DE1673006C - Detektionsverfahren und Vorrichtung für die Chromatographie - Google Patents

Description

scher Systeme ergibt, der Leichtigkeit, mit der die ven Messung der Strömungsspannung zwischen den

Detektorzellen auf kleinste Größen reduzierbar sind, Enden der Kapillare 14 an den Anschlüssen 5 und 17.

wodurch der Bodenhöhenbeitrag des Detektors ver- Gemäß F i g. 3 besitzt die chromatographische

nachiässigbar klein wird, und die sehr schnelle An- Säule 1 an ihrem Ausgangsende einen Satz Elektroden

spräche auf Änderungen im Eluat. S 9,10,13 wie in F i g. 1 und außerdem ein Paar Elek-

In der bevorzugten Ausführung sind mehrere Vor- troden 18 mit anderen Eigenschaften, z. B. von der richtungen zum Ermitteln verschiedener elektrischer in der Patentanmeldung P 15 98 930.7-52 beGrößen durch eine Schaltereinrichtung mit den Elek- schriebenen Art. Ein weiteres Elektrodenpaar 19 ertroden verbindbar. Dadurch wird das Gerät beson- findungsgemäßer Ausführung befindet sich etwa in ders vielseitig.und kann gegebenenfalls auch für die to der Mitte der Säule 1, während sich am Eingangs elektrochemische Detektion verwendet werden. ende der Säule ein weiteres Elektrodenpaar 20 als

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausgleichselektroden befndet. Letztere können mit

Ausführungsbeispielen, unter Bezugnahme auf die einem beliebigen der anderen Elektrodenpaare in der

Zeichnungen näher erläutert. Es stellen dar in der Patentanmeldung P 15 98 930 beschriebenen

F i g. 1 und 2 im Schnitt Abschnitte chromato- 15 Weise verbunden werden. Kabel 21 führen in ein

graphischer Säulen, die mit erfindungsgemäßen Überwachungsgerät 22 mit einem Wählschalter 23,

Detektor- und Bezugselektroden zur Durchführung dessen Einstellung festlegt, welche elektrische Größe

des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet sind, zu überwachen ist, beispielsweise Leitfähigkeit, der

Fig. 3 eine schematische Gesamtansich' einer sich aus der elektrolytischen OxydatiO'is-Reduktions-

chromatographischen Vorrichtung, wobei gewisse ao reaktion ergebende Strom, elektrische Kapazität,

Teile im Schnitt gezeigt sind, wechselstrompolarographische Daten oder eine be-

F i g. 4 ein typisches, mit dem erfindungsgemäßen liebige andere meßbare elektrische Größe oder Kom-

Verfahren aufgenommenes Chromatogramm. bination verschiedener überlagerter Größen, und ins-

I.i den Figuren stellt ί jeweils die chromato- besondere die Strömungsspannung brw. der sich dargraphische Säule mit der Wandung 2 dar. 35 aus ergebende elektrische '.· trom.

In Fig. 1 besteht das Elektrodenpaar aun zwei Schalter24 dienen der Auswahl der Elektroden, porösen leitfähigen Schichten 9 und 10, mit An- zwischen denen die jeweiligen Vorgänge zu Überschlüssen Il bzw. 12, mit einer zwischengelagerten wachen sind. Drehknöpfe 25, deren Anzahl von den porösen Schicht 13 aus Isoliermaterial, z. B. aus ge- jeweiligen Erfordernissen bzw. der Vielseitigkeit des sintertem Polytetrafluorethylen. Die Schichten 9 und 30 Gerätes abhängt, dienen zur Einstellung der Empfind-10 bestehen beispielsweise aus gesintertem Metall- lichkeit der angewandten Spannung und anderer, von pulver, aus mit Kunststoff verklebtem Graphitpulver der Bedienungsperson einstellbarer Veränderlichen oder aus einer porösen gesinterten Kunststoff-Pulver- des Gerätes und gestatten die Einstellung der jeweils schicht mit einem leitfähigen Streckmaterial, z. B. günstigsten Bedingungen für die jeweiligen gelösten Graphit oder Metall. Diese Ausführung eignet sich 35 Stoffe der zu untersuchenden Probe und den jeauch für elektri.che Kapazitätsmessungen. weiligen Konzentrationsbereich, in welchem sie zu-

Die Ausführung gemäß F i g. 2 besitzt eine feine gegen sind. Als Hilfsmittel für diese Einstellungen Kapillare 14 aus isoliermaterial, deren Gesamt- dienen verschiedene Meßgeräte 26, z. B. Voltmeter, volumen kleiner ist als das Eluatvolumen in einem Amperemeter und Galvanometer.
Abschnitt der Säule 1, dessen Länge der durch- 4° Mit einem Schalter 27 wird ein Oszilloskop 28 anschnittlichen Bodenhöhe der Säule unter deren vor- und abgeschaltet, das zur Beobachtung von Wechselgeschriebenen Betriebsbedingungen cp'spricht. Die strompolarogrammen dient, während ein zweites zwei Enden der Kapillare 14 bestehen jeweils aus Oszilloskop 29 mit Schalter 30 zur Beobachtung der einem ringfö-nigen Abschnitt 15 und 16 aus leit- Form elektrischer Impulse dient, die mittels eines fähigem Material, z. B. Metall, beispielsweise Platin 45 ebenfalls im Gerät 22 eingebauten Pulsgenerators auf oder Graphit, vorzugsweise glasigem Kohlenstoff, die die Elektroden aufgegeben werden können. Die die Elektroden sind. Der Ring 15 besitzt einen An- Frequenzform und Amplitude dieser Impulse läßt Schluß 5, während der Ring 16 einen Anschluß 17 be- sich mittels Drehknopf? 31 einstellen,
sitzt. Zwischen den Anschlüssen 3 und 5 lassen sich Du Ausgänge des Gerätes 22 sind an ein oder elektrochemische Messungen durchführen, wobei die 50 mehrere Schreibgeräte 32 angeschlossen, die die an Säulcnwandung aus leitfähigem Material, z. B. Metall, den verschiedensten Stellen überwachten Meßwerte die eine Elektrode darstellt. In erster Linie dient die automatisch und kontinuierlich auf Papierstreifen 33 Vorrichtung jedoch zur quantitativen oder qualitati- auftragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

1 2 reits die Detektion auf elektrochemischem Wege vor-Patentanspriiche: geschlagen. Für nichtleitende und/oder schwachleitende

1. Detektionsverfahrea zum Überwachen der chromatographische Eluate besteht nach wie vor ein Zusammensetzung von nichtleitenden und/oder 5 Bedarf an einem empfindlichen Verfahrta und Gerät schwachleitenden chromatographischen Eluaten der genannten Art, das technisch einfach realisierbar auf elektrischem Wege, wobei das Eluat in flüssi- ist und schnell auf kleine Zusammensetzungsändeninger Phase zwischen zwei Elektroden geleitet wird, gen auch in kleinen Eluatvolumen anspricht,
dadurch gekennzeichnet, daß beim Zur Lösung dieser Aufgabe wird nun erfindungs-Hindurchleiten des Eluats dabei eine sich bildende io gemäß vorgeschlagen, daß beim Hindurchleiten des elektrische Strömungsspannung oder der daraus Eluats dabei eine sich bildende elektrische Strömungssich ergebende elektrische Strom gemessen wird. Spannung oder der daraus sich ergebende elektrische

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Strom gemessen wird. Wenn" sich eine Flüssigkeit mit kennzeichnet, daß zur Ermittlung der elektrischen einer festen Oberfläche, z. B. der festen Wand eines Strömungsspannung die flüssige Phase zwischen 15 Rohres in Berührung befindet, ergibt sich in der den in Stromrichtung auseinanderliegenden Elek- Zwischenschicht eine sogenannte Zeta-Spannung. troden durch eirc elektrisch isolierende Ver- Findet nun eine Strömung der Flüssigkeit bezüglich engung geleitet wird. der Oberfläche statt, so führt dies zum Aufbau einer

3. Vorrichtung zum Durchführen des Verfall- Strömungsspar.nung zwischen den entgegengesetzten rens nach Anspruch 1 mit einer für den Durch- ao Enden der Zwischenschicht, z. B. zwischen entgegenfluß des Eluats ausgebildeten Detektorzelle mit gesetzten Enden eines Tlohres, durch welches die im Eluatstrom angeordneter Elektroden und einer Flüssigkeit fließt. Die Spannung nimmt mit der Vorrichtung zum Ermitteln elektrischer Größen, Strömungsgeschwindigkeit zu und ist sehr empfindlich dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (9, gegen Änderungen in der Zusammensetzung der 10; 15,16) in Stromrichtung des Eluats an ent- as Flüssigkeit, sowohl was die Bestandteile als auch was gegengesetzten Enden einer Verengung (13,14) deren Konzentration betrifft. Die Erfindung macht aus Isoliermaterial angeordnet sind. sich diese Erscheinung zunutze.

4. Vorrichtung rmch Anspruch 3, dadurch ge- Vorzugsweise wird die flüssige Phase zwischen den kennzeichnet, daß die Verengung '13) von einer in Stromrichtung auseinanderliegenden Elektroden poiosen Schicht gebildet ist. 30 durch eine elektrisch isolierende Verengung geleitet.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge- Zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verkennzeichnet, daß die Verengung (14) aus einer fahrens ist eine Vorrichtung mit einer für den Durch-Kapillare besteht. fluß des Eluats ausgebildeten Detektorzelle mit im

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch Eluatstrom angeordneten Elektroden und einer Vorgekennzeichnet, daß mehrere Vorrichtungen zum 35 richtung zum Ermitteln elektrischer Größen vor-Ermitteln verschiedener elektrischer Größen gesehen, die dadurch gekennzeicLnc-t ist, daß die durch eine Schaltereinrichtung (23) mit den Elek- Elektroden in Stromrichtung des Eluats an entgegentroden (9, 10; 15,16) verbindbar sind. gesetzten F.nden einer Verengung aus Isotiermaterial

7. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch angeordnet sind.

gekennzeichnet, daß das Volumen der Detektor- 40 In einer Ausführung ist die VerengMig von einer zelle geringer ist als das Eluatvolumen in einem porösen Schicht gebildet. Die Strömungsspannung Abschnitt in einer chromatographischen Säule kann zwischen den beiden Enden eines porösen (1), dessen Länge der durchschnittlichen Boden- Pfropfens, z. B. entgegengesetzten Enden eines Abhöhe der Säule (1) unter deren vorgeschriebenen schnittes der chromatographischen Säulenfüllung geBetriebsbedingungen entspricht. 45 messen werden. In einer anderen Ausführung besteht

8. Vorrichtung nach Anspruch 3,4 bis 7, da- die Verengung aus einer Kapillare.

durch gekennzeichnet, daß die Elektroden (9,10) Die Überwachung braucht nicht nur oder überaus zwei porösen Schichten und die zwischen- haupt am Austrittsende des cnromatographischen gelagerte aus einer porösen Schicht gebildete Ver- Systems stattzufinden. Sie kann auch ganz allgemein engung (13) aus gesintertem Polytetrafluorethylen so an einer beliebigen Stelle des chromatographischen bestehen. Systems durchgeführt werden, z. B. an einer beliebi

gen Stelle zwischen der Probeneinfünrungsstelle und

der Stelle, von wo die getrennten Stoffe das System

verlassen. Dadurch läßt sich z. B. sehr einfach früh-55 zeitig feststellen, ob ein«: Änderung des Eluiermittels

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Detektions- oder eines anderen die Trennung beeinflussenden verfahren zum Überwachen der Zusammensetzung Parameters erwünscht ist. Somit eignet sich die Ervon nichtleitenden und/oder schwachleitcnden findung dann auch zur L! jerwachung der Trennungschromatographischen Eluaten auf elektrischem Wege, vorgänge in den verschiedensten Abschnitten eines wobei das Eluat in flüssiger Phase zwischen zwei 60 Systems zur kontinuierlichen chromatographischen Elektroden geleitet wird, und eine Vorrichtung zum Trennung, wo eine Änderung der Meßwerte im all-Durchführen des Verfahrens. gemeinen eine Störung andeutet, die zur Wiederhcr-

Aus Analytical Chemistry, Vol.24, 1952, S. 965 stellung der normalen Verfahrensbedingungen bebis 969, ist bereits ein Vorschlag bekannt, wonach richtigt werden muß.

zwischen zwei Elektroden, die als Kondensator v/ir- 65 Die Erfindung bietet auf dem Gebiet der Chromatoken, der Eluatstrom hindurchgeleitet und dabei die graphie besondere und überraschende Vorteile wegen

sich ibdcrndc Kapazität gemessen wird. der unerwartet hohen Empfindlichkeit, die sich für

Für ionisierte Eluat-Flüs^rigkeiieri wurde auch be- cine ungewöhnlich große Vielzahl chromatography-