CN105651647B - 正极材料中三氧化二铝含量的测试方法 - Google Patents

正极材料中三氧化二铝含量的测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极材料中三氧化二铝含量的测试方法，包括如下步骤：1)将碳酸锂、正极材料前驱体和三氧化二铝混合均匀，得到复合材料前驱体，其中三氧化二铝的质量分数小于5％；2)将复合材料前驱体加入坩埚，称取加料前后坩埚质量，分别记为M1、M2；高温熔融；3)将坩埚冷却至室温，然后称取坩埚与复合材料前驱体的质量，记为M3，按照公式a＝(M3‑M1)/(M2‑M1)计算物料烧后质量率a；4)在坩埚芯部取样，用盐酸溶解，得到溶液I；将溶液I进行发射光谱分析，测试出铝含量为C％，利用公式c＝C％/a折算烧后质量率得到铝元素的含量c。该方法能在不引入其它元素的前提下进行测定，又能使用普通坩埚完成测试。

Description

正极材料中三氧化二铝含量的测试方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料评估领域，特别是涉及一种正极材料中微量三氧化二铝含量的测试方法。
背景技术
正极材料的掺杂技术已经成为目前正极材料开发研究的热点，而三氧化二铝，Al2O3，的掺杂对材料本身的电化学性能产生了极大的改善。因此，可以准确测量出生产过程中的铝含量对正极材料的电化学性能有着极为重要的指导作用。
三氧化二铝是典型的两性氧化物，它有多种变体，常见的有三种晶型，即α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3。α-Al2O3属于六方最密堆积，熔点、硬度都很高，且不溶于酸碱。其中的α与γ型都是白色晶体，是我们材料中主要存在的两种晶型。由于γ型在1300℃以上的高温时几乎完全转化为α型，而我们所采用的三氧化二铝中有90％以上的晶型为α型，这就导致我们不能采用常规酸溶的前处理方式对其进行消解。而我们知道，三氧化二铝为两性氧化物，其与碱性物质进行高温熔融后可以形成可溶性的偏铝酸盐，反应方程式为：Al2O3+Na2CO3＝2NaAlO2+CO2↑。现有文献中，多采用氢氧化钠、碳酸钠或者硼酸钠等物质作为共融的碱性部分，使用这些材料会导致杂元素的引入，对于测试产生额外的风险。三氧化二铝在高温熔融时一般需要采用铂金坩埚进行，原因是铂化学性质稳定，不会对测试样品产生干扰。但是在工业生产中，大量测试的情况下全部使用铂金坩埚会导致成本的增加以及管理的风险。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种正极材料中三氧化二铝含量的测试方法，特别针对微量三氧化铝含量的测定；既能在不引入其它元素的前提下进行测定，又能避免使用铂金坩埚，降低成本及管理风险。
为此，本发明的技术方案如下：
一种正极材料中三氧化二铝含量的测试方法，包括如下步骤：
1)将碳酸锂、正极材料前驱体和三氧化二铝混合均匀，得到复合材料前驱体，其中三氧化二铝的质量分数小于5％；
2)称取坩埚质量，记为M1，将所述复合材料前驱体加入坩埚中，称取质量，记为M2，；然后在750-950℃处理，使所述复合材料前驱体熔融；
3)将坩埚冷却至室温，然后称取坩埚与复合材料前驱体的质量，记为M3，按照下述公式计算物料烧后质量率a；
烧后质量率：a＝(M3-M1)/(M2-M1)
4)在不与坩埚壁接触处取处理后的复合材料前驱体，利用盐酸将其溶解，得到溶液I；将所述溶液I进行发射光谱分析，测试出熔融后复合材料中铝含量为C％，利用如下公式折算烧后质量率得到复合材料前驱体中铝元素的含量c，
c＝C％×a。
步骤1)中碳酸锂、正极材料前驱体和三氧化二铝的质量分数分别为30～37％、62～69％、低于2％。
步骤1)中所述正极材料前驱体为镍、钴、锰中的一种或几种元素不同比例的氧化物。
优选，所述坩埚为红外碳硫坩埚。
优选，步骤3)坩埚冷却的时间为30～40min。
进一步，步骤4)中将溶液I进行发射光谱分析的测试方法为：
称取坩埚中不与坩埚壁接触的复合材料前驱体0.1～1g，至能用于加热的容器中，加2～8mL盐酸或王水，加热溶解，冷却，用纯水或超纯水直接定容或转移后定容至刻度线，摇匀，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行光谱测试；然后利用标准曲线法，按照空白、标准液浓度由低到高、样品的顺序进行分析，测试出样品中的铝元素含量C％。在具体测试中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的测试条件为射频发生器功率设定为1150W，泵速设定为50r﹒min-1，积分时间设定为30s，铝元素谱线优选396.1nm，使用标准曲线法，标准溶液浓度优选0mg﹒L-1，0.5mg﹒L-1,1mg﹒L-1,2mg﹒L-1，按照空白、标准液浓度由低到高、样品的顺序进行分析，测试出样品中的铝元素含量C％。
所述能用于加热的容器50～200mL的钢铁两用瓶；
所述盐酸为分析纯或MOS级盐酸。
所述步骤(3)称量以冷却30min～40min为宜，待冷却后至室温再进行称重，以保持前后坩埚所占质量的一致性。
所述步骤(4)取样点需选择物料中心部位，避免取靠近或接触坩埚壁部分的，防止熔融不完全或在熔融过程中引入其它杂质。
本发明提供的正极材料中三氧化二铝含量的测试方法，三氧化二铝可以与碳酸锂反应，形成可酸解的偏铝酸盐。同时，正极材料前驱体在高温环境下不会熔融，不会产生液态流动，所以可以采用价值较低的红外超低碳硫坩埚(也称为高频炉坩埚)，即可承受熔融三氧化二铝时的高温，坩埚中心部分的物料不与含有铝元素的坩埚壁接触，不会因坩埚成分对铝元素的测试产生影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体技术方案进行描述。
对于本发明而言，将复合材料前驱体加入坩埚时的装料量优先选择装满，坩埚的底面直径可选择1～1.5mm之间，高度选择在20～30mm。坩埚与坩埚内物料质量比不应大于3:1，处理温度有限选择950℃，处理时间不宜低于1小时。
实施例1
一种正极材料中三氧化二铝含量的测试方法，包括如下步骤：
1)利用高速混合机将碳酸锂、镍钴锰的氧化物和三氧化二铝混合均匀，得到复合材料前驱体，其中碳酸锂、镍钴锰的氧化物和三氧化二铝的质量分数分别为32.4％、67.3％、0.3％；
2)称取陶瓷坩埚质量M1＝16.5546g，将所述复合材料前驱体加入陶瓷坩埚中，称取质量M2＝23.0541g；然后在850℃处理1h，三氧化二铝进行反应，使所述复合材料前驱体熔融；
3)将坩埚冷却至室温，然后称取坩埚与复合材料前驱体的质量，记为M3＝21.8915g，按照下述公式计算物料烧后质量率a；
烧后质量率：a＝(M3-M1)/(M2-M1)＝0.821
4)在不与坩埚壁接触处取处理后的复合材料前驱体，利用盐酸将其溶解，得到溶液I；将所述溶液I进行发射光谱分析，测试出熔融后复合材料中铝含量为C％＝0.0382，利用如下公式折算烧后质量率得到复合材料前驱体中铝元素的百分含量c＝C％×a＝0.0314。
实施例2
一种正极材料中三氧化二铝含量的测试方法，包括如下步骤：
1)利用高速混合机将碳酸锂、镍的氧化物和三氧化二铝混合均匀，得到复合材料前驱体，其中碳酸锂、镍钴锰的氧化物和三氧化二铝的质量分数分别为36％、63.65％、0.35％；
2)称取陶瓷坩埚质量M1＝15.0786g，将所述复合材料前驱体加入陶瓷坩埚中，称取质量M2＝21.6861g；然后在850℃处理1h，三氧化二铝进行反应，使所述复合材料前驱体熔融；
3)将坩埚冷却至室温，然后称取坩埚与复合材料前驱体的质量，记为M3＝20.5075g，按照下述公式计算物料烧后质量率a；
烧后质量率：a＝(M3-M1)/(M2-M1)＝0.822
4)在不与坩埚壁接触处取处理后的复合材料前驱体，利用盐酸将其溶解，得到溶液I；将所述溶液I进行发射光谱分析，测试出熔融后复合材料中铝含量为C％＝0.0415，利用如下公式折算烧后质量率得到复合材料前驱体中铝元素的百分含量c＝C％×a＝0.0341。
实施例3
一种正极材料中三氧化二铝含量的测试方法，包括如下步骤：
1)利用高速混合机将碳酸锂、镍钴的氧化物和三氧化二铝混合均匀，得到复合材料前驱体，其中碳酸锂、镍钴锰的氧化物和三氧化二铝的质量分数分别为34.4％、65.3％、0.3％；
2)称取陶瓷坩埚质量M1＝16.1497g，将所述复合材料前驱体加入陶瓷坩埚中，称取质量M2＝23.3948g；然后在850℃处理1h，三氧化二铝进行反应，使所述复合材料前驱体熔融；
3)将坩埚冷却至室温，然后称取坩埚与复合材料前驱体的质量，记为M3＝22.0689g，按照下述公式计算物料烧后质量率a；
烧后质量率：a＝(M3-M1)/(M2-M1)＝0.817
4)在不与坩埚壁接触处取处理后的复合材料前驱体，利用盐酸将其溶解，得到溶液I；将所述溶液I进行发射光谱分析，测试出熔融后复合材料中铝含量为C％＝0.0400，利用如下公式折算烧后质量率得到复合材料前驱体中铝元素的百分含量c＝C％×a＝0.0327。

Claims (8)

1.一种正极材料中三氧化二铝含量的测试方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将碳酸锂、正极材料前驱体和三氧化二铝混合均匀，得到复合材料前驱体，其中碳酸锂、正极材料前驱体和三氧化二铝的质量分数分别为30～37％、62～69％、低于2％；
2)称取坩埚质量，记为M1，将所述复合材料前驱体加入坩埚中，称取质量，记为M2；然后在750-950℃处理，使所述复合材料前驱体熔融；
3)将坩埚冷却至室温，然后称取坩埚与复合材料前驱体的质量，记为M3，按照下述公式计算物料烧后质量率a；
烧后质量率：a＝(M3-M1)/(M2-M1)
4)在不与坩埚壁接触处取处理后的复合材料前驱体，利用盐酸将其溶解，得到溶液I；将所述溶液I进行发射光谱分析，测试出熔融后复合材料中铝含量为C％，利用如下公式折算烧后质量率得到复合材料前驱体中铝元素的含量c，
c＝C％×a。
2.如权利要求1所述测试方法，其特征在于：步骤1)中所述正极材料前驱体为镍、钴、锰中的一种或几种元素不同比例的氧化物。
3.如权利要求1所述测试方法，其特征在于：所述坩埚为红外碳硫坩埚。
4.如权利要求1所述测试方法，其特征在于：步骤3)坩埚冷却的时间为30～40min。
5.如权利要求1所述测试方法，其特征在于：步骤4)中将溶液I进行发射光谱分析的测试方法为：
称取坩埚中不与坩埚壁接触的复合材料前驱体0.1～1g，至能用于加热的容器中，加2～8mL盐酸或王水，加热溶解，冷却，用纯水或超纯水直接定容或转移后定容至刻度线，摇匀，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行光谱测试；然后利用标准曲线法，按照空白、标准液浓度由低到高的顺序进行分析，测试出样品中的铝元素含量C％。
6.如权利要求5所述测试方法，其特征在于：所述能用于加热的容器为50～200mL的钢铁两用瓶。
7.如权利要求5所述测试方法，其特征在于：所述盐酸为分析纯或MOS级盐酸。
8.如权利要求1所述测试方法，其特征在于：所述步骤4)取样点需选择物料中心部位。
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