CN117969576A - 一种磷铁合金中磷、锰、钛的x射线荧光光谱分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金化学分析检测技术领域，具体是指一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，包括以下步骤：步骤一：酸溶解样品去除金属效应；步骤二：硼酸盐熔融制备待检玻璃片；步骤三：建立校准曲线；步骤四：样品分析测定，获取元素含量。本发明是一种解决传统磷铁化学湿法单元素分析，过程繁琐，所需试剂多，荧光分析法中粉末压片测定受粒度效应和矿物效应影响结果准确性差，碳酸盐低温预氧化过程长的问题。
Description
技术领域
本发明涉及冶金化学分析检测技术领域，具体是指一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法。
背景技术
磷铁合金在钢铁冶金中主要用作合金添加剂，可改变钢的抗蚀性和切屑性；磷铁中磷含量在15-30%之间，锰含量在0.5-5%之间，钛含量在0.1-2%之间；涉及磷铁中磷、锰、钛分析方法主要为化学单元素分析、ICP分析和X荧光分析，其中钒钼黄差示光度法、磷钼酸铵沉淀-酸碱滴定法测定磷，过硫酸铵氧化硫酸亚铁铵滴定法、高碘酸盐光度法测定锰，二安替吡啉甲烷光度法测定钛，属于单元素分析，操作相对繁琐，前处理难度大，所用的化学药品多、工作效率低，难以满足实际生产中批量快速检测要求；ICP分析法测定磷、锰、钛，由于待测元素含量差异大，称样量与前处理方式不同，需要分别测定，ICP检测方法更适用微量元素分析，对于>5%的含量样品测定相对误差较大，需引入内标元素来稳定检测结果，对仪器要求比较高，而且用ICP法测定磷铁中的高磷极易污染进样系统，影响对其他微量磷的检测；
X荧光分析主要有粉末压片法和玻璃熔融法；粉末压片的准确性受粒度和矿物效应影响显著，有报道样品粒度要求达到300目（《X射线荧光光谱法测定磷铁中磷含量》广东出入境检验检疫局2017年），难于实现，且磷铁标样少，不能形成足够的梯度；玻璃熔融《GB/T40312-2021磷铁中磷、硅、锰和钛含量的测定波长色散X－射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）》是采用先铂黄坩埚内硼酸盐挂壁，后用碳酸锂从低温开始逐级升温实现预氧化，再熔融制片，也有报道利用石墨坩埚在坩埚外预氧化，但都需要从低温开始升温，过程需要多次称量和熔融操作，一组样（4-6个）从称样到制备玻璃片需要2-3小时以上，不够简便快速。
发明内容
为此，本发明提供一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，解决传统磷铁化学湿法分析单素分析，过程繁琐，所需试剂多，粉末压片测定受粒度效应和矿物效应影响结果准确性差，碳酸盐低温预氧化过程长的问题，实现一次熔样X射线荧光光谱分析磷铁合金中磷、锰、钛含量，分析周期可缩短至1-1.5h/批，可满足P12%-35%，Mn0.20-5.5%，钛0.10-3.0%范围磷铁检测分析。
本发明所采用的技术方案为一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，包括以下步骤：
步骤一：酸溶解样品去除金属效应：称取定量样品于铂黄坩埚内用第一溶解用酸和第二溶解用酸低温加热溶解，低温加热浓缩溶液体积；
步骤二：硼酸盐熔融制备待检玻璃片：加入定量第一混合熔剂，加脱模剂，转入熔样机，于设定的温度程序下熔融浇注成指定大小的玻璃片，冷却，贴上标签，待测；
步骤三：建立校准曲线：称取系列磷铁标准样品，按样品方法酸溶，加入适量待测元素标准溶液调节校准曲线范围，低温加热浓缩体积，按步骤二样品处理相同方法于设定的温度程序下熔融浇注成指定大小的玻璃片，冷却，贴上标签；校准样品不少于6个，各待测成分含量覆盖样品分析范围且呈梯度分布，采用X荧光机分析仪检测校准样片得到一次方程，建立待测元素校准曲线，通过校准曲线线性相关性检查校准曲线线性；
步骤四：样品分析测定，获取元素含量：依次测定待检样品玻璃片，直接读出磷、锰、钛元素分析结果。
作为一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法优选方案，步骤一中，所述第一溶解用酸为浓硝酸，分析纯，密度1.42g/mL65%，用量为试样量的20-25倍，试样用量保持与校准曲线用玻璃片制备时用量一致。
作为一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法优选方案，步骤一中，第二溶解用酸为氢氟酸，分析纯，密度1.15g/mL42%，用量为试样量的15-20倍，试样用量保持与校准曲线用玻璃片制备时用量一致。
作为一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法优选方案，步骤二中，所述第一混合熔剂为67Li2B4O7:33LiBO2混合熔剂，事先已于400℃灼烧2h，冷却后保存于干燥器内，用量为试样量的50-70倍，试样用量保持与校准曲线用玻璃片制备时用量一致。
作为一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法优选方案，步骤三中，设定的熔融温度程序为：1150℃静熔3min，保持温度和摆动加自旋状态熔融时间10-15min，静置30s，浇注制片。
作为一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法优选方案，步骤三中，锰标准溶液为1000ug/mL锰国家标准溶液，编号GBW(E）080600-N浓度1000ug/mL，介质5%HNO3。
作为一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法优选方案，选取确定磷、锰、钛元素谱线均为Kɑ谱线；校准曲线相关性系数r>0.9995。
本发明与现有技术相比优点在于：
利用硝酸和氢氟酸直接于铂黄坩埚内溶解磷铁样品，去除样品金属效应性，再利用四硼酸锂-偏硼酸锂为熔剂制成待检玻璃片，通过选择最佳的酸用量及加入方式，利用磷铁标准样品加入待测元素标准溶液方式共同建立标准曲线，使线性范围覆盖常规样品分析范围，实现一次熔样X射线荧光光谱分析磷铁合金磷、锰、钛元素，分析周期可缩减每批次1.5小时内，线性范围能覆盖磷含量12-35%，锰0.20-5.5%，钛0.10-3.0%，经试验验证，结果准确度可靠，与光度法和ICP测定结果吻合，能够满足磷铁现有检测分析与质量控制要求。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法的流程示意图。
图2为本发明一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法中磷Kɑ谱线校准曲线图。
图3为本发明一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法中锰Kɑ谱线校准曲线图。
图4为本发明一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法中钛Kɑ谱线校准曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：为了解决在背景技术中所提出的现有问题。
本实施例中采用的试剂如下：
a)第一溶解用酸：硝酸，分析纯，1.42g/mL，65%。
b) 第二溶解用酸：氢氟酸，分析纯，密度1.15g/mL，42%。
c)第一熔融用混合熔剂：67Li2B4O7:33LiBO2混合熔剂，高纯试剂，颗粒状，事先已于400℃灼烧2h至呈干燥无水状态，冷却后保存于干燥器内。
d)脱模剂：碘化锂，分析纯，配制成200g/L溶液。
e）标准溶液：锰标准溶液1000ug/mL，国家标准溶液编号GBW(E）080600-N，介质5%HNO3。
f)氩甲烷气体：90%Ar+10%CH4，为X射线荧光光谱仪流气正比计数器用。
g)磷铁标准样品：磷铁编号0312-3P%15.58，Mn%1.06，Ti%0.063；磷铁编号BH0312-2P%16.21，Mn%0.44，Ti%0.23，磷铁编号GBW01429P%17.90，Mn%0.47，Ti%0.46；磷铁编号GBW（E)D10419，P%25.81，Mn%0.638，Ti%2.14。
本实施例中采用的仪器设备如下：
X-射线荧光光谱分析仪，工作的基本原理是X射线管发出的初级X射线激光试样中的原子，产生的荧光X射线通过晶体分光并用探测器测量，根据各种元素特征X荧光谱线的波长和强度进行元素的定性和定量分析。
技术性能包括精密度、稳定性、X射线计数率、探测器满足JJG810中A级要求及GB/T16597的规定和要求。
探测器能量分辨率：以脉冲高度分布的半峰宽和平均脉冲高度的百分比表示，应满足SC：R≤60%PC：R≤40%。
试验仪器：日本RIGAKU ZSXPrimusⅣ型X-射线荧光光谱分析仪，最大连续输出功率4.0kW，电压(正电压)20～60kV，电流2～150mA，端窗型Rh靶X射线管，ZSXsoftware软件，仪器测量条件见表1。
表1仪器测量条件
METTLERTOLEDOAX204电子天平：精密度0.1mg，最大称量200g。
电热板：温度可调，最高温度400℃。
O/R6自动电热熔样机：北京静远科技，能维持1100℃温度，能实现自动升温、温度选择、熔融过程中摇摆，自动铸模等功能。
铂-金（Pt95%-Au5%）坩埚及配套模具，适用于荧光熔融制片，容积不小于35mL，适配于自动电热熔融设备。
其余：称样工具等化学湿法实验常用工具材料。
本实施例中，磷铁事先按《GB/T4010-2015铁合金化学分析用试样的采取和制备》方法制备成粒度<0.125mm分析试样，充分混匀。以下为本发明实施例的具体内容。
实施例1
参见图1、图2、图3、图4，提供一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，包括以下步骤：
步骤一：酸溶解样品去除金属效应；
精确称取磷铁分析样品0.1000g±0.0001g于铂黄坩埚内，加入浓硝酸2.0mL，将试样轻摇散开，滴加氢氟酸0.5mL，混匀后置于低温电热板上，加热至开始出现明显溶解反应取下，充分摇动使反应逐渐平缓，再次加入氢氟酸1.0mL，低温加热至反应再次开始变剧烈时取下，充分摇动使反应逐渐平缓样品基本溶解清亮，低温加热至样品溶解完全，并浓缩溶液体积至约0.5mL，取下冷却。
步骤二：硼酸盐熔融制备待检玻璃片；
称取7.0000g±0.0005g第一混合熔剂67Li2B4O7:33LiBO2于样品溶解浓缩后铂黄坩埚内，加脱模剂碘化锂200g/L溶液6滴，转入自动熔样机，于设定熔融温度1050℃，前静置时间3min，炉体摆动加自旋时间15min，后静置时间30s程序，执行自动熔融，浇注制备成直径30±2mm的玻璃片，冷却，贴上标签，待测。
步骤三：建立校准曲线；
分别称取系列磷铁标准样品，使标准样品为8个。按步骤一将校准样品溶解完全，加入适量待测元素标准溶液调节校准曲线梯度和范围，低温浓缩溶解体积至约0.5mL。具体称样量、加标准溶液量和各元素成分含量见表2；冷却后精确称取加入7.0000g±0.0005g第一混合熔剂67Li2B4O7:33LiBO2干铂黄坩埚内，加脱模剂碘化锂200g/L溶液6滴，转入自动熔样机，于设定熔融温度1050℃，前静置时间5min，坩埚摆动加自旋时间15min，后静置时间1.0min程序，执行自动熔融，浇注制备成直径30±2mm的玻璃校准片。对照X荧光机分析仪配备的专用操作软件使用说明通过检测校准样品，得到一次方程，建立待测元素校准曲线，通过校准曲线线性相关性检查校准曲线线性，各待测元素一元方程及相关性系数r见表3。
表2校准曲线配备表（%）
表3校准曲线回归方程与相关系数
步骤四：样品分析测定,获取元素含量；
获取元素含量：依次将待检样品玻璃片放入X-射线荧光分析样品盒，在选定的方法程序和条件下进行测定，直接读出磷、锰、钛元素分析结果。
本发明实施例的原理如下：
粉末样品用硝酸和氢氟酸溶解，去除其金属效应，再以四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂熔融制备浇铸成合适X射线荧光光谱仪测量的玻璃片，测量玻璃片中待测元素的荧光X射线强度。根据校准曲线或方程式，以获得待测元素的含量。
本发明实施例的精密度实验结果如下：
表4精密度试验数据（%）
按本方案独立测定磷铁样品测定6次求SD、RSD，数据见表4。数据显示：本实施例方法的精密度满足《GB/T32465-2015化学分析方法验证确认和内部质量控制》中对该含量段待测物精密度期望值要求（目标组分含量10%，RSD期望值<1.9%，目标组分含量1%，RSD期望值<2.7%）。
本发明实施例的正确度实验结果如下：
选择典型样品按本方法测定与化学湿法、ICP测定结果进行比较，两种方法测定数据组间吻合较好，见表5。
表5不同方法试验数据（%）
用该方法测定非工作曲线磷铁标准样品测定结果与标准值进行比较，两组数据组间吻合较好，见表6。
表6标准样品测定数据（%）
对比例1
本对比例为采用示差分光光度法和ICP法分析磷铁中磷、锰、钛，由以下步骤组成：
步骤一：磷铁中磷含量的测定（参照CSM04 07 15 03-2001磷铁磷含量的测定－钒钼黄差示光度法）：
原理：试样用硝酸、氢氟酸分解，高氯酸冒烟氧化并除氟。在5%～8％硝酸介质中，磷酸与钼酸盐、钒酸盐生成可溶性的磷钒钼黄络合物，用差示光度法在420nm处测其吸光度。计算磷的质量分数。
分析过程：
样品分解：称取0.1000g试样，精确至0.0001g。将试料置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mL硝酸和5mL盐酸，滴加5mL氢氟酸，加热至试料完全溶解。加5mL高氯酸，加热至高氯酸冒烟5min-10min，体积约2mL时取下稍冷加50mL水、12mL硝酸（1＋1）溶解盐类，冷至室温后，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
显色：移取5.00mL试液于100mL容量瓶中，加10mL硝酸（1+1），加5mL钒酸铵溶液（2.5g/L），10mL钼酸铵溶液（50g/L），用水稀释至刻度，混匀，放置20min。
测量：以0.200mg磷标准溶液的显色溶液作参比，在波长420nm处，以1cm吸收皿测量吸光度，从工作曲线上查取磷的质量。
工作曲线的绘制：6个100mL容量瓶中分别加入3mg铁标准溶液，依次加入2.00、6.00、8.00、10.00、12.00、15.00mL磷标准溶液（0.100mg/mL），相当于磷含量4、12、16、20、24、30%，12mL硝酸（1＋1），以下按试液显色步骤操作，以含0.200mg磷的显色液作参比，进行差示比色。以磷的质量分数为纵坐标，吸光度为横坐标绘制工作曲线，获得一元方程。
计算：按一元方程计算磷含量，以质量分数表示：
式中：A－吸光度；a－工作曲线斜率；b－工作曲线截距
步骤2、磷铁中钛、锰含量的测定（ICP法）：
原理：试样以盐酸、硝酸和氢氟酸溶解，高氯酸冒烟赶氟，测量锰和钛的发射光强度，由工作曲线确定磷的质量。计算锰、钛的质量分数。
测定过程：
样品分解：称取样品0.1000g样，精确至0.0001g。置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加5mL氢氟酸、5mL盐酸，滴加硝酸至试料全部溶解，加5mL高氯酸，加热至高氯酸冒白烟5min至近干。稍冷，加10mL盐酸，20mL水加热溶解盐类，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
工作曲线溶液的配制：分别称取6个0.10克的基准三氧化二铁，用水润湿后，加入10ml盐酸加盖低温溶解完全，转入100mL容量瓶中，加入0、200、500、1000、2000、3000ug钛、锰标准溶液，相当于锰钛质量分数依次为0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00%。用水稀释至刻度，混匀。
测定：开启ICP光谱仪，点火稳定，依次引入标准系列进行测定，以钛、锰元素质量分数与发射光强度绘制相应工作曲线，引入试样溶液进行测定，直接读出各元素分析结果。
其中，对比例中测试数据如表7所示：
表7本对比例中测试数据
综上所述，本发明通过硝酸和氢氟酸溶解样品，去除样品金属效应，再利用四硼酸锂-偏硼酸锂为熔剂制成待检玻璃片，解决了磷铁合金直接熔融玻璃片X-射线荧光光谱分析方法中腐蚀铂-金坩埚问题，通过选择最佳的酸用量及加入方式处理样品，系列磷铁标准样品加待测元素标准溶液方式建立标准曲线，使线性范围覆盖常规样品分析范围，可适用于磷铁合金中磷12-35%，锰0.20-5.5%，钛0.10-3.0%样品检测，分析周期可缩短至1-1.5h/批。经试验验证，结果准确度可靠，与光度法、ICP法结果吻合。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：酸溶解样品去除金属效应：称取定量样品于铂黄坩埚内用第一溶解用酸和第二溶解用酸低温加热溶解，低温加热浓缩溶液体积；
步骤二：硼酸盐熔融制备待检玻璃片：加入定量第一混合熔剂，加脱模剂，转入熔样机，于设定的温度程序下熔融浇注成指定大小的玻璃片，冷却，贴上标签，待测；
步骤三：建立校准曲线：称取系列磷铁标准样品，按样品方法酸溶，加入适量待测元素标准溶液调节校准曲线范围，低温加热浓缩体积，按步骤二样品处理相同方法于设定的温度程序下熔融浇注成指定大小的玻璃片，冷却，贴上标签；校准样品不少于6个，各待测成分含量覆盖样品分析范围且呈梯度分布，采用X荧光机分析仪检测校准样片得到一次方程，建立待测元素校准曲线，通过校准曲线线性相关性检查校准曲线线性；
步骤四：样品分析测定，获取元素含量：依次测定待检样品玻璃片，直接读出磷、锰、钛元素分析结果。
2.根据权利要求1所述的一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤一中， 所述第一溶解用酸为浓硝酸，分析纯，密度1.42g/mL65%，用量为试样量的20-25倍，试样用量保持与校准曲线用玻璃片制备时用量一致。
3.根据权利要求1所述的一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤一中，第二溶解用酸为氢氟酸，分析纯，密度1.15g/mL42%，用量为试样量的15-20倍，试样用量保持与校准曲线用玻璃片制备时用量一致。
4.根据权利要求1所述的一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤二中，所述第一混合熔剂为 67Li2B4O7:33LiBO2混合熔剂，事先已于400℃灼烧2h，冷却后保存于干燥器内，用量为试样量的50-70倍，试样用量保持与校准曲线用玻璃片制备时用量一致。
5.根据权利要求1所述的一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤三中，设定的熔融温度程序为：1150℃静熔3min，保持温度和摆动加自旋状态熔融时间10-15min，静置30s，浇注制片。
6.根据权利要求1所述的一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：步骤三中，锰标准溶液为1000ug/mL锰国家标准溶液，编号GBW(E）080600-N浓度1000ug/mL，介质5%HNO3。
7.根据权利要求1所述的一种磷铁合金中磷、锰、钛的X射线荧光光谱分析方法，其特征在于：选取确定磷、锰、钛元素谱线均为Kɑ谱线； 校准曲线相关性系数r >0.9995。
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