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Patentbeschreibung
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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung
der Konzentration von gelösten Stoffen
Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur kontinuierliche elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von
gelösten Stoffen mittels einer Meßelektrode, einer aus unangreifbarem Material bestehenden
Gegenelektrode und einer Vergleichselektrode, wobei das frei wählbare Meßelektrodenpotential
potentiostatisch festgehalten wird und der durch die Meßelektrode fließende Strom
als Maß für die Konzentration der Meßkomponente in der Lösung gemessen wird.
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Ferner betrifft die Erfindung eine entsprechende Vorrichtung bestehend
aus Meßelektrode, einer Gegenelektrode einer Vergleichselektrode und einem Potentiostaten
zur Vorgabe einer konstanten Potentialdifferenz zwischen Meß- und Vergleichselektrode.
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Zur quantitativen elektrochemischen Messung von Stoffen, die in einem
Elektrolyten gelöst sind, gibt es zwei prinzipiell unterschiedliche Verfahren: I.
Die potentiometrischen Verfahren, bei denen das Potential einer Meßelektrode gemessen
wird. Hierbei kann bereits beispielsweise durch gerinyfüic Verschmutzung der Meßelektrode
aufgrund des logarithmischen Zusammenhangs zwischen Potential
und
Konzentration ein sehr großer Meßfehler auftreten.
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II. Die amperometrischen Verfahren, bei denen die auf ein bestimmtes
Potential gebrachte und dort festgehaltene Meßelektrode von einem Strom durchflossen
wird, dessen Größe der Konzentration einer gelösten Komponente streng proportional
ist.
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Unter diesen Verfahren hat sich in den letzten Jahren der potentiostatische
Weg, der von W. Schwarz, Chern.-Ing.-Tech. 6, 1956, Seite' 423, entwickelt wurde,
als vorteilhaft erwiesen.
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Bei den potentiostatischen Verfahren wird an der Meßelektrode das
gewünschte und notwendige Potential durch einen Regelmechanismus aufrechterhalten.
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Mittels einer Vergleichselektrode wird das Potential der Meßelektrode
ständig gemessen. Die Spannung zwischen Meß- und Vergleichselektrode (Uist) wird
fortwährend mit einer vorgegebenen Soll-Spannung (UsOll) verglichen. Der Regelmechanismus
sorgt dafür, daß die Differenz der Spannungen gegen Null geht
das heißt, daß die MeBelektrodt uns dem gewallltell Potential @@halten wird.
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Da sich richtiges Meßelektrodenpotential und konzentrationsrichtiger
Meßstrom elektrochemisch ge(3enseitig bedingen, tritt als Folge einer Konzentrationsänderung
der Meakomponente eine Abweichung des Meßplektrodenpotentials und damit der Ist-
von der Sollspannung auf; diese Spannungsdifferenz steuert den Verstärker, bis er
den der neuen Konzentration entsprechenden Strom liefert. Dann herrscht wieder das
richtige Meßelektrodenpotential und somit Ubereinstimmung zwischen Ist- und Sollspannung.
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Bei einem bestimmten Potential fließt ein Strom über die Meßelektrode,
welcher der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes streng proportional ist.
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Aus der DE-AS 25 14 997 ist ein elektrochemisches Meßgerät für die
kontinuierliche Bestimmung der Konzentration von reduzierenden und oxidierenden
Stoffen, bestehend aus einer Elektrodenanordnung mit Diaphragma und einem Potentiostaten
zur Vorgabe einer konstanten Potentialdifferenz zwischen Meß- und Vergleichselektrode
aus quaderförmigen Bauelementen bekannt.
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Wie auch bei älteren Meßgeräten ergibt sich auch hier der Nachteil
einer Temperatur- und Viskositätsabhängigkeit der Meßwerte. Diese Abhängigkeiten
beeinflussen den Zusammenhang zwischen Konzentration der Meßkomponente und Stromstärke
und erfordern deshalb eine Kalibrierung der Meßanordnung. Eine Kalibrierung wird
auch durch Verunreinigung der Meßelektrode und Verringerung ihrer Empfindlichkeit
bedingt. Die gleichen geschilderten Nachteile gelten auch für das Verfahren gemäß
der DE-PS 20 13 378.
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Das Verfahren dient der elektrochemischen Messung der Konzentration
von gelösten Stoffen mit Hilfe einer Meßelektrode, einer Gegenelektrode und einer
Vergleichselektrode, wobei die gelösten Stoffe am Ladungsaustausch der Meßelektrode
selbst nicht teilnehmen. Dieses Verfahren geht davon aus, daß bei Gegenwart eines
gelösten Stoffes, der mit den Ionen des Materials der Meßelektrode ohne Bildung
von Deckschichten reagieren kann, die Konzentration der Ionen der Meßelektrode vor
der Meßelektrode verringert wird. Es weist den weiteren Nachteil auf, daß eine große
Zahl Substanzen der Messung nicht zucJ (31ich ist.
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Der Einsatz großflächiger Festbett- und Wirbelbettelektroden zur Rückgewinnung
von Metallen aus technischen Abwässern ist beispielsweise aus der Druckschrift von
G. Hreysa und E. Heitz, Chem.-Ing.-Techn.
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50, 1978, Seiten 332 bis 337, bekannt. Eingesetzt wurden Fes@bettelektroden
beispielsweise zur Behandlung k-lpferhaltiger Galvanik-Spülwässer. Dabei wird auf
ene quantitative Umsetzung der rückzugewinnenden Stoffe Wert gelegt. Eipe quantitative
Stromausnutzung ist in diesem Verfahren von untergeordneter Bedeutung. So wird beispilsweise
bei der Rückgewinnung von Kupfer ein großes Teil des Stromes zur Reduktion des auch
im Elektroltten gelösten Sauerstoffs verbraucht (bis zu 40%».
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Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren
und Vorrichtunien zu überwinden und ein kontinuierlich arbeitendes nd in der Durchführung
einfaches Meßverfahren für gelöste Stoffe und eine entsprechende Vorrichtung,: insbesondere
für die Messung von Spurenkonzentrationen, zur Verfügung zu stellen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Meßelektrode
eine Festbett- oder Wirbelbettelektrode verwendet wird, deren effektive Oberfläche
mindestens so groß ist, daß die Stromausbeute bezüglich der Meßkomponente quantitativ
erfolgt. Eine entsprechende Elektrode ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorgesehen.
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Der elektrische Strom hä@gt über den gesamten Meßbereich in linearer
Funktion von der Konzentration der Meßkomponente ab: iM = k.
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k = Z D . D 6 1 iM = Meßstrom Z = Zahl der umgesetzten Elektronen
CM = Konzentration der F = Faraday'sche Konstante Meßkomponente im Meßmedium D =
Diffusionskoeffizient der Meßkomponente = Dicke der Diffusionsschicht
Das
Potential der Meßelektrode wird dazu auf einem bestimmten Wert gehalten, der durch
aden jeweils zu messenden Stoff bestimmt wird und fQr diesen kennzeichnend ist.
Dies geschieht durchSeinen Potelltiostaten in Verbindung mit einer Bezujselektrode
(Elektrode zweiter Art), die über eine KCl-Brücke und ein Diaphragma mit der Meßzelle
jKontakt hat. Als Meßelektrode wird eine Fest- und Winbelbettelektrode verwendet.
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Fig. 1 zeigt schematisch die erfindungsgemäBe Vorrichtung. Sie besteht
aus einer MeBelektrode 1, die in das Meßgut im Meßgutraum 4 eintaucht. Eine Vergleichselektrode
2 taucht in einen Vergleichselektrolyten ein. Vorzugsweise weist der Vergleichselektrolytraum
5 einen möglichst großflächigen Kontakt zur Meßelektrode 1 auf. Als Gegenelektrode
3 dient eihe vorzugsweise aus Edelstahl gefertigte Elektrode, die den Hilfselektrolytraum
6 mit dem Hilfselektrtlyten zu einer Seite hin begrenzt. Hilfselektrolytrum 6 und
Vergleichselektrolytraum 5 sind durch ein Diaphragma 7 voneinander getrennt.
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Die Meßelektrode kann auch im Gegeneiektrolytraum angeordnet werden,
wodurch Meßgut und Gegenelektrolyt
ihre Funktionen tauschen.
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In einer weiteren Ausführungsform ist die Vergleichselektrode zentral
im Meßelektrodenraum angeordnet.
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Die effektive Oberfläche der Meßelektrode ist jeweils so zu bemessen,
daß die Meßkomponente daran quantitativ, das heißt dem Faraday'schen Gesetz folgend,
elektrochemisch umgesetzt wird.
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Als Meßelektrodenmaterial werden Schüttungen elektrisch leitender
Granulate oder Pulver eingesetzt.
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Vorzugsweise werden Graphit- oder Edelmetallgranulate und -kugeln
beziehungsweise mit Graphit oder Edelmetall beschichtete Glis- oder Kunststoffkugeln
verwendet.
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Fig. 2 und 3 zeigen zwei weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der
erindungsgemäßen Vorrichtung und unterscheiden sich von Fig. 1 durch die unterschiedliche
Anordnung -ion Elektroden und Elektrolyten.
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Sie werden im Zusammenlang mit den Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Durch die Vergrößerung der effektiven Elektrcdenoberfläche mittels
der eingesetzten Festbett- odel: Wirbelbettelektroden ergibt sich im Zusammen@ang
mit einer optimalen Wahl von Elektrodenmaterial, Zellaufbau und Meßgutdurchsatz
eine Erhöhung der Grenzstromdichte und eine hohe Raum - Zeit - Ausbeute. Außerdem
wird eine erhebliche Steigerung der Empfindlichkeit des Meßverfahrens erreicht.
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Da ein bis zu 99,9%iger Umsatz der Meßkomponente erreicht wird, gilt,
daß bei einem Massenstrom von 1 µVal/h ein Meßstrom von 26,8 µA erhalten wird.
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Bei konstantem Durchfluß wird ein direktes und eindeutiges Signal
für die Konzentration erhalten.
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Bei praktisch vollständigem elektrochemischem Umsatz der Meßkomponente
ist weder eine Temperaturabhängigkeit noch eine Viskositätsabhängigkeit des Meßstromes
gegeben.
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So können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise
für die Wasseranalytik kontinuierlich arbeitende Meßanordnungen gebaut werden, bei
denen eine Kalibrierung und regelmäßige Kontrolle, wie sie bisher erforderlich sind,
entfallen.
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Die grundsätzliche Funktionsfähigkeit und ausreichende Aktivität läßt
sich durch Kombination zweier gleichartiger Zellen kontinuierlich prüfen. Im Wechselbetrieb
können die Zellen jeweils abwechselnd als Arbeits- und Kontrollzelle dienen. Ferner
lassen sich die beiden Zellen mit einer dritten Zelle als Reservezelle, welche die
Funktion der Meß- oder Kontrollzelle übernehmen kann, kombinieren.
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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Beispiel die Konzentrationen
folgender Stoffe bestimmt: reduzierbare Stoffe: 03, C12, 02 Hg 2+ + 2+ 2+ 2-Ag ,
Ag+ , Pb , Cu , Cr207 oxidierbare Stoffe: N2H4, J komplexierende Stoffe: CN niederschlagbildende
- 2-Stoffe : C1 , S Die folgenden Beispiele schildern Bestimmungen mit llilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens und der entsprechenden Vorrichtung.
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Beispiel 1 Die Vorrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, ist
in Fig. 2 dargestellt. Das saure Meßgut, w0'h; 1 mVal/l Cr207 -Ionen enthält, gelangt
über eine Eintrittsöffnung in die Meßvorrichtung und durchströmt den außeren Ringkanal,
der mit Kohlekörnern (Durchmesser 0,5 bis 1,5 mm) gefüllt ist. Das Volumen der Schüttung
beträgt mehr als 0,1 1. Der Durchsatz beträgt 2 l/h. Die Meßkomponente wird mit
einer Ausbeute von ca. 99,5 % zu Cr3+ -Ionen reduziert. Hierbei fließt ein Strom
von 53,34 mA. Das Meßgut verläßt die Meßvorrichtung durch eine Austrittsöffnung
am oberen Deckel. Ein anderer Elektrolyt, zum Beispiel Leitungswasser, durchströmt
den inneren Hohlraum. Dabei streicht die Flüssigkeit entlang der Gegenelektrode
und nimmt den dort entstehenden Sauerstoff mit. Der als Ringkanal 5 ausgebildete
Vergleichselektrolytraum ist mit gesättigter KCl-Lösung gefüllt. In diesen Raum
ragt die Vergleichselektrode 2.
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Beispiel 2 Die Vorrichtung, die in Beispiel 2 verwendet wurde, ist
in Fig. 3 dargestellt. Das schwach saure Meßgut, welches 0,5 mval/l Ag+-Ionen enthält,
gelangt durch
eine Eintrittsöffnung in die Meßvorrichtung und durchströmt
den inneren Ringkanal 4, der mit versilberten Glaskugeln von 2 mm Durchmesser gefüllt
ist. Das Volumen der Schüttung beträgt mehr als 0,1 1. Der Durchsatz beträgt 3 l/h.
Die Meßkomponente wird mit einer Ausbeute von ca. 98,5 % zu metallischem Silber
reduziert. Hierbei fließt ein Strom von 39,6 mA. Das Meßgut verläßt die Meßvorrichtung
durch eine Austritts öffnung am oberen Deckel, wird durch ein Rohr oder einen Schlauch
zum Boden der Vorrichtung geführt und durchströmt nun den Gegenelektrolytraum 6.
An der Innenseite der Gegenelektrode 3 wird der entstehende Sauerstoff aufgenommen
und von dem Flüssigkeitsstrom am Deckel abgeführt. Der Vergleichselektrodenraum
5 ist mit gesättigter KCl-Lösung gefüllt. In diesen Raum reicht die Vergleichselektrode
2.
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Verfairen und Vorriclatur dienen beispielsweise der schnellen und
kontinuierlichen Bestimmung von Sauerstoffspuren in Kesseispeisewässern sowie der
Messung von Metallspuren bei der Aufbereitung technischer Abwässer. Weitere Anwendungsgebiete
sind die 03- und C12-(Spuren)messung in Wasserwerken bei der Sterilisierung des
Trinkwassers mit Ozon und Chlor sowie die Cyanidmessung in Oberflächenwässern.