CH648933A5

CH648933A5 - Verfahren und vorrichtung zur analyse chemischer loesungen.

Info

Publication number: CH648933A5
Application number: CH783480A
Authority: CH
Inventors: Martin Jola
Original assignee: Zellweger Uster Ag
Priority date: 1980-10-21
Filing date: 1980-10-21
Publication date: 1985-04-15
Also published as: DE3133656A1

Description

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile und betrifft ein Verfahren zur Analyse chemischer Lösungen mittels Sensoren durch Messung der bei der Zugabe eines geeigneten Reagens auftretenden Kenngrössen und zeichnet sich dadurch aus, dass eine Menge des Reagens mit Konzentra-tionsüberschuss während eines kurzen Zeitintervalls nach Art einer Impulsfunktion in die Probenlösung bzw. in ein Reak-tionsgefäss zugegeben wird, dass mittels Sensoren die sich infolge der sprunghaften Zugabe und der anschliessend stetig erfolgenden Abnahme einstellende Konzentration des Reagens gemessen wird, und dass eine Kenngrösse, die für den Ablauf der Reaktion zwischen dem Moment der Zugabe des Reagens bis zum Erreichen eines mindestens angenähert ursprünglichen Zustandes der analysierten Probenlösung charakteristisch ist, gemessen und als Mass für die ursprüngliche Konzentration einer Komponente der Probenlösung ausgewertet wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und umfasst ein ein vorgegebenes Reagensvolumen in den Probenstrom zusetzendes Dosiergerät, eine Messkette mit Sensoren zur Bestimmung der Konzentration des Reagens in der Probenlösung sowie durch eine Messvorrichtung zur Bestimmung einer charakteristischen Kenngrösse innerhalb des Zeitraumes zwischen der Zugabe des Reagens und dem Erreichen des mindestens angenähert ursprünglichen Zustandes der Probenlösung.

Anhand der Beschreibung und der Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigt

Figur 1 schematisch das Prinzip des Analyseverfahrens,

Figur 2 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufes der Abnahme der Konzentration in Funktion der Zeit,

Figur 3 ein weiteres Diagramm für Konzentrationsänderungen,

Figur 4 ein Diagramm über experimentelle Ergebnisse.

Gemäss der schematischen Anordnung in Figur 1 wird einem Reaktionsgefäss 1 aus einer Leitung 2 die Probenlösung 3 zugeführt. Ein Abfluss oder Überlauf 4 führt die zufliessen-de Menge und durch allfällig zugesetztes Reagens verdrängte Probenlösung weg. Das Reagens 5 wird aus einem Behälter 6 über ein Dosiergerät 7 der Probenlösung 3 zugesetzt und zwar derart, dass innerhalb eines kurzen Zeitintervalls ein vorgegebenes Reagensvolumen vom Dosiergerät 7 freigegeben und in die Probenlösung gegossen wird. Ein Rührwerk 8 sorgt in bekannter Weise für eine rasche Durchmischung von Probenlösung und Reagens. Die Konzentration der zugeführten Reagensmenge ist so zu wählen, dass im Moment der Zudosie-rung ein Uberschuss vorliegt. Als Dosiergeräte 7 können beliebige geeignete Elemente, beispielsweise Magnetventile oder Injektoren, Verwendung finden.

Mittels Sensoren 11,12 wird der chemische Zustand bzw. dessen Änderungen erfasst und in einem Anzeige- und/oder Regelgerät 13 ausgewertet. Die Art Sensoren wird durch die beabsichtigte Art der Feststellung der Zustandsänderung bestimmt; im Falle einer Überwachung des pH-Wertes sind diese Sensoren Glaselektroden; wird das Redoxpotential der Mischung aus Probelösung und Reagens beobachtet, sind als Sensoren 11,12 entsprechende Metallelektroden zu wählen. Die Überwachung von elektrochemisch-aktiven Substanzen erfordert amperometrische Sensoren. Wird die durch die Reaktion von Probelösung und Reagens resultierende Wärmetönung ausgewertet, sind Sensoren 11,12, mit thermoempfind-lichen Eigenschaften erforderlich. Reaktionen zwischen Probelösung 3 und Reagens 5 mit kolorimetrischen Effekten werden durch Photodetektoren erfasst.

Sobald die vorgegebene Menge Reagens 5 der Probenlösung 3 beigegeben ist, steigt beispielsweise der pH-Wert sprunghaft auf einen bestimmten Wert an:

A + n.B -» C

c|vR

10

-n.CA

VR + VG

wobei

15 A B n

20 ^o zu messender Stoff Reagens stöchiometrischer Faktor

Cg Konzentration der Lösung im Zeitpunkt t0

.R

2s Cg Konzentration des Reagens 5

30

VG CA

Menge des zudosierten Reagens 5 Volumen des Reaktionsgefasses 1 = Menge der Probenlösung 3 zu bestimmende Konzentration.

35

Entsprechend dem Durchfluss der zu analysierenden Probenlösung 3 nimmt nun die Konzentration CB im Reaktionsgefäss 1 ab. Gleichzeitig verringert sich auch CB infolge der 40 Reaktion mit der Probenlösung. Nach einer gewissen Zeit wird alles CB umgesetzt sein, d.h. die Lösung im Reaktionsgefäss 1 befindet sich im sogenannten Äquivalenzpunkt und das von der durch die Sensoren 11,12 gelieferte Potential wird den an sich bekannten Äquivalenzsprung anzeigen. Diese Zeit 45 wird Äquivalenzzeit teq genannt. Es ist offensichtlich, dass teq bei konstantem Durchfluss und konstanter Menge VR von der gesuchten Konzentration Ca abhängig ist.

Die logarithmische Abhängigkeit der Äquivalenzzeit teq von der Konzentration CA der Probenlösung 3 ergibt einen so weiten Bereich von Konzentrationen, der mit ein- und demselben Reagens 5 überdeckt werden kann.

Figur 2 zeigt den Verlauf der Konzentration CB in Funktion der Zeit t, wobei beispielsweise die Konzentration durch den jeweiligen pH-Wert ausgedrückt ist. Im Zeitpunkt t = t0 55 wird das Reagens 5 zugesetzt, wodurch der pH-Wert sprungartig auf den Wert Cg steigt und von da an allmählich gemäss einer der Kurven 14,15 oder 16 - je nach der ursprünglichen Konzentration CA der Probenlösung 3 - abfällt. Dabei so entspricht Kurve 14 einer starken, Kurve 15 einer mittleren und Kurve 16 einer schwachen ursprünglichen Konzentration CA. Die Äquivalenzpunkte 17,18,19, die beispielsweise beim Durchgang der pH-Werte durch den Neutralwert pH = 7 erreicht werden, geben die Äquivalenzzeiten teq für die betref-6S fenden Konzentrationen Cai, CA2, CA3 wieder.

Die aus der Beobachtung der Anzeige des Gerätes 13 ermittelten Zeiten teq ergeben somit die jeweiligen Werte CA.

Aus der Reaktionsgleichung

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A + nB -> C

kann folgende Mengenbilanz angestellt werden:

dCB

VG- ^ = - CB.VA - n. CA.VA

dt wobei

VG Reaktorvolumen dCB

Konzentrationsänderung im Reaktionsgeflss dt

VA Durchfluss von Probelösung/Zeiteinheit

CA Gesuchte Konzentration der Probelösung

„ -, • V°

t Verweilzeit =

VA

Durch Umformungen und Integration erhält man t

CB = C°-e *

oder

^eq

CA = n.C°-e *

Durch Logarithmieren und weitere Umstellungen kann teq isoliert werden:

teq = 2,303 t • log(n.Cg ) - 2,303-T.log CA •

R VR

wenn n.CA « C • — , gilt B VG

4

teq = konst. — 2,303.x.logCA.

Das Anzeige- oder Regelgerät 13 wird mit Vorteil mit einer Mikroprozessor-Datenverarbeitung versehen, der die

5 Sensordaten in geeigneter Form eingegeben, in dieser nach einem vorgegebenen Programm umgeformt und als Messwert ausgegeben werden.

In Figur 3 ist ein Verlauf eines Messignals S gezeigt, der den Anstieg und das Abfallen der Reaktionsgrösse nach Ein-io gäbe des Reagens 5 zum Zeitpunkt t0 darstellt. Der Äquivalenzpunkt 17 befindet sich am Wendepunkt des abfallenden Astes der Messignals S beim Zeitpunkt teq. Anstelle einer Zeitmessung zur Gewinnung des Zeitintervalls teq — t0 kann auch der Verlauf des Messignals S ausgemessen werden, wofür sich i5 einige Lösungen anbieten, die sich mit Hilfe des elektrischen Messignals S leicht realisieren lassen. Als erstes kann die Peakhöhe 26 als Kenngrösse für die Bestimmung der Konzentration der Probe 3 beobachtet werden. Ein weiterer charakteristischer Wert wird durch die Peakbreite 27 in einer vorgege-20 benen Höhe 28 des Signalverlaufes, beispielsweise bei 63% der Peakhöhe 26, erhalten. Schliesslich kann auch durch Integration des Messignals S über die Zeit t vom Zeitpunkt t0 bis zum Wiederreichen des ursprünglichen Signalpegels bei t] eine charakteristische Kenngrösse für die ursprüngliche Kon-25 zentration der Probe 3 erhalten werden, indem die Fläche 29 hierfür bestimmend ist.

Figur 4 zeigt das Ergebnis einer Versuchsreihe mit dem er-findungsgemässen Verfahren. Dabei ist an drei Beispielen die Äquivalenzzeit teq in Funktion der Konzentration CA von 30 HCl mit verschiedenen Konzentrationen CB von NaOH

g£2CÌgt!

Kurvenzug 20 mit 6 N NaOH

Kurvenzug 21 mit 4 N NaOH

Kurvenzug 22 mit 2 N NaOH.

35 Die Messpunkte zeigen eine gute Linearität zwischen Zeit und Logarithmus der Konzentration über mindestens eine Dekade. Während die theoretische Steilheit mit 12,5 sec/De-kade berechnet werden kann, zeigt das Experiment eine solche von ca. 12 sec/Dekade, also eine gute Ubereinstimmung 4o mit den Erwartungen.

C

2 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 14. Vorrichtung nach Ansprach 13, dadurch gekennzeich-

1. Verfahren zur Analyse chemischer Lösungen mittels net, dass eine Zeitmessung zur Bestimmung des Zeitintervalls Sensoren durch Messung der bei der Zugabe eines geeigneten und die Berechnung der Konzentration (CA) mittels MikroReagens auftretenden Kenngrössen, dadurch gekennzeichnet, Prozessoren erfolgt.

dass eine Menge des Reagens (5) mit Konzentrationsüber- 5 15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich-schuss während eines kurzen Zeitintervalls nach Art einer Im- net, dass als Dosiergerät (7) ein Magnetventil eingesetzt ist. pulsfunktion in die Probenlösung (3) bzw. in ein Reaktions- 16. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich-

gefäss (1) zugegeben wird, dass mittels Sensoren (11,12) die net, dass als Dosiergerät (7) ein Injektor eingesetzt ist.

sich infolge der spranghaften Zugabe und der anschliessend stetig erfolgenden Abnahme einstellende Konzentration des 10

Reagens (5) gemessen wird, und dass eine Kenngrösse, die für den Ablauf der Reaktion zwischen dem Moment der Zugabe Für die Analyse chemischer Substanzen bzw. für die Be-

des Reagens (5) bis zum Erreichen eines mindestens angenä- Stimmung der Konzentration bestimmter Stoffe in einem Pro-hert ursprünglichen Zustandes der analysierten Probenlösung benstrom besteht die klassische Methode in der Entnahme ei-(3) charakteristisch ist, gemessen und als Mass für die ur- 15 ner vorgegebenen Menge der Probe, welche ihrerseits in ein sprüngliche Konzentration einer Komponente der Probenlö- mit den nötigen Einrichtungen versehenes Labor verbracht sung (3) ausgewertet wird. und dort den geeigneten Reaktionen unterzogen wird. Dieser
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, Ablauf ist jedoch sehr aufwendig und zeitraubend; der grösste dass als Kenngrösse das Zeitintervall zwischen Zugabe des Nachteil ist der, dass während der für die Analyse benötigten Reagens (5) und Erreichen des Äquivalenzpunktes (17,18, 20 Zeit die Konzentration des überwachten Probenstromes noch 19) betrachtet wird. nicht bekannt ist und somit noch keine Unterlagen für even-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, tuelle Korrekturmassnahmen vorliegen.

dass als Kenngrösse die Peakhöhe (26) des Messignals (25) be- In der Verfahrenstechnik besteht daher der Wunsch, Kontrachtet wird. zentrationsbestimmungen möglichst kontinuierlich, zuminde-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 stens in kurzen Zeitintervallen und direkt im Bereich der Ver-dass als Kenngrösse die Peakbreite (27) in vorgegebener Höhe arbeitungsstelle vorzunehmen. Eine kontinuierliche Konzen-(28) des Messignals (25) betrachtet wird. trationsbestimmung mit kurzem Zeitbedarf für Probenent-
5. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, nähme, Analyse und Auswertung ermöglicht erst eine sinn-dass als Kenngrösse die Peakfläche (29) des Messignals (25) volle Konzentrationsregelung durch Dosierung der Zugabe betrachtet wird. 30 von Ersatzchemikalien.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Insbesondere bei der in der Grossindustrie angestrebten dass das Reagens (5) in ein vom Probenstrom durchflossenes, Automatisierung der Arbeitsabläufe ist eine automatische vom Hauptprobenstrom in einen Nebenstrom abgezweigtes Regulierang, beispielsweise galvanischer Bäder, unerlässlich, Reaktionsgefäss (1) injiziert wird. sollen über lange Zeit gleichwertige Produkte abgeliefert
7. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, 35 werden.

dass die Konzentrationsbestimmung durch Messung des pH- Bekannte Analyseverfahren, auch solche mit automati-Wertes erfolgt und dabei als Sensoren Glaselektroden einge- schem Arbeitsablauf, verwenden Dosierpumpen, mit welchen setzt werden. genau abgemessene Mengen von Probe und Reagens entnom-
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, men, in einer Mischkammer vermengt und mittels geeigneter dass die Konzentrationsbestimmung durch Messung des Re- 40 Messeinrichtungen überwacht werden. Der apparative Auf-doxpotentials erfolgt und dafür als Sensoren Metallelektro- wand dieser Verfahren ist gross, indem Pumpen und einge-den eingesetzt werden. setzte Filter dauernd gewartet werden müssen. Die Bestrebun-
9. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, gen gehen deshalb dahin, die Analyse ohne die Notwendig-dass die Konzentrationsbestimmung durch Auswertung der keit einer dosierten Entnahme der Probe direkt im unaufbe-bei der Reaktion auftretenden Wärmetönung erfolgt und da- 45 reiteten Prozessstrom vorzunehmen, wobei natürlich von der für als Sensoren thermoempfindliche Messorgane eingesetzt ganzen Prozesslösung nur ein minimaler Teil in ein Reak-werden. tionsgefäss mit den erforderlichen Messorganen abgezweigt
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, wird.

dass die Konzentrationsbestimmung von elektrochemisch ak- Gemäss einem in der Deutschen Auslegeschrift 2 716 560 tiven Substanzen mittels amperometrischer Sensoren erfolgt, so offenbarten Analyseverfahren wird die mit einer konstanten
11. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, Volumengeschwindigkeit strömende Probe mit einer in einer dass die Konzentrationsbestimmung durch Auswertung colo- bestimmten Zeit mit steigendem Volumen/Zeiteinheit zuge-rimetrischer Effekte, die bei der Reaktion auftreten erfolgt, führten Menge des für die Messung geeigneten Reagens über-und dafür Photodetektoren eingesetzt werden. titriert, und anschliessend der zugeführte Reagensstrom wie-
12. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, 55 der stetig auf Null herabgesetzt. Dabei werden die im Reak-dass die Konzentrationsbestimmung durch Messung der tionsgemisch stattfindenden Änderungen verfolgt und die Ionenkonzentration erfolgt, und dabei als Sensoren ionenspe- Konzentration der Probe durch Vergleich der zwischen dem yjfkrlif Elektroden eingesetzt werden. Auftreten der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergan-
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach genen Zeit bestimmt. Dieses Verfahren setzt also eine Einrich-Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein ein vorgegebenes Rea- 60 tung voraus, die eine programmierte Zugabe von Reagens in gensvolumen in den Probenstrom (3) zusetzendes Dosiergerät den Probenstrom ermöglicht, sowie Mittel zur Überwachung (7), durch eine Messkette mit Sensoren (11,12) zur Bestim- eines Zeitintervalls, dessen Anfang unbestimmt ist, d.h. erst mung der Konzentration des Reagens (5) in der Probenlösung im Laufe des Verfahrens erhalten wird. Weiter haftet diesem (3), sowie durch eine Messvorrichtung zur Bestimmung einer Verfahren der Nachteil an, dass ein grosser Verbrauch an charakteristischen Kenngrösse innerhalb des Zeitraumes zwi- 6s Reagens zu verzeichnen ist, ferner dass der Messbereich für sehen der Zugabe des Reagens (5) und dem Erreichen des ein bestimmtes Reagens infolge des linearen Zusammenhan-mindestens angenähert ursprünglichen Zustandes der Pro- ges zwischen Zeitintervall und Konzentration der zu messen-benlösung (3). den Komponente der Probe eng begrenzt ist. Eine Erweite-

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rung dieses Bereiches ist nur durch Einsatz verschiedener Reagenzien möglich.