DE2927346A1

DE2927346A1 - Verfahren zum bestimmen des membranverschmutzungsgrades einer elektrochemischen zelle

Info

Publication number: DE2927346A1
Application number: DE19792927346
Authority: DE
Inventors: Will Mcadam; Robert Morgan Taylor
Original assignee: Leeds and Northrup Co
Current assignee: Leeds and Northrup Co
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1980-01-24
Also published as: GB2025625B; GB2025625A; CA1114018A; IT7924235A0; US4168220A; JPS5512490A

Description

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LEEDS & NORTHRUP COMPANY, North Wales, Pennsylvania, VStA

Verfahren zum Bestimmen des Membranverschmutzungsgrades einer

elektrochemischen Zelle

- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen des Membranverschmutzungsgrades einer elektrochemischen Zelle, wie einer Ross-Zelle, die zur Konzentrationsmessung eines elektrochemisch aktiven Stoffes verwendet wird, wobei die Zelle in. engem räumlichen Abstand zueinander eine erste Elektrode, an welcher der Stoff elektrochemisch aufgenommen wird, und eine zweite Elektrode aufweist, an welcher der Stoff elektrochemisch erzeugbar ist, sowie eine dritte Elektrode, die entfernt von der ersten und zweiten Elektrode im gleichen Elektrolyten wie diese angeordnet ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Bestimmung des Verschmutzungsgrades von Membranabdeckungen, die für elektrochemische Zellen verwendet werden, die in einer Weise arbeiten, daß die Abnahme des in der Probe zu messenden Stoffes, in welche die Zelle eingetaucht ist, vermieden wird. Derartige Zellen sind als Ross-Zellen bekannt und unter anderem im US-Patent 3 260 656 beschrieben. Die Ross-Zelle selbst stellt eine Verbesserung der sogenannten Clark—Zelle (US-Patent 2 913 386) dar, die einen doppelten Elektrodenaufbau, eingetaucht in einem Elektrolyten, verwendet und von einer Membran umgeben ist, die für den zu messenden Stoff, beispielsweise gasförmigen Sauerstoff, durchlässig ist. In charakteristischer Weise besteht die Katode der Clark-Zelle, wenn die Zelle zur Sauerstoffanalyse eingesetzt wird, aus Platin oder Gold und ist sehr nahe an der Membran angeordnet, während die Anode aus Silber oder Blei besteht. Der Elektrolyt ist im allgemeinen eine wäßrige alkalische Halogenidlösung. Während des Betriebes nimmt die Zelle den zu messenden Stoff auf und bewirkt daher eine Abnahme des Stoffes in der Flüssigkeitsprobe, in welche die Zelle eingetaucht ist. 909884/0766

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Um die Nachteile, wie beispielsweise ein ständiges Umrühren, zu vermeiden, was sich aus einer derartigen Abnahme in der Probe ergibt, wurde die Ross-Zelle entwickelt. Die Ross-Zelle verwendet ein Elektrodensystem, das den zu messenden Stoff an der einen Elektrode aufnimmt und eine gleich große Menge des Stoffes an der anderen Elektrode erzeugt, wobei diese Elektroden räumlich sehr nahe zueinander angeordnet sind, um eine Abnahme des Stoffes in der Probe zu vermeiden. Ein verbesserter Aufbau einer Ross-Zelle ist im US-Patent 4 076 596 beschrieben.

Es ist offensichtlich, daß die Clark-Zellen einen Stromausgang aufweisen, der mit dem Fortschreiten der Verschmutzung der Membranabdeckung der Zelle absinkt, da der von der Zelle aufgenommene Stoff im geringeren Maße imstande ist, die Membran zu durchsetzen, während im Gegensatz dazu bei den Ross-Zellen die Stromausgangsstärken sich infolge der Verschmutzung der Membran nicht ändern, da keine Notwendigkeit für den Stoff besteht, durch die Membran hindurchzuwandern, um eine bestimmte Ausgangsstromstärke zu erhalten. Mit dem Fortschreiten der Verschmutzung der Membran einer Ross-Zelle wird als Ergebnis ein Absinken in der Ansprechbarkeit der Zelle auf Konzentrationsänderungen des Stoffes in der Probe erhalten, und das Ablesen der Ausgangsstromstärke der Zelle liefert keine Anzeige, ob die Verschmutzung fortschreitet oder nicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bestimmen des Verschmutzungsgrades in einer elektrochemischen Zelle, wie beispielsweise einer Ross-Zelle, anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Stromausgang der Zelle gemessen wird, wenn diese im Ross-Modus betrieben wird, daß die dritte Elektrode die erste oder zweite Elektrode ersetzt, um die Ross-Zelle im Clark-Modus zu betreiben, daß der Stromausgang der Zelle im Clark-Betrieb gemessen wird und daß die Messungen verglichen werden, um eine Anzeige des Verschmutzungsgrades zu erhalten.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Figur 1 - eine Ansicht, teilweise geschnitten, des Aufbaus einer Ross-Zelle, bei der die Erfindung angewandt wird, und

Figur 2 - ein Blockschaltbild zur Durchführung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzunehmenden Messungen.

In Figur 1 ist eine Ross-Zelle 10 dargestellt, die sehr ähnlich in ihrem Aufbau zu der in Figur 7 des US-Patents 4 076 596 gezeigten Zelle ist. Die Zelle 10 umfaßt unter anderem einen hohlzylindrischen Grundaufbau 12 aus isolierendem Material, auf dessen Oberfläche sich überlappende Drahtelektroden aufgewickelt sind, die Spiralen auf dem Grundaufbau bilden. Diese Elektroden sind als Drähte 14 und 16 dargestellt. Die Oberflächen dieser Elektroden sind einem Elektrolyten 18 ausgesetzt, der sowohl innerhalb des hohlen Zylindergrundaufbaus als auch zwischen den Windungen der Elektroden auf der Außenseite des zylindrischen Grundaufbaus vorhanden ist. Der räumliche Abstand zwischen den Elektroden 14 und 16 zwischen den einzelnen Spiralwindungen auf dem Grundaufbau 12 ist ausreichend eng in bezug auf die Dicke einer Membran 17, die die Spiralwindungen überdeckt, so daß keine Abnahme des Stoffes aus der Probe auftritt, in welche die Zelle eintaucht, stattdessen der Stoff aber an einer Elektrode erzeugt und an der anderen Elektrode in einer Menge aufgenommen wird, die von der Konzentration des zu messenden Stoffes in der Probe abhängt, so daß sich ein Gleichgewicht über die Membran einstellt..

Die Elektroden werden aus der Zelle durch einen Mittelteil 20 herausgeführt, an welchem die Membran 17 dicht anliegt, um den Elektrolyten 18 in den Räumen zwischen den Elektroden und innerhalb des Grundaufbaus zurückzuhalten. Es bildet sich selbstverständlich ein dünner Film des Elektrolyten zwischen der Membran 17 und den Elektroden 14 und 16 aus. Untere

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und obere Löcher 22 und 23 stellen sicher, daß der Elektrolyt innerhalb des Grundaufbaus in Verbindung mit dem Elektrolyten außerhalb des Grundaufbaus steht.

Zwei zusätzliche Elektroden 24 und 26 treten durch den Mittelteil 20 direkt in das Innere des zylindrischen Grundaufbaus 12 ein, so daß sie in den Elektrolyten eintauchen. Die Elektrode 24 wird als eine Referenzelektrode benutzt. Die Elektrode 26 wird als eine Ersatzelektrode verwendet, so daß sie entweder die Elektrode 14 oder die Elektrode 16, wie nachstehend noch erläutert werden wird, ersetzen kann.

In der in Figur 2 dargestellten Schaltung beinhaltet ein Strommeßkreis zum Messen des Ausgangs der Zelle 10 einen Differentialverstärker 30, dessen Invertereingang über eine Leitung 37 mit der Elektrode 14 verbunden ist und umfaßt des weiteren einen einstellbaren Rückkopplungswiderstand 41. Der Normaleingang des Verstärkers 30 ist mit Masse verbunden, so daß der Ausgang auf der Leitung 40 zu einem Voltmeter 42 den Strom der Elektrode 14 anzeigt.

Eine vorgegebene Vorspannung der Elektrode 14 in bezug auf die Referenzelektrode 24 wird durch einen Verstärker 56 geliefert, dessen Normaleingang mit einem beweglichen Kontakt 58a eines Potentiometers 58b verbunden ist, um einen vorbestimmten Anteil eines Potentials E an den normalen Eingang des Verstärkers 56 zu liefern. Der Kontakt 58a wird üblicherweise so eingestellt, daß das Potential des normalen Eingangs des Verstärkers 56 gleich dem Potential ist, das zwischen der Elektrode 14 und der Referenzelektrode 24 erwünscht ist.

Der Ausgang des Verstärkers 56, der als eine Stromquelle wirkt, ist normalerweise mittels einer Leitung 60 und Schaltkontakten 50a und 50b mit der Elektrode 16 verbunden, um den Strom zwischen den Elektroden 16 und 14 auf dem Wert zu halten, der erforderlich ist, um das Potential zwischen den Elektroden 24 und 14 auf einen Wert einzustellen, der gleich dem am Kontakt 58a abgegriffenen Potential ist.

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Wenn es erwünscht ist, die Membranverschmutzung der Zelle 16 zu überprüfen, wird der Schalter 50 betätigt, so daß der bewegliche Kontakt 50a in Berührung mit einem Kontakt 50c gebracht wird, um die Leitung 60 zu der Ersatzelektrode 26 mittels einer Leitung 54 zu verbinden.

Wenn beispielsweise angenommen wird, daß die elektrochemische Zelle 10 zur Messung von Sauerstoff in der Probe, in der sie eintaucht, eingesetzt wird, dient die Elektrode 16 als Anode, die Elektrode 14 als Katode,und unter Normalbetriebsbedingungen wird der Schalter 50 in die Position gebracht, in welcher die Ablesung auf dem Voltmeter 42 die Sauerstoffkonzentration durch Messung des Spannungsabfalls über den Widerstand 41 anzeigt und somit den Stromausgang der Ross-Zelle. Die Ersatzelektrode 26, die entfernt von derjenigen Elektrode angeordnet ist, von welcher der zu messende Stoff elektrochemischerzeugt wird, nämlich die Elektrode 16 als Anode, falls der Stoff Sauerstoff ist, wird in den Meßschaltkreis durch die Betätigung des Schalters 50 eingeschaltet, der bewirkt, daß die Zelle 10 als eine Clark-Zelle arbeitet. Die Ablesung auf dem Voltmeter 42 ist die Messung des Stromausgangs der Zelle, wenn diese im Clark-Modus betrieben wird.

Um den Verschmutzungsgrad der Membranabdeckung der Zelle 10 zu bestimmen, ist es notwendig, die Messungen zu vergleichen, die mit dem Schalter 50 in seinen zwei Positionen vorgenommen werden, das heißt den Stromausgang der Zelle TO, wenn diese im Ross-Modus betrieben wird, mit dem Wert zu vergleichen , der erhalten wird, wenn die Zelle im Clark-Modus arbeitet. Dieser Vergleich kann vorteilhafterweise in der Weise vorgenommen werden, daß der eine abgelesene Meßwert durch den anderen dividiert wird. Der Strom bei einem Betrieb im Ross-Modus geteilt durch den Strom bei einem Betrieb im Clark-Modus liegt üblicherweise zwischen 5 und 10 für einen charakteristischen Aufbau, wenn die Membran nicht verschmutzt ist. Mit steigender Membranverschmutzung zeigt die fortlaufende Bestimmung des Stroms nach dem Clark-Modus einen Anstieg des voranstehend

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erwähnten Verhältnisses, und die Änstiegsgröße dieses Verhältnisses kann als ein Maß für den Verschmutzungsgrad der Membranoberflache der Zelle 10 verwendet werden und somit auch der Ansprechbarkeit der Elektrode, wenn diese im Ross-Modus betrieben wird. Falls es bevorzugt ist, kann auch das umgekehrte Verhältnis genommen werden, und es wird dann ein entgegengesetzter Effekt mit dem Anstieg der Verschmutzung auftreten. Bei der Betätigung des Schalters 50 zur Verschmutzungsüberprüfung, wenn die Zelle 10 in der zu messenden Probe eintaucht, ist es offensichtlich, daß die Temperaturbedingungen und die Probenkonzentration im wesentlichen die gleichen sein werden, falls nicht die Messung zu einem Zeitpunkt durchgeführt wird, zu dem sich diese Bedingungen verändern.

Wenn die Zelle 10 für die Messung von Sauerstoff, Chlor,- Brom oder Jod verwendet wird, wird mit dem Schalter 50 anstelle der Anode 16 die Ersatzelektrode 26 eingeschaltet. Ist es jedoch erwünscht, beispielsweise Sauerstoff zu messen, werden die Elektroden 14 und 16 vertauscht, und durch die Betätigung des Schalters 50 tritt die Elektrode 26 an die Stelle der Katode 14.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch in einer Zelle angewandt werden, die keine Bezugselektrode aufweist, es ist dann nur notwendig, daß eine Ersatzelektrode vorhanden ist, die entweder die Anode oder Katode ersetzen kann, um aus einer Ross-Zelle eine Zelle zu erhalten, die nach dem Clark-Modus arbeitet.

Die für den Aufbau der Zelle nach Figur 1 verwendeten Materialien können diejenigen sein, die in dem US-Patent 4 076 596 beschrieben sind. Beispielsweise kann bei der Messung von Sauerstoff die Anode und die Ersatzelektrode aus Platin, die Katode aus Silber und die Referenzelektrode aus Kadmium bestehen. Die Membran 17 kann ein Silikongummi und der Elektrolyt kann aus KOH sein. Änderungen des Materials sind natürlich möglich, solange darauf geachtet wird, daß die Bedingungen für einen zufriedenstellenden Betriebsablauf gewährleistet sind.

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Claims

Re-zr/9436 3.JuIi 1979

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Patentansprüche

1 .) Verfahren zum Bestimmen des Membranverschmut zungs grades einer elektrochemischen Zelle, wie einer Ross-Zelle, die zur Konzentrationsmessung eines elektrochemisch aktiven Stoffes verwendet wird, wobei die Zelle in engem räumlichen Abstand zueinander eine erste Elektrode, an welcher der Stoff elektrochemisch aufgenommen wird, und eine zweite Elektrode aufweist, an welcher der Stoff elektrochemisch erzeugbar ist, sowie eine dritte Elektrode, die entfernt von der ersten und zweiten Elektrode im gleichen Elektrolyten wie diese angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromausgang der Zelle gemessen wird, wenn diese im Ross-Modus betrieben wird, daß die dritte Elektrode die erste oder zweite Elektrode ersetzt, um die Ross-Zelle im Clark-Modus zu betreiben, daß der Stromausgang der Zelle im Clark-Betrieb gemessen wird und daß die Messungen verglichen werden, um eine Anzeige des Verschmutzungsgrades zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, · dadurch gekennzeichnet, daß der Vergleich durch Division des einen Meßwertes durch den anderen Meßwert gemacht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß jede der Elektroden aus einem gegenüber dem Elektrolyten und dem Stoff elektrochemisch widerstandsfähigem oder inertem Material besteht, daß eine elektrische Stromquelle mit der ersten Elektrode verbunden ist, um diese auf ein Potential vorzuspannen, bei dem der Stoff im Elektrolyten an der ersten Elektrode aufgenommen wird, daß die zweite Elektrode an die

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Stromquelle zum Schließen des Stromkreises angeschlossen ist, in welchem ein Strom durch die beiden Elektroden in einer Größenordnung fließt, die eine Funktion der Stoffaufnähme ist, und daß ein Elektrolyt verwendet wird, aus dem im wesentlichen der Stoff nur an der zweiten Elektrode elektrolytisch bei der vorgegebenen Stromstärke erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Elektrode die zweite Elektrode ersetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Stromquelle so angeschlossen ist, daß sie den Stromfluß zwischen der ersten und zweiten Elektrode auf einem Wert hält, bei dem das Potential der ersten Elektrode in bezug auf eine vierte Elektrode, eine Referenzelektrode, gleich einem vorgegebenen Wert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Elektrode mit ihren entsprechenden Oberflächen in Kontakt mit dem Elektrolyt in einer überlappenden Weise stehen, wobei diese Oberflächen gleichweit von der Membran entfernt und so angeordnet sind, daß die Periodizität des Abstandes der Elektrodenoberflächen in bezug auf die Dicke und Stoffdurchlässigkeit der Membran und des Elektrolyten ausreichend klein ist, daß der an den Oberflächen der zweiten Elektrode erzeugte Stoff in den benachbarten Oberflächen der ersten Elektrode aufgenommen wird, ohne daß es zu einer übertragung des Stoffes durch die Grenzfläche zwischen der Membran und der Flüssigkeit kommt, die den Stoff enthält.

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