
　ＡＺＩ　４００−２７　）をｌｐｍの厚みに塗布した
。このレジスト塗布シリコンウェハーをオープン中に入
れ、８０℃、３０分の売件でベークした。その後、クロ
ムマスクを用いて、マスクアライナ−（キャノン類　Ｐ
ＬＦ−５２１）により２０秒間密着露光した。露光した
シリコンウニハーバモノクロルベンゼン中に１０分間浸
漬した後、レジスト現像液（ＡＺデベロパー、シブレー
社製）中で、２０℃、１２０秒間現像を行い、水洗、乾
燥してマスクパターンをレジストに転写した。

このレジストパターン付き基板を真空蒸着装置（日本真
空製）内の所定位置に取り付け、抵抗線加熱蒸着法によ
りクロム、及び金を順次蒸着させた。クロムは５秒間、
金は３分間、圧力１Ｏ−６Ｔｏｒｒ下で蒸着し、全体で
１００〜２００ｎｍの膜厚になるように蒸着を行った。

その後、基板をメチルエチルケトン中に浸漬して超音波
処理を行い、電極形成部分以外のレジストを剥離した。

その後、スピンオングラス（東京応化製ＯＣＤ　Ｔｙｐ
ｅ−７）ヲ用い、該基板を被覆し、再びレジストを塗布
し、マスクを用いて露光し、電極部分とパッド部分を露
出させた。その後、参照電極のみにリード線を接続し、
６０℃に加熱した銀メツキ液中で電流密度１ｍＡ、１０
秒間銀メツキを行い、参照電極上へ銀を析出させた。

第１図はこのようにして作製した電気化学測定用微小電
極セル２０を示し、作用電極２の長さ２ｍｍ、幅２μｍ
とされる。

この電気化学測定用微小電極セル２Ｇを１ｍｎｏｌの７
エロセン、Ｑ、１ｍｏｌの支持電解質（テトラエチルア
ンモニウムΦハークロレー））ｔ−溶カしたアセトニト
リル溶液に浸し、パッド５，６．７をそれぞれポテンシ
オスタットにリード線８，９゜１０を介して接続し、作
用電極２を一〇、３Ｖから０．７ｖまでｌ　Ｑ　Ｑ　ｍ
Ｖ／　Ｓ　ｅ　Ｃで電位走査を行なったところ、第２図
に示す応答がえられた。また、同じ形状を有する電極に
より同様の実験を行なったところ、いづれの電極におい
ても限界電流が３００ｎＡであった。

実施例２ 実施例１において、参照電極４に銀をメツキする代わリ
ニ、ビニルフェロセンのアセトニトリル溶液に入れ、電
解重合を行なうことにより、参照電極４上へビニルフェ
ロセンポリマーを析出させた。その後、実施例１と同様
の実験を行ない、電位Ｏｖの位置に７エロセンの酸化還
元によるピークを観測した。

実施例３ １μｍの酸化膜付きシリコンウェハー（大阪チタニウム
社製）上にヘキサメチルジシラザンをスピンコード処理
した後、フォトレジスト（シラプレー社製ＡＺ１４００
−２７）を１μｍの厚みに塗布した。このレジスト塗布
シリコンウェハーをオープン中にいれ８０℃、３０分の
条件でベークした。

その後、クロムマスクを用いて、マスクアライナ−（キ
ャノン製ＰＬＦ−５２１）により２０秒間密着露光した
。露光したシリコンウエノ・−はモノクロルベンゼン中
に１０分間浸漬した後、レジスト現像１（ＡＺデペロパ
ー、シプレー社製）中で、２０℃、１２０秒間現像を行
い、水洗、乾燥してマスクパターンをレジストに転写し
た０ これをスパッタ装置（アネルバ製：　８ＰＦ３３２１（
）内の所定位置に取り付け、り四ム、及び白金を順次ス
パッタデボを行った。圧力１０　　Ｔｏｒｒ　、　アル
ゴン雰囲気で、クロム１０秒、白金１分間スパッタを行
い全体で１００　ｎｍの膜厚とした。その後、基板をメ
チルエチルケトン中に浸漬して超音波処理を行い、電極
形成部分以外のレジストを剥離して電極パターンを得た
。作用電極の長さ２ｍｍ。

＠１μｍとした。

つぎに、ＣｖＤ装置（テルサムコ製ＶＦ２００ＭＤ）を
用い、該基板に１μｍ厚の窒化シリコン膜を形成した。

その後、フォトレジストを塗布し、マスクを通して露光
現像後、得られたパターンをマスクとして、窒化シリコ
ン膜を反応性ドライエツチングによりエツチングした。

反応性ドライエツチングは、アネルバ製のＤＥＭ４５１
をもちい、四フッ化炭素と酸素の１０：１の混合ガスを
エッチャントとし、ガス圧２０　ｍＴｏｒｒ　、流量５
０　ＳＣＣＭ。

パワー１００Ｗにて行なった。その後、参照電極のみに
リード線を接続し、６０℃に加熱した銀メツキ液中で電
流密度１ｍＡ、１０秒間銀メツキを行い、参照電極上へ
銀を析出させた。

ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ製、重量平均分
子量６００．０００）０．９　ｇとトリフルオロメタン
スルホン酸リチウム０．２ｇをアセトニトリルとメタノ
ール９対１の混合溶媒１００ｍ１に溶解させ、溶液を該
電極を大きく覆うようにたらし、溶媒を蒸発しポリマー
フィルムを得た。電極をポテンシオメータに接続し、作
用！柩の電位を参照電極に対し０．７ｖに設定した。１
ｍｍｏｌの７エロセンを溶かしたアセトニトリル溶液を
電極から１の離れた該ポリマ一部分に１０μ１滴下した
ところ、１分後に作用電極に電流がながれ、フェロセン
が検出できた。

実施例４ ０、３　膜厚の石英板にスパッタ装置（アネルパ製：　
５ＰＦ３３２Ｈ）を用いて、クロム、及び白金を須次ス
パッタデボを行った。圧力１０　　Ｔｏｒｒ　、アルゴ
ン雰囲気で、クロム１０秒、白金１分間スパッタを行い
全体で１１００ｎの膜厚とした。電子線レジスト（φ−
ＭＡ　Ｃ，ダイキン工業社製）を０．５μｍの厚みに塗
布し九。このレジスト塗布シリコンウェハーをオープン
中にいれ１８０℃、６０分の条件でベークした。その後
、電子線露光装置（日本電子：　ＪＳＭ−８４０）にい
れ、電極部分のみを露光した。電子線露光後、専用現像
液により現像、洗浄シた。次に、アルゴンイオンミリン
グ装置を用い、白金をエツチングした。この基板にフォ
トレジスト（シラプレー社製ＡＺ１４００−２７）を塗
布し、クロムマスクを用いて、マスクアライナ−（キャ
ノン製）により２０秒間密着露光し、現像を行い、水洗
、乾燥してマスクパターンをレジストに転写した。その
後、再びアルゴンイオンエツチングを行い、配線とパッ
ド部分を形成した。その結果、作用電極の長さ０．５　
ｇ、幅０．５μｍの電極が得られた。

つぎに、ＥＣＲデボジショ／装置（アルパック製）を用
い、該基板に１μｍ厚の酸化シリコン膜を形成した。そ
の後、フォトレジストを塗布し、マスクを通して露光現
像後、得られたパターンをマスクとして、酸化シリコン
膜を反応性ドライエツチングによりエツチングし、電極
とパッド部分のみ露出させた。反応性ドライエツチング
は、アネルパ製のＤＥＭ４５１をもちい、四７ツ化炭素
と酸素の１０：１の混合ガスをエッチャントとし、ガス
圧２０ｍＴｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、パワー１００Ｗ
にて行なった。その後、参照電極のみにリード線を接読
し、６０℃に加熱した銀メツキ液中で電流密度１ｍＡ、
１０秒間銀メツキを行い、参照電極上へ銀を析出させた
。

ドーパミン、５−ヒドロキシトリプトファン、アスコル
ビン酸、尿酸をそれぞれｐＨ６，５１Ｊン酸緩衝生理食
塩水に溶屏させ、該電極を用いて電気化学的測定を行な
った。その結果、ドーパミン０．１４ｖ１５−ヒドロキ
シトリプトファン０．２７Ｖ１アスコルビン酸−０，０
２Ｖ、尿酸０．３Ｖでそれぞれ酸化還元が観測された。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明に係る電気化学測定用微小電
極セルは、基板上に作用電極、対向電極および参照電極
を形成しているため、これら３り　４の電極を所望の形
状、大きさに形成することができ、したがって微小な電
極が得られ、またこれら電極を微小な領域にまとめるこ
とにより、極めて少量の試料の測定やその領域の局所的
な電気化学反応を測定することができる。この場合、電
極の形状、大きさ、１を態量距離などについては限定さ
れないが、よりシャープな応答を得るためには、作用電
極と参照電極をできるだけ近づけて形成しておくことが
望ましい。また、微小な領域の電気化学反応を測定する
際には、その領域内に作用電極、対向電極、参照電極が
配置されるようマスクなどを設計する必要がある。

本発明による電極セルの製造方法は作用電極。

対向電極および参照電極をリソグラフィ技術を用いて作
製しているので、同じ形状で同じ性能と特性を有する電
極セルを安価でしかも大量に製作することができ、した
がって定量的なデータが必要な場合側々の電極について
検定をしなくても使用することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学測定用微小電極セルの模
式図、第２図は微小電極セルを用いて測定したサイクリ
ックポルタンメトリである。 １・・轡・基板、２・・・・作用電極、３・・・・対向
電極、４・・拳ｅ参照電極、５・・拳・作用電極接続用
パッド、６・・・・対向電極接続用パッド、７・・・・
参照電極接続用パッド、８゜９．１０・・・・リード線
、１１・・・・絶縁膜、１２・・・・酸化還元物質、１
３・・・・電極窓。 特許出願人　日本電信電話株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属または半導体または半金属からなる作用電極
   、対向電極および参照電極を基板上に形成したことを特
   徴とする電気化学測定用微小電極セル。
2. （２）少なくとも表面が絶縁体からなる基板上に、リフ
   トオフ法・またはエッチング法により金属または半導体
   または半金属からなる作用電極パターン、対向電極パタ
   ーン、参照電極パターン、リード線および接続用パッド
   を形成し、ついで電極パターンおよび接続用パッド部分
   のみを残して基板表面を絶縁膜で覆い、しかる後参照電
   極パターンを酸化還元物質で覆うようにしたことを特徴
   とする電気化学測定用微小電極セルの製造方法。