JP4952521B2 - 二次電池用セパレータの測定方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池の正極と負極とを分離するためのセパレータの劣化度合いを測定する二次電池用セパレータの測定方法に関する。
リチウムイオン電池などの二次電池は、正極、負極、正負と負極との間に設けられたセパレータ、これらの間を満たす電解液などにより構成されている。セパレータは、正極と負極との間の短絡を防止するための役割を有する一方、正極と負極との間でイオンの受け渡しをするための微細な孔を有している。この孔を介して正負極間でイオンが移動することにより、正極・負極において徐々に化学反応が進行し充電・放電を行うことができる。
ここ数年、リチウムイオン電池を使用した電池パックが発煙・発火する不具合が発生している。原因の一つとして、製造過程で電池の内部に金属粉などの不純物が混入したことが挙げられている。セパレータは、厚さが２０μｍ程度と非常に薄いため、金属粉などによって突き破られることがある。すると、突き破られたセパレータの周辺で正極材料と負極材料との化合が急激に進み、その化学反応の過程で１００℃を超える高温が発生する。これにより、セパレータがメルトダウンし、急激な化学反応が電池全体に広がって発火に至るとされている。
セパレータの劣化は、二次電池の特性や安全性に与える影響が極めて大きい。このような背景から、セパレータや二次電池全体としての劣化度合いを検出するための種々の測定方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、二次電池の電気特性を非破壊で測定することにより劣化の度合いを検出する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ポリマ電池の正極や負極、セパレータに予め劣化判定層を設けておき、ポリマ原料が対流を生じる温度で劣化判定層に対流模様を形成させ、劣化判定層の表面荒さを増大させることにより、劣化を検出する方法が提案されている。
また、特許文献３及び特許文献４には、鉛蓄電池用セパレータの耐酸化寿命試験方法として、電解液中での短絡時間を測定することによりセパレータの劣化を判定する方法が提案されている。
特開２００７−０８５７７２号公報
特開２００１−２８３９１８号公報
特開昭６２−１９５８５０号公報
特開２００７−１０３０１９号公報
上述の発火事故の原因調査から、リチウムイオン電池などの二次電池には、安全性の観点から、発熱に対する信頼性が求められるようになってきている。なかでもセパレータは、本来、正負極間でイオンのみ通過させ、正極及び負極での化学反応による発熱を抑制するものであり、セパレータの劣化度合いを測定することは、発火事故を未然に防ぐなど、二次電池の安全性向上に直結するものである。
しかしながら、上記提案されている測定方法では、二次電池の実際の使用状態における発熱などによるセパレータの劣化度合いを測定することはできず、セパレータの安全性や寿命を予測することは困難であった。
本発明の目的は、二次電池の使用によるセパレータの劣化を容易に測定することができ、二次電池の安全性や寿命の予測が可能な二次電池用セパレータの測定方法を提供することにある。
本発明の一観点によれば、示差走査熱分析法により、測定対象の二次電池から取り出した第１のセパレータの熱特性と、未使用の二次電池から取り出した第２のセパレータの熱特性とを測定し、示差走査熱分析により得られた前記第１のセパレータの融点における第１の信号強度と前記第２のセパレータの融点における第２の信号強度とを比較することにより、前記第１のセパレータにおける劣化の度合いを測定する二次電池用セパレータの測定方法が提供される。
本発明によれば、二次電池の容量測定などの電気的特性の測定だけでは特定が困難なセパレータの熱特性上の劣化を測定することができる。したがって、本発明による二次電池用セパレータの測定方法を二次電池の信頼性試験や寿命試験に適用することにより、電池の寿命をより正確に予測して、不具合の発生を未然に防止することも可能である。
本発明の一実施形態による二次電池用セパレータの測定方法について図１乃至図８を用いて説明する。
図１はリチウムイオン電池の構造を示す概略図、図２は本実施形態による二次電池用セパレータの測定方法を示すフローチャート、図３は熱流束示差走査熱量分析装置の構造を示す概略図、図４乃至図８は熱流束示差走査熱分析法により測定した二次電池用セパレータの熱特性を示すグラフである。
はじめに、二次電池の構造について、リチウムイオン電池を例にして説明する。
リチウムイオン電池１０は、例えば図１に示すように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の正極材が形成された正極板１２と、炭素（Ｃ）等の負極材が形成された負極板１４とが、ポリオレフィン系樹脂等よりなるセパレータ１６を介して交互に積層され巻かれた状態で、炭酸エチレンや炭酸ジエチルなどの有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのリチウム塩を溶解した電解質とともに容器１８内に封入されたものである。リチウムイオン電池１０のこれら構成要素のうち、本発明が測定対象としているのは、正極板１２と負極板１４とを絶縁するために設けられているセパレータ１６である。
なお、セパレータを用いた他の二次電池、例えばニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等においても、リチウムイオン電池の場合と同様、セパレータを介して正極と負極とが設けられた構造を有している。本実施形態では、主にリチウムイオン電池を例にして説明するが、本発明はセパレータを用いた他の二次電池のセパレータの測定にも適用することができる。
本実施形態による二次電池用セパレータの測定方法は、図２に示すように、二次電池を分解してセパレータを取り出すステップ（ステップＳ１１）と、二次電池から取り出したセパレータの熱特性を示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）法により測定するステップ（ステップＳ１２）と、測定した熱特性に基づきセパレータの良否の判定を行うステップ（ステップＳ１３）とを有している。
以下に、本実施形態による二次電池用セパレータの測定方法の各ステップについて詳細に説明する。
本実施形態による二次電池用セパレータの測定方法では、まず、測定対象の二次電池を分解し、セパレータを取り出す（ステップＳ１１）。取り出したセパレータは、大気中では経時変化を起こしやすいため、不活性雰囲気下で保存することが望ましい。
次に、取り出したセパレータについて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）法により、熱特性の測定を行う（ステップＳ１２）。ここでは、示差走査熱量分析として、熱流束ＤＳＣ法を用いた例を説明する。なお、熱流束ＤＳＣ法とは、試料及び基準物質で構成される試料部の温度を、一定のプログラムに従って変化させながら、その試料及び基準物質の温度差を、温度の関数として測定する方法である。
熱流束ＤＳＣ装置の構造及び測定原理について、図３を用いて説明する。
熱良導体よりなるヒートシンク２０内には、測定対象の試料を載置するための試料ホルダー２２と、基準物質を載置するための基準物質ホルダー２４とが、熱抵抗体２６，２８を介して、それぞれ設けられている。また、ヒートシンク２０には、ヒートシンク２０を加温するためのヒータ３０と、ヒートシンク２０の温度を測定する温度検出器３２とが設けられている。ヒータ３０には、ヒータ駆動装置３４が接続されている。温度検出器３２及びヒータ駆動装置３４には温度制御装置３６が接続されており、処理装置３８によってヒートシンク２０の温度を所定の温度に制御できるようになっている。熱抵抗体２６，２８には、温度検出器４０が接続されている。これにより、熱抵抗体２６，２８の温度や、熱抵抗体２６と熱抵抗体２８との温度差を測定できるようになっている。温度検出器４０は処理装置３８に接続されており、処理装置３８によって温度検出器４０により測定した結果の分析や保存等を行うことができるようになっている。
試料ホルダー２２上に測定対象の試料（本発明ではセパレータ）を載置し、基準物質ホルダー２４上に基準物質を載置した状態で、処理装置３８に入力された所定の温度プログラムに従って、ヒートシンク２０の温度を変化させる。このとき、測定対象の試料に、融解、結晶化、ガラス転移、結晶転移、蒸発や昇華、磁気相転移、硬化反応、酸化反応など、吸発熱を伴う現象が生じると、ヒートシンク２０から熱抵抗体２６を介して試料ホルダー２２に流れ込む熱流に、吸発熱現象に伴う変化が生じる。したがって、試料ホルダー２２に流れ込む熱流と基準物質ホルダー２４に流れ込む熱流との熱流差を測定することにより、測定対象の試料に生じた吸発熱現象を捉えることができる。試料ホルダー２２に流れ込む熱流と基準物質ホルダー２４に流れ込む熱流との熱流差は、熱抵抗体２６と熱抵抗体２８との間の温度差に比例するため、熱抵抗体２６と熱抵抗体２８との温度差から算出することができる。
測定温度は、少なくともセパレータの融点近傍の温度を含む範囲に設定し、低温側から高温側に走査する。例えば、室温からセパレータ１６の融点よりも例えば５０℃程度高い温度範囲に設定することが望ましい。リチウムイオン電池の場合、セパレータとしてはポリオレフィン系の樹脂材料が用いられることが多い。例えばポリエチレンの場合、融点は１２０〜１４０℃程度であるため、測定温度は、例えば室温から２００℃程度の範囲に設定することができる。測定温度は、セパレータ１６の材料に応じて適宜設定することが望ましい。
測定時のセパレータの形状は、試料ホルダー２２内に収まるものであれば、特に限定されない。例えば、セパレータのシートを折りたたんで試料ホルダー２２内に収容してもよいし、セパレータを小片に切り出して試料ホルダー２２内に収容してもよい。
基準物質ホルダー２４に収める基準物質としては、測定温度範囲において吸発熱を伴う現象が生じない物質を用いる。例えば、上述のような室温から２００℃程度の範囲での測定を行う場合、基準物質としては例えばアルミナの粉末等を用いることができる。
熱流束ＤＳＣ法による測定は、セパレータの酸化等による特性変動を防止するために、不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で行うことが望ましい。
上述の熱流束ＤＳＣ法による測定を、劣化が見込まれる測定対象の二次電池から取り出したセパレータと、この電池と同一種類の未使用の二次電池から取り出したセパレータとについて、それぞれ行う。
なお、本願明細書において未使用の二次電池とは、まったく使用していない二次電池のみならず、使用はしているが特性が劣化しておらず未使用の二次電池と同等の特性を有する二次電池をも含むものである。また、未使用の二次電池から取り出す代わりに、二次電池に組み立てる前の新品のセパレータを用いてもよい。
未使用の二次電池から取り出したセパレータの測定は、劣化が見込まれる二次電池から取り出したセパレータの劣化の度合いを比較するためのものである。未使用の二次電池のセパレータについては、一度測定を行っておけば、劣化が見込まれる二次電池から取り出したセパレータの測定の度毎に測定する必要はない。
図４〜図８は、加速試験を行ったリチウムイオン電池から取り出したセパレータと、これと同一種類の未使用のリチウムイオン電池から取り出したセパレータとについて、熱流束ＤＳＣ法による測定を行った結果を示すグラフである。横軸は温度であり、縦軸はＤＳＣ信号強度（単位重量当たりのセパレータに流入する熱量）である。
各測定は、４種類のリチウムイオン電池について行った。図４はリチウムイオン電池Ａ（以下、「電池Ａ」という）について測定した結果である。図５は電池Ａとは異なる種類のリチウムイオン電池Ｂ（以下、「電池Ｂ」という）について測定した結果である。図６は電池Ａ及び電池Ｂとは異なる種類のリチウムイオン電池Ｃ（以下、「電池Ｃ」という）について測定した結果である。図７は電池Ｃと同一種類であるが別のリチウムイオン電池Ｄ（以下、「電池Ｄ」という）について測定した結果である。図８は電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ及び電池Ｄとは異なる種類のリチウムイオン電池Ｅ（以下、「電池Ｅ」という）について測定した結果である。
なお、リチウムイオン電池の充放電試験（負荷特性試験）は、以下のようにして行った。最初に、定電流（１．７３Ａ）で充電し、電池の電圧が４．２Ｖから定電圧（４．２５Ｖ）で充電を続け、充電器の電流が０．２４Ａとなったら満充電とした。５〜１０分間休止した後、放電を行った。放電は、２．２ＣＷで行い、電池電圧が３．２Ｖとなったら放電を停止した。これを１サイクルとして、連続５００サイクル行った。試験装置には、東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ−３０００及びＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕを用いた。
なお、５００サイクル試験後における電池Ａの電池容量は、放置すると、公称容量（ここでは、２５５０ｍＡｈの電池を使用）の８５％程度以上まで回復しており、電気特性からは良品と見なされる状態であった。同一種類の他の電池についても、ほぼ同様の特性であった。
また、５００サイクル試験後における電池Ｂの電池容量は、放置すると、公称容量（ここでは、２５５０ｍＡｈの電池を使用）の８０％程度以上まで回復しており、電気特性からは良品と見なされる状態であった。ただし、同一種類の他の電池には、５００サイクル試験後における電池容量が１０％程度のものや５５％程度のものもあり、特性ばらつきは非常に大きかった。
また、５００サイクル試験後における電池Ｃの電池容量は、放置すると、公称容量（ここでは、２５５０ｍＡｈの電池を使用）の８５％程度以上まで回復しており、電気特性からは良品と見なされる状態であった。電池Ｄを除き、同一種類の他の電池についても、ほぼ同様の特性であった。
また、５００サイクル試験後における電池Ｄの電池容量は、測定不能であった。
また、５００サイクル試験後における電池Ｅの電池容量は、放置すると、公称容量（ここでは、２５５０ｍＡｈの電池を使用）の８０％程度以上まで回復しており、電気特性からは良品と見なされる状態であった。同一種類の他の電池についても、ほぼ同様の特性であった。
次に、熱流束ＤＳＣ法により測定したセパレータの熱特性に基づき、セパレータの良否判定を行う（ステップＳ１３）。以下に、良否判定の根拠及び手法について詳述する。
図４〜図８に示すグラフにおいて、１３０〜１４０℃近傍にみられるピークは、セパレータの融解による吸熱を示すものである。すなわち、これらピーク位置の温度が、各セパレータの融点に相当する。
図４〜図８に示す各電池のセパレータの融点における熱量の値について、加速試験を行った電池のセパレータと未使用の電池のセパレータとを比較すると、いずれの種類の電池の場合にも、加速試験を行った電池のセパレータにおけるＤＳＣ信号強度の絶対値が減少している。
加速試験を行った電池のセパレータにおけるＤＳＣ信号強度の減少は、電池の使用によるセパレータの熱特性の変化、すなわちセパレータの劣化に伴うものであると考えられる。セパレータの劣化によりＤＳＣ信号強度が減少するメカニズムについては明らかではないが、劣化したセパレータの観察によって、セパレータの溶解に起因すると思われる孔の減少が確認されている。本願発明者等は、電池の使用の際に発生する熱によってセパレータが徐々に溶解し、これとともに熱的な物性も徐々に変化していくものと推察している。
図４〜図８に示す各電池のセパレータについて、未使用の電池のセパレータの融点におけるＤＳＣ信号強度を１００％としたときの、加速試験を行った電池のセパレータの融点におけるＤＳＣ信号強度の割合（以下、「熱量比」という）を計算した結果を、表１にまとめる。
また、５００サイクル試験後における特性測定が不可能であった電池Ｄのセパレータにおける熱量比は５０．８％であった。電池Ｄでは、電池の使用に伴う発熱によってセパレータが溶解して孔が塞がれてしまい、電池としての機能を発揮できなくなったものと推察される。
電池Ｂ及び電池Ｄのセパレータにおける熱量比の測定結果は、特性測定結果において問題の無かった電池Ａのセパレータにおける熱量比の６０．６％、電池Ｃのセパレータにおける熱量比の６１．６％及び電池Ｅのセパレータにおける熱量比の６４．１％のいずれよりも大幅に小さかった。
以上のことから、セパレータの劣化により熱量比が減少していることが裏付けられる。したがって、セパレータの劣化の度合いを評価するための指標として、熱量比を測定することは有効であると考えられる。
電池Ａ〜電池Ｅに関する上記測定結果に基づき、セパレータの良否判定の基準を以下のように定めることができる。
すなわち、セパレータの熱量比が５０．８％以下の場合に、セパレータの劣化に起因する二次電池の特性劣化を引き起こす可能性が高いものと考えられる。したがって、熱量比が５０．８％よりも大きいセパレータ、より望ましくは熱量比が６０．６％以上のセパレータを、良品と判定することができる。
このように、本実施形態によれば、示差走査熱分析法によりセパレータの熱特性を測定し、未使用品の熱特性と比較するので、二次電池の容量測定だけでは特定が困難なセパレータの熱特性上の劣化を測定することができる。したがって、本実施形態による二次電池用セパレータの測定方法を二次電池の信頼性試験や寿命試験に適用することにより、電池の寿命をより正確に予測して、不具合の発生を未然に防止することも可能である。
電池の信頼性試験には、一般的によく知られている試験として、釘を打ち込む規格に関する試験、圧縮して潰す規格に関する試験、温度条件を変化させる試験など、複数の試験方法が存在する。このような各試験に対して、本実施形態で提案している方法を追加して評価を行うことが望ましい。本実施形態で提案している方法では、電池外装を切断して取り出すという操作が必要となるが、信頼性をより確実に評価するには有効である。
［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、上記実施形態では、セパレータの測定に熱流束ＤＳＣ法を用いたが、他の測定方法を用いてもよい。例えば、セパレータの測定には、入力補償示差走査熱量分析（入力補償ＤＳＣ）法を用いることもできる。なお、入力補償ＤＳＣとは、試料及び基準物質で構成される試料部の温度を、一定のプログラムに従って変化させながら、その試料及び基準物質の温度が等しくなるように、両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力差を温度の関数として測定する方法である。
また、上記実施形態では、二次電池として主としてリチウムイオン電池を例にして説明したが、本発明の二次電池用セパレータの測定方法は、リチウムイオン電池のみならず、セパレータを用いた他の種々の二次電池の測定にも適用可能である。本発明を適用可能な他の二次電池としては、例えばニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム電池、亜鉛ハロゲン電池、レドックスフロー電池、ナトリウム硫黄電池、鉛蓄電池等が挙げられる。
１０…リチウムイオン電池
１２…正極板
１４…負極板
１６…セパレータ
１８…容器
２０…ヒートシンク
２２…試料ホルダー
２４…基準物質ホルダー
２６，２８…熱抵抗体
３０…ヒータ
３２，４０…温度検出器
３４…ヒータ駆動装置
３６…温度制御装置
３８…処理装置
１２…正極板
１４…負極板
１６…セパレータ
１８…容器
２０…ヒートシンク
２２…試料ホルダー
２４…基準物質ホルダー
２６，２８…熱抵抗体
３０…ヒータ
３２，４０…温度検出器
３４…ヒータ駆動装置
３６…温度制御装置
３８…処理装置
Claims (4)
- 示差走査熱分析法により、測定対象の二次電池から取り出した第１のセパレータの熱特性と、未使用の二次電池から取り出した第２のセパレータの熱特性とを測定し、
示差走査熱分析により得られた前記第１のセパレータの融点における第１の信号強度と前記第２のセパレータの融点における第２の信号強度とを比較することにより、前記第１のセパレータにおける劣化の度合いを測定する
ことを特徴とする二次電池用セパレータの測定方法。 - 請求項１記載の二次電池用セパレータの測定方法において、
前記第２の信号強度を１００％として、前記第１の信号強度が５０．８％以下の場合に、前記第１のセパレータを不良品と判定する
ことを特徴とする二次電池用セパレータの測定方法。 - 請求項１又は２記載の二次電池用セパレータの測定方法において、
前記第１のセパレータの熱特性及び前記第２のセパレータの熱特性を、熱流束示差走査熱分析法により測定する
ことを特徴とする二次電池用セパレータの測定方法。 - 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータの測定方法において、
前記測定対象の二次電池と、前記未使用の二次電池とは、同一種類の二次電池である
ことを特徴とする二次電池用セパレータの測定方法。
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