CN117686290A - 一种煤中有害元素成分分析标准物质及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤中有害元素成分分析标准物质，其中：各元素组成及含量如下：F为70～185ug/g；Cl为0.010％～0.050％；As为1.1～6.0ug/g；Hg为0.06～0.50ug/g；P为0.003％～0.060％；本发明所述兼具F、Cl、As、Hg及P五种有害元素的标准物质，可适用于现有大部分煤中有害元素含量的测定分级，且与现有常规煤中有害元素成分分析标准物质相比，除了具有均匀性好、稳定性高的优势外，还具有量值准确、有害元素成分齐全、应用广泛等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析领域，具体涉及一种可用于煤中氟、氯、砷、汞和磷等五种有害元素测定分级的标准物质及其制备方法。
背景技术
我国是煤炭大国，煤质资源丰富。煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷的研究，对煤质资源开发和综合利用意义重大。其中：
(1)氟是煤中含量较高的有害元素。煤燃烧时，氟发生分解，且大部分以HF、SiF4等气态污染物形式排入大气，不仅腐蚀锅炉和烟气净化设备，而且造成大气氟污染和生态环境的破坏；
(2)煤中氯的含量很低，但氯对煤的工业利用危害很大。煤中氯多以碱金属氯化物的形式存在，氯含量高的煤用于炼焦或作燃料时，以氯化氢形式释放，会造成管道等设备强烈的腐蚀并污染环境；
(3)汞是煤中潜在毒害微量元素中关注最多的元素之一，是人们最关注的环境有害元素之一；燃煤排放出的汞是大气中汞的重要来源之一；由于汞及其化合物都是剧毒，且汞具有强挥发性，燃烧时容易排放到大气中，从而对大气产生污染；
(4)砷是煤中常见的有毒致癌微量元素之一，燃煤释放的砷是大气砷污染的重要来源，并对人体健康产生严重危害；如燃煤型的砷中毒事件在我国贵州个别地区导致了皮肤癌、肝癌的发生，严重危害着人民的身体健康；
(5)磷是煤中的另一主要有害成分，在炼焦时，它随着矿物质转入焦炭，在冶炼时易使生铁产生冷脆性，并在燃烧时污染空气。
目前，煤中有害元素含量的测定分级，已广泛应用于煤炭勘探、开采规划、洗选加工、产品购销等煤炭领域和冶金、电力、煤化工等领域；其中：常规测定方法为；针对每种含有上述不同有害元素的煤采用单一元素的标准物质进行比对，因此比对次数多，比对时间较长；且由于采用单一元素的标准物质进行比对，忽略了煤中元素之间基体效应的存在，继而产生了较大的分析误差，影响分析结果的准确性和可靠性较差。
另一方面，现有煤有害元素成分分析标准物质中有害元素均不能涵盖氟、氯、砷、汞以及磷等主要有害元素，所以现有的煤标准物质并不适合分析大部分的煤样；且目前大部分用于煤中有害元素含量测定分级的标准物质还普遍存在稳定性差的不足。
发明内容
为了进一步提高煤中有害元素化学分析量值的准确性及可靠性，本发明提供一种同时含有氟、氯、砷、汞以及磷等五种有害元素且稳定性好的煤成分分析标准物质及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种煤中有害元素成分分析标准物质；煤中各元素组成及含量如下：
F为70～185ug/g；Cl为0.010％～0.050％；As为1.1～6.0ug/g；Hg为0.06～0.50ug/g；P为0.003％～0.060％。
作为其中一种方案，F为72ug/g；Cl为0.013％；As为1.2ug/g；Hg为0.09ug/g；P为0.003％。
作为其中一种方案，F为180ug/g；Cl为0.043％；As为5.3ug/g；Hg为0.42ug/g；P为0.015％。
作为其中一种方案，F为90ug/g；Cl为0.027％；As为1.5ug/g；Hg为0.064ug/g；P为0.013％。
作为其中一种方案，F为157ug/g；Cl为0.011％；As为1.4ug/g；Hg为0.16ug/g；P为0.055％。
作为其中一种方案，F为122ug/g；Cl为0.046％；As为2.6ug/g；Hg为0.23ug/g；P为0.028％。
作为优选，所述标准物质呈颗粒状，颗粒粒度≤200μm。
本发明还提供了一种用于制备上述标准物质的方法，具体步骤如下：
S1，原料获取：根据我国各大矿区煤质特点，采用化学分析手段，筛选得到元素组分以及含量如上述任一所述的煤渣，作为初始原料；
S2，对原料进行预干燥处理；
S3，依次采用颚式破碎机进行粗破碎，再用对辊破碎机进行细破碎，三维振筛机筛分得到粒径小于200μm的粉末颗粒；
S4，机械混匀，并密封保存，得到上述标准物质。
本发明同现有技术相比具有以下优点及效果：
1、现有煤中有害元素含量测定分级中，由于无法用一种标准物质来控制所有元素的测定结果，对有害元素的化学成分分析一般是使用常规的标准物质建立基准工作曲线，选取多种标准物质以满足化学成分含量范围的测定，这种测定方法不仅浪费人力物力，给分析工作带来不变，而且会造成较大的分析误差，影响结果的准确性和可靠性；本申请提供了一种兼具F、Cl、As、Hg及P五种有害元素，且将其含量范围限定至F:70～185ug/g；Cl:0.010％～0.050％；As:1.1～6.0ug/g；Hg:0.06～0.50ug/g；P:0.003％～0.060％，可适用于现有大部分煤中有害元素含量的测定分级，并实现一种标准物质即可满足五种有害元素的测定，使得分析速度较快，降低了人力成本；同时，由于标准物质与待测煤样基体一体，可以有效避免基体干扰，继而实现提高分析准确度、降低测量误差，并保证分析结果的准确性和可靠性。
2、均匀性是标准物质的基本属性，本发明中，当限定由F:70～185ug/g；Cl:0.010％～0.050％；As:1.1～6.0ug/g；Hg:0.06～0.50ug/g；P:0.003％～0.060％组成的标准物质呈粉末状，且颗粒粒径小于200μm时，得到均匀性较好的标准物质。
3、本发明中，由F:70～185ug/g；Cl:0.010％～0.050％；As:1.1～6.0ug/g；Hg:0.06～0.50ug/g；P:0.003％～0.060％组成的标准物质具有良好的稳定性。
4、本发明中，由F:70～185ug/g；Cl:0.010％～0.050％；As:1.1～6.0ug/g；Hg:0.06～0.50ug/g；P:0.003％～0.060％组成的标准物质具有较高的物质稳定性，且通过相应的定值方法，得到的标准物质定值及不确定度具有较好的准确性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：一种煤中有害元素成分分析标准物质，其中：煤中各元素组成及含量如表1所示：
表1
| 元素 | F(ug/g) | Cl(％) | As(ug/g) | Hg(ug/g) | P(％) |
| 成分 | 70～185 | 0.010～0.050 | 1.1～6.0 | 0.06～0.50 | 0.003～0.060 |
进一步地，根据实际应用需要以及标准物质的稳定性要求，限定煤中上述各元素的具体组分含量如表2所示：
表2
| 编号 | F(ug/g) | Cl(％) | As(ug/g) | Hg(ug/g) | P(％) |
| ZBM0945 | 72 | 0.013 | 1.2 | 0.09 | 0.003 |
| ZBM1045 | 180 | 0.043 | 5.3 | 0.42 | 0.015 |
| ZBM1085 | 90 | 0.027 | 1.5 | 0.064 | 0.013 |
| ZBM1165 | 157 | 0.011 | 1.4 | 0.16 | 0.055 |
| ZBM1245 | 122 | 0.046 | 2.6 | 0.23 | 0.028 |
其中：编号为ZBM0945、ZBM1045、ZBM1085、ZBM1165以及ZBM1245的标准物质可用于现有大部分煤样中F、Cl、As、Hg及P五种有害元素的一次性测定分级。其中：一次性测定分级，是指仅通过上述任意一种标准物质，即可满足煤样中五种有害元素的同时分析测试。
对比分析：本实施例所提供的标准物质与现有仅含有单一有害元素的煤标准物质对煤样进行有害元素测定分级时，测定结果如表3所示：
表3待测煤样测试结果
| 待测煤样 | 标准物质1 | 标准物质2 | ZBM1045 | ZBM1165 | ZBM1245 |
| F(ug/g) | 198 | 204 | 201 | 203 | |
| Cl(％) | 0.048 | 0.052 | 0.051 | 0.052 |
标准物质1是煤中氟成分分析准物质；标准物质2是指煤中氯成分分析标准物质；煤中氟含量及氯含量按国家标准方法进行测定。
(1)根据表3分析得到：通过煤中氟成分分析准物质测定得到煤中F为198ug/g，定义为中氟煤；但是，本申请ZBM1045、ZBM1165、ZBM1245测定得到的待测煤样中F含量结果相近，且均大于200ug/g，定义为高氟煤；因此，采用单一含氟的煤成分分析准物质对待测煤样中氟含量测定分级时，由于其它有害元素基体效应的影响，导致测量结果存在一定的误差；
(2)根据上表分析，通过煤中氯成分分析准物质测定得到煤中Cl为0.048％，定义为特低氯煤；但是，本申请ZBM1045、ZBM1165、ZBM1245测定得到的待测煤样中氯含量结果相近，且均大于0.050％，定义为低氯煤；因此，采用单一含氯的煤成分分析准物质对待测煤样中氟含量进行测定分级时，由于其它有害它元素的干扰，导致测量结果存在一定的误差。
(3)本实施例中，采用有害元素成分与待测煤样成分基本一致的编号为ZBM1045、ZBM1165、ZBM1245的标准物质，用于评价、分析煤样中的有害元素并对其进行测定分级，使得分析结果准确度更高。
实施例2：一种用于制备实施例1所述标准物质的方法，包括步骤如下：
S1，原料获取：采用化学分析手段筛选得到元素组分以及含量如实施例1中编号为ZBM0945、ZBM1045、ZBM1085、ZBM1165以及ZBM1245所述的煤样，作为初始原料；
其中：化学分析手段包括F－氟离子选择电极法，Cl－硫氰酸钾滴定法，As－ICP-AES，Hg－原子荧光法，P－磷钼蓝光度法；
S2，去除原料中的杂物，并对原料进行预干燥处理；
S3，依次采用颚式破碎机进行粗破碎，再用对辊破碎机进行细破碎，筛分得到粒径小于200μm(80目)的粉末颗粒；
S4，通过三维振动筛进行机械混匀，并密封保存，得到上述标准物质。
本申请中采用上述方法制备得到的煤中有害元素成分分析用标准物质，与现有常规煤标准物质相比，具有均匀性更好、稳定性高、有害元素齐全等优势。
具体分析验证如下：
一、均匀性分析：
(1)均匀性与粒度：本申请中，限定煤中有害元素成分分析用标准物质颗粒粒径小于200μm；用标准筛将各编号标准物质筛分成0.200mm～0.125mm、0.125mm～0.100mm和<0.100mm三种粒度，分别计算不同粒度所占的质量百分数，对其主成分进行分析测试，结果列于表4中
表4：煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质粒度分布表
续表
注：表中结果均为干基。
由表4可见，标准物质中各成分在粗细粒度(＜200μm)上化学成分偏析较小，煤试样在100μm～200μm粒度段的样品都在80％以上，其化学成分稳定，粒度加权平均值与样品混匀后均匀性检验平均值及标准值接近，表明煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质选用＜200μm以下粒度标准物质化学成分偏析小、均匀性较好。
(2)均匀性初检
方法：将各样品混匀后，在混样器水平和垂直方向取样，共取10点，采用氟离子选择电极法测定F的含量，硫氰酸钾滴定法测定Cl的含量，ICP-AES测定As的含量，原子荧光法测定Hg的含量，磷钼蓝光度法测定P的含量，进行均匀性初检(均匀性初检数据见表5)。
表5煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质均匀性初检结果
续表5
续表5
注：表中结果均为干基。
从数据的极差看，其极差值全部小于分析方法的重复性r；结果表明，样品ZBM0945、ZBM1045、ZBM1085、ZBM1165以及ZBM1245初检合格，均匀性较好。
(3)均匀性检验
按照技术规范要求，从各编号包装样品中随机抽取20瓶样品按顺序编号，进行均匀性检验。各成分分析所用方法和最小称样量见表6。
表6煤中氟、氯、砷、汞、磷标准物质均匀性检验各成分分析所用方法和最小称样量
| 成分 | 方法 | 最小称样量(g) |
| F | 氟离子选择电极法 | 0.5 |
| Cl | 硫氰酸钾滴定法 | 0.5 |
| As | ICP-AES | 1.0 |
| Hg | 原子荧光光谱法 | 0.5 |
| P | 磷钼蓝光度法 | 1.0 |
对检验结果，用方差法(F检验法)进行统计分析，该分析方法为现有技术部分，本申请不再赘述。
当统计量F<Fα(0.05)时，则组内和组间数据无显著差异，均匀性检验合格。
当统计量F≥Fα(0.05)时，则组内和组间数据有显著差异，均匀性检验不合格。
均匀性检验统计结果F值见表7。
表7煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质均匀性检验F值(F005＝1.84)
| 样品编号/F值 | F | Cl | As | Hg | P |
| ZBM0945 | 0.84 | 1.17 | 0.89 | 0.95 | 1.02 |
| ZBM1045 | 1.06 | 1.16 | 1.04 | 1.02 | 0.95 |
| ZBM1085 | 1.16 | 1.03 | 0.88 | 0.88 | 1.10 |
| ZBM1165 | 0.86 | 0.83 | 0.90 | 1.04 | 0.85 |
| ZBM1245 | 0.85 | 1.09 | 0.89 | 1.10 | 1.17 |
经方差法统计各元素F值均小于Fα(0.05)值，且F值均在0.8～1.2之间，表明均匀性检验均合格且均匀性良好。
二、稳定性考察
经过多年对煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质的稳定性考察，表明煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质的稳定性是良好的。
我们于两年内对标准物质进行了多次稳定性考察，将测定结果用直线拟合法进行稳定性统计检验，若斜率|b1|＜tα，(n-2)×s(b1)则斜率不显著，表明样品是稳定的。式中b1为拟合直线的斜率，s(b1)为斜率的不确定度，tα，(n-2)为自由度n-2和一定置信水平的学生分布。将2017年至2019年的稳定性考察5次测定值进行计算(结果见表8)
表8煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质稳定性考察表
续表8
注：表中μt为稳定性不确定度，结果均为干基。
结果表明两年内五次稳定性考察数据是一致的，斜率|b1|均小于tα，(n-2)×s(b1)表明样品稳定性良好；且根据表8，并参考同类标准物质，本系列标准物质有效期确定为五年。研制单位将继续跟踪考察，确保标准物质的稳定性。
三、定值分析及定值方法
本实施例制备得到的标准物质系列按ISO Guide35和JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》的要求，除本单位外，特邀请了国内具有一定测试水平的单位参与定值分析，并选用一种或多种准确可靠的分析方法进行协作定值分析。其中：优先采用最新国家标准分析方法和经典绝对定值方法，所使用的方法必须经过方法验证和确认；每个元素(同一方法)报四个数据，每组四个数据的极差应小于相应分析方法的精密度。定值单位和定值采用的分析方法分别见表9、表10。
表9煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质定值单位和实验室序码
表10煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质定值采用的分析方法
续表10
分析数据汇总与处理
各协作分析单位报来的四个独立数据，其极差按国标中方法的重复性r检查其组内是否存有异常值，然后计算该数据的平均值。用科克伦准则检验各组结果是否等精度，结论合格。用夏皮罗-威尔克法考查各平均值是否符合正态分布，结论合格。用格拉布斯法检查各平均值是否存在异常值，结论合格。当各组数据均无异常值时，计算各组数据的算术平均值和标准偏差，对标准值的有效数位，根据方法精度按GB/T 8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，标准偏差按只进不舍的原则修约，标准偏差与标准值的位数对齐。
溯源性
(1)采用多家实验室协作定值，定值单位大部分为中国实验室国家认可单位或有多年研制标准物质经验的单位。
(2)所使用仪器均通过计量检定，所用基准物质或标准溶液均为纯度经过确认的基准物质或国家已批准发布的标准溶液。所用基准物质或标准溶液见表11。
(3)采用不同原理的测试方法，F采用选择电极法和离子色谱法测定，Cl采用滴定法和离子色谱法测定，As采用原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、光度法和ICP-AES法测定，Hg采用原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法和ICP-AES法测定，P采用光度法和ICP-AES法测定。而且进行测试时均带已批准发布的国家一级标准物质和国家批准发布的标准溶液进行质量控制，保证标准物质的量值溯源性。溯源性所用的标准物质、标准溶液如表11所示。
表11煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷标准物质测定所用标准物质/标准溶液
| 标准物质 | 质量控制指标 |
| GBW11116a | As、P |
| GBW11118a | Cl |
| GBW11122 | F |
| GBW11139 | P、Cl、F |
| GBW11143 | P、Cl |
| GBW11145 | P、Cl、F |
| GBW11146 | P、F |
| GBW11147 | P、F |
| GBW11148 | As |
| GBW11150 | P、F、As |
| GBW11151 | P、F、As |
| GBW(E)080519氟标准溶液 | F |
| GBW(E)080520氯标准溶液 | Cl |
| GBW08611砷标准溶液 | As |
| GBW08617汞标准溶液 | Hg |
| GBW(E)080988磷标准溶液 | P |
本实施例中，编号为ZBM0945、ZBM1045、ZBM1085、ZBM1165以及ZBM1245的标准物质定值结果及不确定度如表12所示。
表12煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷成分分析标准物质认定值及不确定度
注：表中不确定度是扩展不确定度，包含因子取2：ZBM0945(F、P)、ZBM1045(F、Hg、P)、ZBM1085(As、P)、ZBM1165(F、As)、ZBM1245(F、Hg)；包含因子取2.58：ZBM0945(Cl)、ZBM1045(Cl)、ZBM1085(F、Cl)、ZBM1165(Hg、P、Cl)、ZBM1245(As、Cl、P)；包含因子取3：ZBM0945(As)、ZBM1045(As)。数据组数为8组，表中结果均为干基。
四、与国内外同类标准物质的比较
国外美国标准技术研究院(NIST)研制了煤中氯、汞、磷等微量元素标准物质。国内煤炭科学研究总院研制了煤中砷和磷、煤中氯、煤中氟一级标准物质GBW11122～GBW11123，均为煤中高氟含量(Fad 860～1500μg/g)和高砷高磷含量(As 30μg/g，P 0.027％)标准物质；中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所研制了煤中氟、氯、砷和磷一级标准物质GBW11139～GBW11154大部分成分含量较低，部分成分提供了参考值；秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心研制了煤中汞一级标准物质GBW11156～GBW11160，只确定了有害元素Hg的量值。
本申请标准物质定值成分多，可满足不同用户、不同仪器设备、不同分析方法的需要。将本申请研制的标准物质与近似含量的国家批准发布的标准物质进行对比，数据对比见表13。
表13煤中有害元素氟、氯、砷、汞、磷与国内外同类标准物质的比对表
注：表中结果均为干基。
将表13与表12进行对比，本申请选用元素含量相近的国内外同类标准物质作比对试验，从对比数据可以看出该标准物质定值分析选用的方法是准确可靠的，各元素的不确定度与国外同类标准物质的不确定度接近，个别元素的不确定度优于国外同类标准物质的不确定度。
综上：(1)本申请提供了一种同时兼具F、Cl、As、Hg及P五种有害元素的成分分析用标准物质，既可用于煤中氟、氯、砷、汞、磷的常规化学分析，又可用于煤中氟、氯、砷、汞、磷成分的仪器分析；同时，与现有常规煤有害元素成分分析标准物质相比，用于校准仪器、评价测量方法或给材料赋值等，具有分析结果准确度更高、分析速度快、分析成本低、分析效率高的特点。
(2)本申请中采用多级破碎以及三维机械混筛工艺制备得到的颗粒粒径小于200μm的标准物质，经均匀性初检以及复检确定具有较好的均匀性。
(3)经稳定性考察，本申请实施例1所提供的F:70～185ug/g；Cl:0.010％～0.050％；As:1.1～6.0ug/g；Hg:0.06～0.50ug/g；P:0.003％～0.060％组成的标准物质具有稳定性良好的优点。
(4)本申请研制的标准物质定值方法全部采用不同原理的多种国家标准方法和可靠的方法-离子选择电极法、光度法、原子荧光法、ICP-AES和滴定法等，测定每一项目参数时，优先采用国标或行标等经过充分验证的方法，所邀请的实验室均有多年分析测试标准物质经历或通过实验室认可或计量认证。分析测定过程中均采用基准物质和标准溶液做工作曲线的方式，同时带已经发布的国家一级标准物质进行质量监控，将测定结果与标准物质的标准值比对，间接验证了分析方法的可靠性。
(5)与国内外同类标准物质作相比，可以看出本申请所述标准物质定值分析选用的方法是准确可靠的，各元素的不确定度与国外同类标准物质的不确定度接近，个别元素的不确定度优于国外同类标准物质的不确定度。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零部件的形状、所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种煤中有害元素成分分析标准物质；其特征在于，各元素组成及含量如下：
F为70～185ug/g；Cl为0.010％～0.050％；As为1.1～6.0ug/g；Hg为0.06～0.50ug/g；P为0.003％～0.060％。
2.根据权利要求1所述的煤中有害元素成分分析标准物质，其特征在于，F为72±10ug/g；Cl为0.013±0.003％；As为1.2±0.4ug/g；Hg为0.09ug/g；P为0.003±0.001％。
3.根据权利要求1所述的煤中有害元素成分分析标准物质，其特征在于，F为180±25ug/g；Cl为0.043±0.004％；As为5.3±0.7ug/g；Hg为0.42±0.05ug/g；P为0.015±0.003％。
4.根据权利要求1所述的煤中有害元素成分分析标准物质，其特征在于，F为90±10ug/g；Cl为0.027±0.005％；As为1.5±0.4ug/g；Hg为0.064ug/g；P为0.013±0.002％。
5.根据权利要求1所述的煤中有害元素成分分析标准物质，其特征在于，F为157±14ug/g；Cl为0.011±0.003％；As为1.4±0.3ug/g；Hg为0.16±0.06ug/g；P为0.055±0.006％。
6.根据权利要求1所述的煤中有害元素成分分析标准物质，其特征在于，F为122±10ug/g；Cl为0.046±0.004％；As为2.6±0.5ug/g；Hg为0.23±0.03ug/g；P为0.028±0.004％。
7.根据权利要求1至6任一所述的煤中有害元素成分分析标准物质，其特征在于，所述标准物质呈颗粒状，颗粒粒度≤200μm。
8.一种制备权利要求1至6任一所述标准物质的方法，其特征在于，步骤如下：
S1，原料获取：根据我国各大矿区煤质特点，采用化学分析手段，筛选得到元素组分以及含量如权利要求1至6任一所述的煤渣，作为初始原料；
S2，对原料进行预干燥处理；
S3，依次采用颚式破碎机进行粗破碎，再用对辊破碎机进行细破碎，三维振筛机筛分得到粒径小于200μm的粉末颗粒；
S4，机械混匀，并密封保存，得到上述标准物质。
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