DE2013378C

DE2013378C - Elektrochemisches Verfahren zur Messung der Konzentration von gelosten Stoffen, die selbst nicht am Ladungsaustausch an der Meß elektrode teilnehmen

Info

Publication number: DE2013378C
Application number: DE19702013378
Authority: DE
Inventors: Wolfram Prof Dr rer nat Simon Wolfgang Dipl Ing 1000 Berlin Schwarz
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland, ver treten durch den Bundesminister fur Wirtschaft in Bonn, dieser vertreten durch den Präsidenten der Bundesan stalt fur Materialprüfung (BAM), 1000 Berlin
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1973-02-15

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Messung der Konzentration von gelösten Stoffen mit Hilfe einer Meßelektrode, einer vorzugsweise aus unangreifbarem Material bestehenden Gegenelektrode und einer Vergleichselektrode, die sich in einem zu untersuchenden Elektrolyten befinden, wobei die gelösten Stoffe am Ladungsaustausch der Meßclcktrode selbst nicht teilnehmen.

Bekannt sind zwei Verfahren zur Messung der Konzentiation von Stoffen, die in einem Elektrolyten gelöst sind und am Ladungsaustausch der Meßelektrnd' teilnehmen:

E ■— Potential der Meßelektrode,
E₀ = tabellarisiertes Normalpotential,
ζ = Wertigkeitsänderung der Ionen beim

Ladungsaustausch an der Meßelektrode, c = Konzentration der am Ladungsaustausch beteiligten Ionen.

Da Stoffe, die am Ladungsaustausch einer Elektrode beteii.jU sind, bei diesen Ladungsaustausch entweder Elektronen aufnehmen oder abgeben, also reduziert oder oxydiert werden, ist dieses Verfahren vornehmlich zur Messung von Redoxsystemen geeignet.

2. Amperometrische Verfahren, bei denen die auf einen bestimmten Potential gebrachte und dort festgehaltene Meßelektrode von einem Strom durchflossen wird, dessen Größe der Konzentration eines gelösten Stoffes streng proportional ist.
Dazu gibt es grundsätzlich drei Wege:

1. Die polagraphischen Verfahren. Bei ihnen wird der Meßelektrode mit Hilfe einer unpolarisierbaren Gegenelektrode und eines an der Potentiometerwalze abgreifbaren Spannungsbetrages ein bestimmtes frei wählbares Potential aufgedrückt. Zu diesem Verfahren sind vielfältige Ausführungsbeispiele bekannt.

2. Die Elementbildung. Hierbei wird der Meßelektrode das gewünschte und notwendige Potential dadurch aufgedrückt, daß eine unpolarisierbare Gegenelektrode gewählt wird, die dieses Potential bereits besitzt (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 663 080).

3. Die potentiostatischen Verfahren. Bei diesen wird an der Meßelektrode das gewünschte und notwendige Potential durch einen Regelmechanismus aufrechterhalten. Mittels einer Vergleichselektrode wird das Potential der Meßelektrode laufend gemessen. Die Spannung zwischen Meß- und Vergleichselektrode (U_isl) wird ständig mit einer vorgegebenen Soll-Spannung (U_s„„) verglichen. Ein Regelmechanismus sorgt dafür, daß zwischen Meß- und Gegenelektrode ständig ein Strom der Größe fließt, daß die Differenz der beiden Spannungen gegen Null geht

d. h. die Meßelektrode auf dem gewählten Potential gehalten wird (vgl. deutsche Patentschrift 1 002 144).

Allen drei Verfahren ist gemeinsam, daß bei einem bestimmten Potential ein Strom über die Meßelektrode fließt, der der Konzentra-

tion des zu bestimmenden Stoffes streng proportional ist. Der quantitativ zu bestimmende Stoff muß qualitativ bekannt sein.

Das geeignete Potential ergibt sich durch Aufnahme einer Siromspannungskurve bei verschiedener Konzentration des zu messenden Stoffes. An Hand der Kurven ist das Potential zu bestimmen, bei dem Linearität zwischen Konzentration und Strom bzw. Stromdichte besteht.

Da der zu messende Stoff immer durch Diffusion an die Meßelektrode herangebracht werden muß, wird das geeignete Potential im allgemeinen im sogenannten Diffusionsgrenzstromgebiet liegen.

Zur Ermittlung der Konzentration von Stoffen, die nicht am Ladungsaustausch an der Meßelektrode teilnehmen können, ist bisher nur ein Verfahren — nämlich ein potentiometrisches — mit entsprechenden Abwandlungen bekannt.

Es handelt sich hierbei um das Prinzip der Elekiroden zweiter Art. Eine Kalomel-Elektrods spricht i. B. auf die Konzentrationen von in Lösung befindlichen Cl-lonen an, obwohl diese dabei weder reduziert noch oxydiert werden. Ursache hierfür ist die Tatsache, daß die Cl-Ionen die Konzentrationen an Hg-Ionen an der Elektrodenoberfläche entsprechend dem Massen-Wirkungs-Gesetz beeinflussen. Auf Änderung der Konzentration von Hg-Ionen jedoch spricht die Hg-Elektrode an. Dies wird wiederum quantitativ durch das Nernstsche Gesetz ausgedrückt.

Aus diesem Prinzip wurde ein Verfahren zur Messung von CN-Ionen entwickelt. In den Elektrolyten, der die CN-Ionen enthält, tauchen eine Silberelektrode und eine Vergleichselektrode. Das Potential der Silberelektrode hängt von der Konzentration der Silberionen vor der Elektrode ab, die stets vorhanden sind. Die Konzentration der Silberionen wird bedingt durch die Konzentration der CN-Ionen. Demzufolge sollte das Potential der Meßelektrode ein Maß für die Konzentration der CN-Ionen sein.

Die Einstellung dieses Gleichgewichtes gelingt jedoch nicht ohne weiteres. Die Silberelektrode neigt dazu, Deckschichten zu bilden, z. B. AgO, AgCl od. ä. Diese Deckschichten beeinträchtigen die Messung, da sie sich im Elektrolyten erst bei hoher CN-Ionen-Konzentration auflösen oder gar nicht.

Aus diesem Grund sind Verfahren entwickelt worden und bekannt, die d>e Deckschichten durch ständige mechanische Reinigung der Elektroden entfernen oder bei denen ein Hilfsstrom dazu dient, die Ausbildung derartiger Schichten zu verhindern (vgl. deutsche Patentschrift 1065 636). Dies gelingt mit beiden Methoden nur in beschränktem Umfang. Liie Erfahrung hat nämlich gezeigt, daß in einer Lösung, die frei ist von dem zu messenden Stoff, eine nicht reproduzierbare Potentialeinstellung vorliegt, d. h., jede Messung nach diesem Prinzip bedarf einer häufigen Nullpunktkontrolle oder -korrektur.

Wie bereits ausgeführt, ist der Zusammenhang zwischen Potential und Konzentration logarithmisch. Dieser Umstand macht die Messung kleiner Konzentrationsdifferenzen ungenau. Ferner setzt er Umrechnungstabellen bzw. logarithmisch geteilte Skalen der Meßinstrumente voraus. Der Oberflächenzustand der Meßelektrode pent in die Messung stark ein. Schwankungen des Potentials von 10 mV und mehr sind unvermeidbar. Nach dem Ncrnstschen Gesetz können aber bereits 2y mV Potentialänderung einer Änderung einer zu bestimmenden Stoffarc um eine Zehnerpotenz entsprechen. In technischen Elektrolyten mit technischer Zusammensetzung wird die praktische Anwendung von Potentialmessungen damit fragwürdig.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten zu vermeiden und eine lineare Beziehung zwischen der Meßgröße und der Konzentration des gelösten, zu bestimmenden Stoffes (Meß-

komponente) zu erreichen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Meßelektrode verwendet wird, deren Lösungsbestandteil mit dem zu messenden, im Elektrolyten gelösten Stoff (Meßkomponente) in Reaktion tritt und deren

Lösungsbestreben entsprechend der Konzentration dieser Meßkomponente beeinflußt wird, während das frei wählbare Meßelektroden-Potential potentiostatisch festgehalten wird, und daß der durch die Meßelektrode fließende Strom gemessen wird, als propor-

tionales Maß für die Konzentration der Meßkomponente in der Lösung.

Der Erfindung liegt folgendes Prinzip zugrunde: Eine Elektrode hat in einem bestimmten Elektrolyten das Potential U₀, das sogenannte Ruhepoiential.

Wird c'^;e Elektrode auf ein Potential gebracht, das gegenüber dem Ruhepotential edler ist, also positivere Werte angenommen hat, löst sich die Elektrode mit einer vom Potential abhängigen Geschwindigkeit auf. Hierzu gehört ein anodischer elektrischer Strom,

der über die Meßelektrode fließt, derart, daß dieser Elektronen entzogen werden. Das Faradaysche Gesetz·

dt

/ = Stromstärke,

Z — Wertigkeit der in Lösung gehenden

Metallionen,

F = Faradaysche Konstante (96 490 Coulomb),
M = die in Lösung gehende Metallmenge (in Mol), / = Zeit (in Sekunden),

—— = also die Geschwindigkeit der Metallauflösung. df

gibt den Zusammenhang zwischen Stromstärke und Geschwindigkeit der Metallauflösung.

Ist im Elektrolyten ein Stoff gelöst, der mit den Ionen des Materials der Meßelektrode ohne Bildung von Deckschichten reagieren kann und dabei die Konzentration der Ionen der Meßelektrode vor der Meßelektrode verringert (z. B. infolge Komplexbildung), wird, bedingt durch das konstant gehaltene Potcniial der Meßelektrode, diese zu größerer Auflö'-ungsgeschwindigkeit veranlaßt. Das bedeutet, daß der elektrische Strom gleichermaßen größer wird.

Der Zusammenhang zwischen Strom und Konzentration der zu bestimmenden Substanz ist linear, unter der Voraussetz"ng, daß kein anderer Stoff vorhanden ist, der gleichartig wirkt und kein Stoff anwesend ist, der bei dem gewählten Potential zusätzlich am Ladungsaustausch an der Meßelektrode teilnimmt. Die Gegenelektrode kann prinzipiell aus beliebigem Material hergestellt sein. Jedoch empfiehlt sich die Verwendung möglichst unangreifbaren Materials zur Sicherung einer längeren Lebensdauer. Ent-

⁶S stehen an der Gegenelektrode Reaktionsprodukte, die die Messung stören können, wird die Gegenelektrode gegenüber der Meßlösung durch ein Diaphragma abgetrennt.

Als Verglcichselcktrode ist jede Elektrode konstanten Potentials verwendbar.

Eine pH-abhängige Vergleichselektrode, z. B. eine Glaselektrode, kann dann Vorteile bringen,, wenn das meßgünstige Potential pH-abhängig ist und der pH-Wert der Lösung nicht konstant bleibt. Das pH-abhängige Potential der Vergleichselektrode kann benutzt werden, um das Potential der MeOelektrode auf den jeweils günstigsten Wert zu bringen.

Wie bereits erwähnt, werden die zu messenden Stoffe durch Diffusion an die Meßelektrode gebracht. Bekanntlich hängt die Diffusionsgeschwindigkeit davon ab, wie stark die Meßelcktrode und der Elektrolyt gegeneinander in Bewegung sind. Diese Bewegung kann erreicht werden:

a) bei feststehender Elektrode durch strömenden

oder gerührten Elektrolyten,
c) durch Bewegung der Elektrode infolge Rotation oder Vibration.

Mit Verstärkung der Bewegung wird der elektrische Strom größer. So kann die Bemessung der Bewegung zur Steigerung der Empfindlichkeit dienen. Der besondere Vorteil einer hinreichend, intensiven Bewegung liegt aber darin, daß man von zufälligen Bewegungen (Erschütterungen, Konvektionen usw.) unabhängig wird und unter Umständen von Änderungen der Bewegungsintensität selbst.

Außer von der Bewegung ist die Größe des Stromes auch noch von der Größe der Eiektrodenoberfläche abhängig. Eine Vergrößerung der Elektronenoberfläche dient ebenfalls zur Empfindlichkeitssteigerung.

Eine andere Größe, die Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit nimmt, ist die Temperatur des Elektrolyten. Temperaturschwankungen desselben können durch Thermostatisierung der Elektrolytlösung oder durch elektrische Kompensation mit Hilfe eines temperaturabhängigen Widerstandes eliminiert werden.

Eine mögliche Anordnung zur Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens sei an Hand des Beispiels einer Messung von CN-Ionen und an Hand der A b b. 1 dargelegt:

In einen CN-Ionen enthaltenden Elektrolyten 1 tauchen ein: eine Meßelektrode 2 aus Silber, eine Kalomelelektrode 3 als Verglcichselcktrode und eine Platinelcktrode 4 als Gegenelektrode. Ein Rührer S sorgt für kräftige Bewegung des Elektrolyten 1 gegenüber der Meßelektrode 2. Ein Potcntiostat 6 hält die Meßelcktrode 2 auf einem konstanten Potential, das von der Sollspannungsquellc, welche aus einer konstanten Gleichspannungsqucllc 7 und einem Potentiometer 8 besteht, vorgegeben wird. Am Strommeßinslrumcnt 9 wird der Strom ermittelt, der der Kon-

xo zcntration der CN-Ionen proportional ist, da diese infolge Bildung von Komplcxsalzcn des Silbers die Auflösungsgeschwindigkeit der Silberclektrodc bestimmt.

Das meßgünstigste Potential wird durch Aufnähme von Stromspannungskurven bei verschieden großen CN-Ionen-Konzentrationen erhalten. A b b. 2 zeigt solche Kurven. Hält man die Meßelektrode 2 auf dem Potential E₁ fest, so erzielt man eine der Konzentrationen proportionale Stromanzeige. Für

»o die Konzentration Null der CN-Ioncn ist, wie die Abbildung zeigt, der Strom ebenfalls Null.

Dieser Arbeitspunkt ist jedoch ungünstig: bei Abwesenheit von CN-Ioncn bildet sich in Cl-Ioncn-haltigen Elektrolyten eine Schicht von AgCl aus. In

»5 cyanidhaltiger Lösung wird diese Schicht zwar aufgelöst, jedoch bedarf es dazu einer gewissen Zeit. Während dieser ist die Messung nicht korrekt.

Aus diesem Grunde wird das Potential E₂ als Arbeitspunkt gewählt. Wie man sieht, fließt bei dieso sern in CN-Ioncn-freier Lösung ein Strom anderen Vorzeichens, ein kathodischer Strom. Dieser reduzierend wirkende Strom verhindert die Ausbildung einer AgCl-Schicht in CN-Ionen-freier Lösung. Die Proportionalität zwischen Meßstrom und CN-Ionen-Konzentration bleibt trotz allem erhalten, wie aus A b b. 2 hervorgeht. Das Potential ist so gewählt, daß in CN-Ionen-freier Lösung nur ein ganz geringer kathodischer Strom fließt. Sobald eine meßbare CN-Ionen-Konzentration vorliegt, wechselt der Strom sein Vorzeichen, d. h., er wird anodisch und ist der Lösungsgeschwindigkeit der Silberelektrode proportional.

Die Tabelle zeigt Meßwerte, wie sie in η'! 0 KCl-Lösung erhalten wurden. Die Lösung wurde mit

Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gc bracht:

Elektrolytlösung: n/10 KQ pH = 9 bis 10

mgCN'/l 0 0,001 0,01 0,!

Ampere/cm* -1,10-» + 1,8-10-e +1,3-1C-T +1,13-10-«

mgCN'/l 1,0 10,0 100,0

Ampere/cm* +1,17-10-s +1,17-10-« +1,13-10-*

Die Konzentrationen wurden an verschieden 55 und CrO₄ -Ionen untersucht und auch bei hohen großen Elektroden gemessen und die Ströme auf Konzentrationen als nicht störend gefunden. Des-1 cm* Elektrodenoberfläche und vergleichbare Be- gleichen ist der pH-Wert in weiten Grenzen (mindedingungen bezogen. stens von 7 bis 12) ohne Einfluß. Kupfercyanid-

Negatives Vorzeichen = kathodischer Strom auf die komplexe werden ebenfalls als Strom erfaßt, jedoch Meßelektrode ^{mit etwa 1Omal} kleinerer Empfindlichkeit als der

- —■**^{Slrom a}"'^die ^5?s^*&5SSw

Konzentrationen ab etwa 1 g/l. Bei diesen Konzen-Soweit Substanzen vorliegen, die bei dem gewähl- trationen findet eine Stromverminderung um etwa ten Potential ebenfalls mit Silberionen reagieren kön- 65 10 bib 20% statt.

nen oder am Ladungsaustausch an der Elektrode Die technisch wichtigste Anwendung speziell der

teilnehmen, sind Störungen der Messung möglich. CN-Ionen-Mcssung ist dort gegeben, wo es sich

Auf ihren siorendeiiEinfHiBWurdenCa++-,^-+ + +- darum handelt, cyanidische Abwasser zu entgiften.

Die lineare Beziehung zwischen Meßstrom und CN-loncn-Konzentration ermöglicht eine fein einstellbare Regelung zur Steuerung von Dosieranlagen. Diese Dosieranlagen lassen den Abwässern Substanzen zulaufen (vorzugsweise Natriumhypochloritlösungen). NaOCl entgiftet die cyanidischcn Abwässer. Die Nullpunktkonstanz und die gute Reproduzierbarkeit sowie kurze Einstellzeitcn, die alle Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, bieten die besten Voraussetzungen für die vollautomatische Regelung dieser Entgiftungsanlagen.

Dem Prinzip des Verfahrens entsprechend und in Analogie zu diesem Beispiel können grundsätzlich alle Komplexe bildende Ionen (Liganden) mit einer Elektrode aus einem Metall, das das Zentralion dieses Komplexes bildet, gemessen werden.

Weitere bezeichnende Anwendungsbeispiele sind gemäß die Messung von CNS', S₂O,", NH₄ ⁺, mit Silbcrclcktroden; mit F.isenelcktroden CN/, wobei sie sich im Zustand der Passivität, d. h. bei entsprechend 5 gewähltem Potential, befinden müssen; mit Kupferelektrodcn NH₁ ⁺ und CN' (die Versuchsergebnisse zeigten jedoch, daß dieses Metall für praktischen Gebrauch weniger gut als Silber geeignet ist); mit Bleielektroden (C₄H₄O₆)" und Cl'; mit Aluminium-ίο elektroden F'.

Die Stromdichten in Abhängigkeit von der Konzentration des zu messenden Stoffes bleiben in etwa immer in der gleichen Größenordnung, da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Diffusion isi und die Diffusionskoeffizienten einander recht ahn liehe Größen haben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektronischen Messung der Konzentration von gelösten Stoffen mit Hilfe einer Meßelektrode, einer vorzugsweise aus unangreifbarem Material bestehenden Gegenelektrode und einer Vergleichselektrode, die sich in einem zu untersuchenden Elektrolyten befinden, wobei die gelösten Stoffe am Ladungsaustausch der Meßelektrode selbst nicht teilnehmen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßelektrode verwendet wird, deren Lösungsbestandteil mit dem zu messenden, im Elektrolyten gelösten Stoff (Meßkomponente) in Reaktion tritt und deren Lösungsbestreben entsprechend der Konzentration tikser Meßkomponente beeinflußt wird, während das frei wählbare Meßelektrodenpotential potentiostatisch festgehalten wird, und daß der durch die Meßelektrode fließende Strom gemessen wird, als proportionales Maß für die Konzentration der Meßkomponente in der Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vergleichselektrode eine ^5 Elektrode konstanten Potentials verwendet wird.

3. Verfahren n^ch Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausschaltung des pH-Wert-Einflusses als Veigleichs-lektrode eine Glaselektrode verwendet wild.

4. Verfahren nach Anspruch 1 Ls 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steigerung der Empfindlichkeit und Ausschaltung der Bewegungsabhängigkeit der Meßgröße der Elektrolyt durch Gefälle oder Rührung mit hoher Geschwindigkeit an der Meßelektrode vorbeigeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Meßempfindlichkeit und Ausschaltung der Bewegungsabhängigkeit der Meßelektrode die Meßelektrode durch Rotation oder Vibration gegenüber dem Elektrolyten bewegt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Messung der Konzentration von CN-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßelektrode aus einem Material benutzt wird, das mit den CN-Ionen einen löslichen Komplex bildet, z. B. Silber, und daß das Potential so gewählt wird, daß bei Abwesenheit von CN-Ionen ein kleiner kathodischer Strom fließt.

1. Die potentiometrischen Verfahren, bei denen das Potential einer Meßelektrode gemessen wird. Zwischen dem Potential der Meßelektrode und der Konzentration des in Lösung befindlichen zu messenden Stoffes besteht ein logarithmischer Zusammenhang, der durch das Nernstsche Gesetz gegeben ist.

Das Nernstsche Gesetz lautet: