CN110031498A - 正极材料热稳定性的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了正极材料热稳定性的测试方法。具体的，本发明提出了一种正极材料热稳定性的测试方法，包括：对电池的正极极片进行解剖，在所述正极极片的某一位置取极片粉料；分别称取多份所述极片粉料，并分别放入多个坩埚内，形成多个待测样品；在每个所述坩埚中加入电解液，将多个所述坩埚封口，利用示差扫描量热法进行测试，其中，每个所述坩埚中的所述极片粉料和所述电解液的重量比相同，且所述重量比为(1.65‑2.45)：1。由此，该测试方法测得的多组平行样品的数据准确性和一致性较好，可以较为准确地反映正极材料的热稳定性。

Description

正极材料热稳定性的测试方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及正极材料热稳定性的测试方法。

背景技术

目前，锂离子电池因其电压稳定、容量高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、电动交通工具等设备上。锂离子电池的正极材料是决定其使用性能以及使用安全性的重要因素，由于目前的正极材料在温度过高时容易发生“热失控”，即正极材料在温度过高时会释氧，并与电解液发生化学反应，进而导致正极的结构发生变化，使用性能降低，影响电池的循环性能等；严重时还会使电池内部的温度急剧升高，电池发生燃烧或爆炸等，影响锂离子电池的使用安全性。因此，在锂离子电池研发以及生产制造过程中，需要对正极材料的热稳定性进行测试和评估。

然而，目前对正极材料热稳定性进行测试的方法还有待改进。

发明内容

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

发明人发现，目前对锂离子电池正极材料的热稳定性进行测试的方法，普遍存在测试数据准确性和一致性较差的问题。目前，在锂离子电池的研发以及生产制造过程中，一般通过示差扫描量热法(DSC)来测试不同正极材料的热稳定性，为了保证测试结果的重复性和准确性，一般会对同种正极材料进行多次测试，即设置多组平行样品进行测试，然后对多组测试结果进行对比和分析，得出该正极材料的热稳定性性能数据。但是，在利用示差扫描量热法进行测试时，影响测试结果的因素很多，例如取样后的静置时间、是否加电解液、制样环境、升温大小、充气速率等都会影响最终的测试结果，因此，目前对正极材料的热稳定性进行测试时，多组平行样品的测试数据的准确性和一致性较差，不能较好地表征正极材料的热稳定性。因此，如果能提出一种新的对正极材料热稳定性进行测试的方法，能够提高多组平行样品的测试数据的准确性和一致性，将能较好地表征正极材料的热稳定性，将能在很大程度上解决上述问题。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料热稳定性的测试方法。根据本发明的实施例，该测试方法包括：对电池的正极极片进行解剖，在所述正极极片的某一位置取极片粉料；分别称取多份所述极片粉料，并分别放入多个坩埚内，形成多个待测样品；在每个所述坩埚中加入电解液，将多个所述坩埚封口，利用示差扫描量热法进行测试，其中，每个所述坩埚中的所述极片粉料和所述电解液的重量比相同，且所述重量比为(1.65-2.45)：1。由此，在每个坩埚中添加电解液，并且令每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比在上述范围内时，测得的多个待测样品的数据准确性和一致性较好，能够较好地表征正极材料的热稳定性，该方法操作简便，且测试准确性和测试效率较高。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：对具有同种正极材料的多个所述电池的所述正极极片进行解剖，在多个所述正极极片上分别取相同位置处的所述极片粉料；分别称取多个所述正极极片上取的所述极片粉料，并分别放入多个所述坩埚内，以便形成多个所述待测样品。由此，取多个正极极片相同位置处的极片粉料，可以保证多组样品在取样时的一致性；对多个电池的正极极片上的同种正极材料的热稳定性进行测试，可以提高测试结果的准确性。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：预先对多个所述坩埚分别进行称重，并分别记录多个所述坩埚的重量；分别称取相同重量的多个所述正极极片上取的所述极片粉料，并分别放入多个所述坩埚内，以便形成多个所述待测样品；在每个所述坩埚中加入相同重量的所述电解液，将多个所述坩埚封口，分别对封口后的多个所述坩埚进行称重，计算得到的每个所述坩埚中的所述极片粉料和所述电解液的总重量的重量偏差不大于1％。由此，进一步提高了多个平行样品(即多个待测样品)的一致性，进一步提高了测试结果的一致性和准确性。

根据本发明的实施例，在所述正极极片处于充满态时，对所述正极极片进行解剖。由此，可以更加准确地表征正极材料的热稳定性。

根据本发明的实施例，在利用示差扫描量热法进行测试之前的操作均在手套箱内完成。由此，可以较好地保证多个待测样品的制样环境的一致性，进一步提高了测试结果的一致性和准确性。

根据本发明的实施例，每个所述坩埚中的所述极片粉料的重量为8-12mg。由此，可以进一步提高测试结果的一致性和准确性。

根据本发明的实施例，测得的多个所述待测样品的放热峰的峰值温度的偏差不大于1％。由此，该方法测得的多个待测样品的数据一致性较好，测试准确度高。

根据本发明的实施例，所述利用示差扫描量热法进行测试时，升温速率为3-5℃/min，测试温度为350℃，气体流量为30-45mL/min，充电电流倍率为0.05-0.1C。由此，可以进一步保证多个待测样品的测试数据的一致性和准确性。

根据本发明的实施例，所述正极材料包括镍钴锰三元材料，所述电解液包括六氟磷酸锂、有机溶剂以及添加剂。由此，该方法可以简便地对镍钴锰三元材料的热稳定性进行测试和评估，且测试准确度以及测试效率较高。

根据本发明的实施例，利用所述示差扫描量热法进行测试之后，所述方法进一步包括：对测得的谱图中的放热峰的面积进行积分计算，得出每个所述放热峰处的放热量。由此，可以进一步对正极材料的热稳定性进行评估。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的对正极材料热稳定性进行测试的方法流程图；

图2显示了根据本发明一个实施例的待测样品的测试结果图；

图3显示了根据本发明一个对比例的待测样品的测试结果图；

图4显示了根据本发明另一个对比例的待测样品的测试结果图；以及

图5显示了根据本发明又一个对比例的待测样品的测试结果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料热稳定性的测试方法。该方法通过对取样、制样以及测试等过程中，影响测试结果的因素进行分析，优化了对正极材料热稳定性进行测试的方法，并且通过设置合适的极片粉料和电解液的重量比，提高了多个待测样品的测试结果的一致性和准确性。该方法能够较好地表征正极材料的热稳定性，且操作简便，测试准确性和测试效率较高。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：获取极片粉料

在该步骤中，对电池的正极极片进行解剖，在正极极片的某一位置取极片粉料。根据本发明的实施例，可以在电池运行一段时间后，对电池的正极极片进行解剖，具体地，可以在正极极片处于充满态时，对正极极片进行解剖。由此，可以更加准确地表征正极材料的热稳定性。

根据本发明的一些实施例，可以对一个电池的正极极片进行解剖，在正极极片的某一位置取极片粉料，后续制样时，可以将该获取的极片粉料分为多份，然后进行多组平行测试，由此，保证了多组平行测试的样品原料的一致性，并且，多组测试可以提高最终的测试结果的准确性。需要说明的是，电池在运行过程中，正极极片的不同位置处的成分可能会有不同，例如正极极片的表面可能会有一些副产物，因此，为了表征整个正极极片的热稳定性，可以对正极极片不同位置处的极片粉料进行多次测试，每次测试可以选取一个位置取极片粉料，然后将获取的极片粉料分为多份，进行多组平行测试。

根据本发明的另一些实施例，可以对具有同种正极材料的多个电池的正极极片进行解剖，在多个正极极片上分别取相同位置处的极片粉料，后续制样时，可以分别称取多个正极极片上取的极片粉料，形成多个平行的待测样品，进行多组平行测试。由此，取多个正极极片相同位置处的极片粉料，可以保证多组样品在取样时的一致性；对多个电池的正极极片上的同种正极材料的热稳定性进行测试，可以提高测试结果的准确性。

根据本发明的实施例，上述操作以及后面利用示差扫描量热法进行测试之前的所有操作，均可以在手套箱内进行，手套箱内环境较为洁净，例如水份含量≤0.1ppm，氧含量≤1ppm，因此，可以避免取样的过程中，极片粉料受到外界环境的污染，极片粉料的组成发生变化等，进一步提高了测试结果的一致性和准确性。

S200：形成多个待测样品

在该步骤中，分别称取多份前面所述的极片粉料，并分别放入多个坩埚内，形成多个待测样品。根据本发明的实施例，在前面步骤中获取极片粉料之后，可以立即进行制样，即立即对极片粉料进行称重并将其分别放入多个坩埚中，由此，可以减少极片粉料的周转时间，避免极片粉料被污染或成分发生变化等，进一步提高了测试结果的一致性和准确性。需要说明的是，目前对正极极片的热稳定性进行测试的方法中，获取极片粉料后，通常还会利用溶剂(例如碳酸二甲酯，DMC)对极片粉料进行浸泡，以除去极片粉料表面的电解液，之后还会对极片粉料进行烘烤等操作。上述操作会大大加长从获取极片粉料到极片粉料放入坩埚内进行测试的时间，例如利用DMC对极片粉料进行浸泡时，浸泡时间较长，在浸泡过程中，极片粉料可能会受到污染，并且，上述浸泡过程中，可能会把极片粉料表面的副产物清洗掉，即会导致待测样品的成分和实际电池中正极极片的成分不一致，进而导致测试结果准确性较差。而极片粉料上的副产物可以反映正极极片上的电流大小等，对于评估正极材料的热稳定性具有重要作用，如果将获取的极片粉料进行浸泡清洗，将会造成测试结果准确性较差，不能较好地表征正极材料的热稳定性。此外，发明人还通过实验发现，浸泡后的静置时间不同，利用示差扫描量热法获得的谱图中，放热峰的峰值温度以及热量相差很大，由此，导致多组平行测试的数据一致性较差，测试准确性较差。因此，根据本发明实施例的对正极材料热稳定性进行测试的方法中，在获取极片粉料后，立即对极片粉料进行称重和制样(即将其放入坩埚内)，可以提高测试结果的一致性和准确性。

根据本发明的一些实施例，如前所述，前面步骤中获取一个电池的正极极片某一位置处的极片粉料之后，可以将该获取的极片粉料分为多份，分别放入多个坩埚内，形成多个待测样品，后续进行多组平行测试。根据本发明的另一些实施例，如前所述，前面步骤中获取多个电池的正极极片上同一位置处的极片粉料后，可以分别称取多个正极极片的极片粉料，分别放入多个坩埚内，形成多个待测样品，后续进行多组平行测试。

根据本发明的实施例，每个坩埚中的极片粉料的重量可以为8-12mg，例如可以为9mg，可以为10mg，可以为11mg等。由此，可以进一步提高测试结果的一致性和准确性。

S300：加入电解液

在该步骤中，在前面步骤中所述的每个添加了极片粉料的坩埚中加入电解液，并将多个添加了电解液的坩埚封口，以备后续测试。根据本发明的实施例，每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比相同，且重量比可以为(1.65-2.45)：1，例如可以为1.7:1，可以为1.75:1，可以为1.8:1，可以为1.85:1，可以为1.9:1，可以为2:1，可以为2.15:1，可以为2.2:1，可以为2.25:1，可以为2.3:1，可以为2.2.35:1，可以为2.4:1等。由此，每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比在上述范围内时，测得的多个待测样品的数据准确性和一致性较好。具体地，根据本发明的实施例的测试方法，测得的多个待测样品的放热峰的峰值温度的偏差不大于1％，例如不大于0.8％，不大于0.6％，不大于0.5％等。由此，该方法测得的多个待测样品的数据一致性较好，测试准确度高。需要说明的是，发明人通过大量实验发现，当每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比过大或过小时，例如每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比小于(1.65:1)，或者大于(2.45:1)时，利用示差扫描量热法测得的谱图中放热峰的峰值温度偏差较大，例如大于2％，大于3％，大于5％等，测试数据的一致性较差。

需要说明的是，前面所述的“放热峰的峰值温度”是指在示差扫描量热法的测试谱图中，随着测试温度的升高，出现的第一个放热峰的顶点对应的温度；前面所述的“放热峰的峰值温度的偏差”是每个待测样品的放热峰的峰值温度，和多个待测样品的放热峰的峰值温度的平均值之差的绝对值，除以多个待测样品的放热峰的峰值温度的平均值得到的。根据本发明的具体实施例，前面步骤中在将极片粉料放入坩埚中之前，该方法可以进一步包括：预先对多个坩埚分别进行称重，并分别记录多个坩埚的重量；然后，分别称取相同重量的极片粉料(例如相同重量的多个正极极片上取的极片粉料)，并分别放入多个坩埚内，以便形成多个待测样品；然后在每个坩埚中加入相同重量的电解液，将多个坩埚封口，分别对封口后的多个坩埚进行称重，计算得到的每个坩埚中的极片粉料和电解液的总重量的重量偏差不大于1％。由此，可以进一步提高了多个平行样品(即多个待测样品)的一致性，进一步提高了测试结果的一致性和准确性。需要说明的是，前面所述的重量偏差是每个坩埚中的极片粉料和电解液的总重量，和多个坩埚中的极片粉料和电解液的总重量的平均值之差的绝对值，除以多个坩埚中的极片粉料和电解液的总重量的平均值得到的。

根据本发明的实施例，前面所述的正极材料可以包括镍钴锰三元材料，电解液可以包括六氟磷酸锂、有机溶剂以及添加剂。由此，该方法可以简便地对镍钴锰三元材料的热稳定性进行测试和评估，且测试准确度以及测试效率较高。

S400：利用示差扫描量热法进行测试

在该步骤中，对前面步骤中所述的封口后的多个坩埚分别利用示差扫描量热法进行测试，多个坩埚的测试条件完全一致。根据本发明的实施例，利用示差扫描量热法进行测试时，升温速率可以为3-5℃/min，测试温度可以为350℃，气体流量可以为30-45mL/min，充电电流倍率为0.05-0.1C。由此，可以进一步保证多个待测样品的测试数据的一致性和准确性。

根据本发明的实施例，利用示差扫描量热法进行测试之后，该测试方法可以进一步包括：对测得的谱图中的放热峰的面积进行积分计算，得出每个放热峰处的放热量。由此，可以进一步对正极材料的热稳定性进行评估。

综上可知，根据本发明实施例的测试方法，通过优化测试条件，并且令每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比在一定范围内，测得的多个待测样品的数据准确性和一致性较好，能够较好地表征正极材料的热稳定性，该方法操作简便，且测试准确性和测试效率较高。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购买获得的常规产品。

实施例1、制备极片粉料和电解液的重量比为2：1的多组待测样品

在手套箱中进行下述操作：

(1)选取三个具有同种镍钴锰三元正极材料的电池，并且上述三个电池的运行时间和运行状态完全相同，对上述三个电池的正极极片进行解剖，取相同位置处的极片粉料；

(2)预先准备三个坩埚，并且对三个坩埚分别称重，分别记录坩埚重量；

(3)将步骤(1)中获取的三个电池中的极片粉料分别加入步骤(2)中的三个坩埚中，一边加入一边称重，使三个坩埚中加入的极片粉料的重量相同，均为10mg；

(4)向三个坩埚中分别加入电解液，一边加入一边称重，每个坩埚中加入的电解液的重量均为5mg(电解液的浓度为1.25mg/μL，利用微量取样器向每个坩埚中加入4μL该电解液)，每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比为2:1；

(5)将三个坩埚分别封口后利用示差扫描量热仪进行测试，三个坩埚的测试条件完全相同，升温速率为3-5℃/min，测试温度为350℃，气体流量为30-45mL/min，充电电流倍率为0.05-0.1C。获得三个坩埚中的三个平行的待测样品的测试谱图，如附图2所示。

对比例1、制备极片粉料和电解液的重量比为4：1的三组待测样品

其他操作方式同实施例1，所不同的是，步骤(4)中每个坩埚中加入的电解液的重量均为2.5mg，每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比为4:1。

获得三个坩埚中的三个平行的待测样品的测试谱图，如附图3所示。

对比例2、制备极片粉料和电解液的重量比为6：1的三组待测样品

其他操作方式同实施例1，所不同的是，步骤(4)中每个坩埚中加入的电解液的重量均为1.67mg，每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比为6:1。

获得三个坩埚中的三个平行的待测样品的测试谱图，如附图4所示。

对比例3、制备极片粉料和电解液的重量比为1：1的两组待测样品

其他操作方式同实施例1，所不同的是，制备了两组平行样品，步骤(4)中每个坩埚中加入的电解液的重量均为10mg，每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比为1:1。

获得两个坩埚中的两个平行的待测样品的测试谱图，如附图5所示。

对比例4、制备极片粉料和电解液的重量比为1.65：1的三组待测样品

其他操作方式同实施例1，所不同的是，步骤(4)中每个坩埚中加入的电解液的重量均为6.06mg，每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比为1.65:1。

对比例5、制备极片粉料和电解液的重量比为2.45：1的三组待测样品

其他操作方式同实施例1，所不同的是，步骤(4)中每个坩埚中加入的电解液的重量均为4.08mg，每个坩埚中的极片粉料和电解液的重量比为2.45:1。

测试结果参考图2-5，从测试谱图以及计算可以得出，实施例1中极片粉料和电解液的重量比为2：1的三组待测样品的放热峰的峰值温度的偏差的最大值为0.42％，而对比例1中极片粉料和电解液的重量比为4：1的三组待测样品的放热峰的峰值温度的偏差的最大值为4.8％，对比例2中极片粉料和电解液的重量比为6：1的三组待测样品的放热峰的峰值温度的偏差的最大值为2.3％，对比例3中极片粉料和电解液的重量比为1：1的两组待测样品的放热峰的峰值温度的偏差的最大值为2.2％，并且测得对比例4以及对比例5中极片粉料和电解液的重量比分别为(1.65：1)以及(2.45：1)时，多组待测样品的放热峰的峰值温度的偏差小于1％。综上可知，根据本发明实施例的测试方法中，极片粉料和电解液的重量比为(1.65-2.45)：1时，测得的多组平行样品(三组待测样品)的放射峰的峰值温度的偏差较小，例如小于1％，测试数据的一致性和准确性较好；而极片粉料和电解液的重量比小于1.65:1，或者大于2.45:1时，测得的多组平行样品(三组待测样品)的放射峰的峰值温度的偏差较大，例如大于2％，测试数据的一致性和准确性较差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (10)

1.一种正极材料热稳定性的测试方法，其特征在于，包括：

对电池的正极极片进行解剖，在所述正极极片的某一位置取极片粉料；

分别称取多份所述极片粉料，并分别放入多个坩埚内，形成多个待测样品；

在每个所述坩埚中加入电解液，将多个所述坩埚封口，利用示差扫描量热法进行测试，其中，

每个所述坩埚中的所述极片粉料和所述电解液的重量比相同，且所述重量比为(1.65-2.45)：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：

对具有同种正极材料的多个所述电池的所述正极极片进行解剖，在多个所述正极极片上分别取相同位置处的所述极片粉料；

分别称取多个所述正极极片上取的所述极片粉料，并分别放入多个所述坩埚内，以便形成多个所述待测样品。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进一步包括：

预先对多个所述坩埚分别进行称重，并分别记录多个所述坩埚的重量；

分别称取相同重量的多个所述正极极片上取的所述极片粉料，并分别放入多个所述坩埚内，以便形成多个所述待测样品；

在每个所述坩埚中加入相同重量的所述电解液，将多个所述坩埚封口，分别对封口后的多个所述坩埚进行称重，计算得到的每个所述坩埚中的所述极片粉料和所述电解液的总重量的重量偏差不大于1％。

4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在所述正极极片处于充满态时，对所述正极极片进行解剖。

5.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在利用示差扫描量热法进行测试之前的操作均在手套箱内完成。

6.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，每个所述坩埚中的所述极片粉料的重量为8-12mg。

7.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，测得的多个所述待测样品的放热峰的峰值温度的偏差不大于1％。

8.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述利用示差扫描量热法进行测试时，升温速率为3-5℃/min，测试温度为350℃，气体流量为30-45mL/min，充电电流倍率为0.05-0.1C。

9.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述正极材料包括镍钴锰三元材料，所述电解液包括六氟磷酸锂、有机溶剂以及添加剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用所述示差扫描量热法进行测试之后，所述方法进一步包括：

对测得的谱图中的放热峰的面积进行积分计算，得出每个所述放热峰处的放热量。