JP5656884B2

JP5656884B2 - 蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法およびその装置

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Publication number: JP5656884B2
Application number: JP2012007242A
Authority: JP
Inventors: 吉瀬　万希子; 万希子吉瀬; 吉岡　省二; 省二吉岡; 馬殿　進路; 進路馬殿; 健吉加島; 和幸山本
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: JP2013149379A

Description

この発明は、リチウムイオン電池などからなる蓄電デバイスの熱安定性評価を行う蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法およびその装置に関するものである。

低炭素社会を背景とし、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池等の開発が進んでいる。中でもリチウムイオン電池は従来の携帯用機器のみならずＥＶ、ＨＥＶやスマートグリッド等の系統連系用の大型機器電源としての適用拡大が進んでいる。これら大型電源としての用途に用いるリチウムイオン電池は従来の携帯機器用電源に比べ、大型化、大容量化が進んでおり、このような大容量電池を選定する際には、電池特性や寿命のみならず、熱安定性、信頼性を見極めることが必要不可欠である。

蓄電デバイスの熱安定性を評価する方法として、従来より種々の評価試験方法が提唱、実施されている。蓄電デバイスの評価試験を行う際に問題となるのは、結果の優劣が試験結果の良否のみから判断されており、熱安定性に対する定量的な評価がされていなかった。このため、同じ仕様の電池に対して同じ条件での試験を複数回行い、個々の電池に対して良否を判定し、良否の個数で判断する場合が多く、試験個数を増やすことによる時間やコストの問題があった。

このように熱安定性の定量的な評価が困難である理由として、試験時に刻一刻と変化する電池内部の状態を正確に観察することができないため、内部でどのような現象が起きているのか判断しにくいことがあげられる。

このような問題に対して、蓄電デバイスの熱安定性試験時に蓄電デバイスの端子電圧、温度を測定し、ＣＣＤカメラでモニターすると共に、蓄電デバイスから発生したガスを採取し分析を行う技術が開示されている(例えば、下記特許文献１参照)。

また、下記特許文献２にはリチウムイオン電池の内部短絡時の熱安定性評価において、正極と負極の対向部に予め異物を混入させた電池を作製し、その電池を加圧することにより内部短絡を発生させ、熱安定性レベルを評価する方法が開示されている。

特開２０１１−３５１３号公報特開２００８−２７００９０号公報

しかしながら、評価試験時の電圧のデータからは電池の短絡の状態しか判らず、セパレータのシャットダウンやセルの内圧上昇の情報が得られない。また、通常評価試験の際には電池表面の温度計測を行っているが、大型電池では電池表面温度と内部温度には差があり、電池表面温度からは内部での発生現象が正確に把握できない。さらに、発生ガスの分析から電池内部の現象の履歴を追うことはできない。

また、予め電池内部に異物を混入させる方法では、内部短絡時の熱安定性評価であるため、釘刺し試験や圧壊試験などの代替として用いることは可能であるが、過充電試験や加熱試験、外部短絡試験等の内部短絡以外の状況に対する熱安定性の評価は不可能である。さらに、異物を混入させた電池を作製しなければならず、一般的な市販電池の評価は行えない。

この発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、評価試験を実施する際に適切な試験装置を用いて的確なデータを収集し、その結果から詳細について評価解析を行い、蓄電デバイス内部での発生現象を正確に把握し、熱安定性のレベルを評価することができる蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法およびその装置を提供することを目的とする。

この発明は、蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法であって、評価試験中の蓄電デバイスの温度、電圧、交流インピーダンス及び前記蓄電デバイスの状態変化のそれぞれのデータを収集する工程と、評価試験中に前記蓄電デバイスに外乱を印加する工程と、収集されたデータから蓄電デバイスの熱安定性を評価する工程と、を備え、前記熱安定性を評価する工程が、収集したデータから前記蓄電デバイスの内部で発生した事象を判断する工程と、発生した前記事象の前後における前記蓄電デバイスの温度上昇速度を算出する工程と、算出された前記温度上昇速度と所定の閾値との比較に基づき熱安定性レベルを判断する工程と、を含み、前記外乱を印加する工程において、前記蓄電デバイスを加熱し、前記熱安定性を評価する工程において、前記データからセパレータのシャットダウンを検知するステップと、前記セパレータのシャットダウン時の前記データの温度上昇速度を第１の閾値と比較して熱安定性レベルの判断とするステップと、前記温度上昇速度が前記第１の閾値未満の場合は、収集した前記蓄電デバイスの電圧の単位時間あたりの電圧降下を算出し、第２の閾値と比較して熱安定性レベルの判断とするステップと、前記温度上昇速度が前記第１の閾値以上の場合は、前記電圧降下後の温度上昇速度を算出し第３の閾値と比較して熱安定性レベルの判断とするステップとを含み、上記閾値は予め試験を行って決定する、ことを特徴とする蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法とその装置にある。

この発明によれば、蓄電デバイスの評価試験の際に、蓄電デバイス内部で発生する現象を正確に把握し、従来不可能であった熱安定性レベルの評価を行うことが可能となる。

この発明による蓄電デバイスの熱安定性評価試験装置の概略的構成を示すブロック図である。この発明の実施の形態１による熱安定性評価試験装置の構成を示す斜視図である。この発明による熱安定性評価試験方法の工程を示すフローチャートである。この発明の実施の形態２による熱安定性評価試験装置の構成を示す斜視図である。この発明の実施の形態２における加熱試験時の蓄電デバイスの側面図である。この発明の実施の形態２における加熱試験時の蓄電デバイスの別の例の側面断面図である。この発明に係る実施例１における加熱試験時の電圧及び温度の時間推移を示した図である。この発明に係る実施例１における加熱試験時の電圧及びインピーダンスの時間推移を示した図である。この発明に係る実施例１における加熱試験時の熱安定性評価のフローチャートである。この発明に係る実施例２における試験結果を示した図である。この発明に係る実施例３における試験結果を示した図である。この発明に係る実施例４〜８及び比較例１における試験時の温度比較結果を示した図である。

以下、この発明による蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法およびその装置を各実施の形態に従って図面を用いて説明する。なお、各実施の形態において、同一もしくは相当部分は同一符号で示し、重複する説明は省略する。

実施の形態１．
図１はこの発明による蓄電デバイスの熱安定性評価試験装置の概略的構成を示すブロック図である。図１において、１は試験対象となる蓄電デバイス(本体)、２は蓄電デバイス１に加熱、充電、短絡、釘刺し等外部から操作を加えるための外乱印加部、３は蓄電デバイス１の温度を測定する温度計測部、４は電圧を測定する電圧計測部、５は蓄電デバイス１の状態をモニター撮影する状態計測部、そして６は、蓄電デバイス１に所定の周波数の交流電圧もしくは交流電流を印加する交流印加部７、交流を印加して得られる蓄電デバイス１からの応答から交流インピーダンスを算出するインピーダンス算出部８から構成されているインピーダンス計測部とを備える。

そして外乱印加部２、温度計測部３、電圧計測部４、状態計測部５、インピーダンス計測部６は蓄電デバイスの評価試験を行う制御部１００に接続されている。
なお、温度計測部３、電圧計測部４、状態計測部５、インピーダンス計測部６がデータを収集する手段を構成し、外乱印加部２が外乱を印加する手段を構成し、制御部１００が熱安定性を評価する手段を構成する。

図２はこの発明の実施の形態１による熱安定性評価試験装置の構成を示す斜視図である。図２は蓄電デバイスの一例である小型リチウムイオン電池のための熱安定性評価試験装置の構成を示す。図２において、９は加熱機構を備えたオーブンで、循環型熱風炉や恒温槽、送風オーブン等、電池を加熱できるものであればこれに限らない。加熱温度範囲は室温〜２００℃以上加熱できることが望ましく、加熱速度は５℃／ｍｉｎ以上であることが望ましい(オーブン９が外乱印加部２の一部を構成する)。扉、及び観察用の窓(透明な窓)があり、オーブン９の外側から試験時の蓄電デバイスである電池(以下電池とも云う)１の状態をモニターできるようになっている。また、天井部には試験時に発生したガスを排気するためのダクト１０が接続されている。

１１は試験を行う電池１を載せるための試験台で、５ａは電池１の状態をモニターするビデオカメラであり、ＣＣＤカメラ等、試験時の状態をオーブン９の側面窓９ａを介してモニターして記録できるものであればよい。また、電池１の状態のモニターは、単に電池１の撮影のみでなく、ガス放出時の圧力や放出ガス量をモニターするものでもよい(ビデオカメラ５ａが状態計測部５を構成する)。

電池１の(電極)端子２０には、電圧計測用のケーブル４ｂが接続され、ケーブル４ｂはオーブン壁面のフランジ等の使用した貫通穴(特に図示せず)を通ってデータロガー４ａでデータを収集している(データロガー４ａ，ケーブル４ｂが電圧計測部４を構成する)。また、電池１の端子２０には交流インピーダンスを測定するためのケーブル６ｂが接続されており、オーブン９の外にあるインピーダンス測定装置６ａと接続されている(インピーダンス測定装置６ａ(交流印加部７およびインピーダンス算出部８に相当)，およびケーブル６ｂがインピーダンス計測部６を構成する)。印加する電圧若しくは電流の周波数は試験時の目的に合わせて１種類以上選択可能である。

電池１表面には温度計測用の熱電対３ａが貼付されており、オーブン９の外にあるデータロガー３ｃでケーブル３ｂを介してデータを収集している。熱電対３ａとは別に、電池１からの発熱の影響を受けない程度離れた場所の環境温度を計測する熱電対３ｄが設置され、同様にケーブル３ｂを介してデータロガー３ｃに入力され、オーブン９の温度調節機能にフィードバックをかけて温度調節を行っている(熱電対３ａ，ケーブル３ｂ，データロガー３ｃ，さらには熱電対３ｄが温度計測部３を構成する)。温度計測は熱電対に限らず、サーミスターや測温抵抗体等、０〜１０００℃程度の温度が測定でき、その結果を出力できるものであれば何でもよい。温度計測は、試験対象の電池表面のみでなく、電池内部、電池端子部や、ガス放出弁近傍の環境温度の計測を行ってもよい。

そしてオーブン９、データロガー３ｃ，４ａ，ビデオカメラ５ａ，インピーダンス測定装置６ａが制御部(図２では図示省略、図１の制御部１００参照)に接続されている。

次に、この発明による蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法の全工程を図３に示す。これらの制御は、図１の例えばコンピュータから構成される制御部１００が各外乱印加部２，温度計測部３，電圧計測部４，状態計測部５，インピーダンス計測部６を制御することにより行われる。

まず、試験開始前に試験を行う電池１の充放電容量を測定する工程Ｓ０１を実施する。この工程は、図１，２に示す熱安定性評価試験装置にさらに、電池１および制御部１００に接続された充放電容量測定部(図示せず)を設けて測定するが、容量測定は熱安定性評価試験の前別の場所で行っても良く、また、試験後にも測定を行う場合もある。電池１の充放電容量が既知の場合は省略できる。

次に、温度計測部３、電圧計測部４、インピーダンス計測部６および状態計測部５によりそれぞれ、温度計測、電圧計測、交流インピーダンス計測および状態計測、すなわち各種データの収集を開始する工程Ｓ０２を実施する。

次に工程Ｓ０３において各種評価試験における外乱を開始する。この外乱は、評価試験の内容によって衝撃、電流、温度等を印加することである。例えば図２においてはオーブンによる加熱（温度の印加）が外乱となっているが、オーブンには入れずに、試験台上に設置した電池１に釘を刺したり、落下物を落としたり、また、電池自体を落下させる等の機械的な外乱を印加する場合もある。また、電池に電流を印加したり、短絡させたりする電気的な外乱を印加する場合もあり、機械的、熱的、電気的外乱各々を単独で、又は組み合わせて印加することが可能である。オーブン９の試験台１１がハンマー等で電池１に機械的な衝撃を与える機構を備え、電池１に衝撃を与える。またオーブン９が、電池１に接続された電源から電流を流す(共に図示省略)。さらにオーブン９の機能で電池１の温度を変化させる。

そして、工程Ｓ０４で、熱安定性レベルを評価する。ここでは大まかに例えば、工程Ｓ０２で収集したデータから試験中に発生したイベント(事象)を判断する工程Ｓ０４ａと、イベント発生時の温度上昇速度を算出する工程０４ｂと、算出値を閾値と比較してその大小を判断する工程Ｓ０４ｃと、その結果から熱安定性レベルを判定する工程Ｓ０４ｄを含む。

実施の形態２．
図４はこの発明の実施の形態２による熱安定性評価試験装置の構成を示す斜視図である。図４は蓄電デバイスの一例である大容量の平板積層タイプのリチウムイオン電池のための熱安定性評価試験装置の構成を示す。大容量電池においては、オーブン９による加熱方式のみでは内部への熱伝達が遅れ昇温速度が遅くなり、電池１の中心部と外周部との温度差が大きくなるという問題が生じるため、電池１を直接加熱する方式の採用が適している。１は蓄電バッテリである試験対象の電池、１９は電池１を加熱するためのヒーター(加熱機構)、３ａは電池１の表面に貼付(図５参照)した熱電対、３ｅは後述する電池内部(中心部)温度を計る熱電対(温度計測部３を構成する：図示省略)のケーブルである。ヒーター１９は図４においてはラバーヒーターを用いているが、テープヒーター、パネルヒーター等の電池１を直接加熱できるものならこれに限らない(ヒーター１９が外乱印加部２の一部を構成する)。

実施の形態２ではオーブン９による加熱とヒーター１９による加熱を併用しているが、このように異なった加熱方式を２種類以上組み合わせることによって大容量の蓄電デバイスである電池１の均一加熱が可能となる。加熱方式は、熱風加熱、ヒーター加熱、電磁誘導加熱、赤外線加熱、誘電加熱などが適しているが、これに限られるものではない。そこでオーブン９として、上記加熱方式を含む種々の加熱方式から２種類以上のものを組み合わせて加熱を行うものを使用することが望ましい。

図５は、端子２０の部分に電池本体とは別個にヒーターによる加熱機構を設け、電池本体とは別に加熱制御を行う加熱装置の構成の一例の側面図である。図５において、２０は電池１の端子、２１は端子２０を加熱するためのヒーター、２２は端子２０に貼付した熱電対で、端子２０を加熱するためのヒーター２１の温度制御用ある。また、３ａは電池１表面に貼付した熱電対で、試験中の電池表面温度の計測を行っている。このように端子部からの熱伝達により電池１内部を優先的に加熱することにより、端子部からの放熱を防ぎ、大容量電池を均一に加熱することができる(ヒーター１９，２１が外乱印加部２の一部を構成する)。

図６は図５のヒーター１９，２１からなる加熱機構を設けた電池１をさらに断熱材２３で覆ったものの側面断面図である。このように加熱装置も含めて電池全体を断熱材２３で覆うことにより、オーブン加熱を行わない場合などでも大容量電池を均一に加熱することができる。断熱材２３の種類としては、発泡ポリウレタン、発泡ポリイミド、発泡ポリエチレンやグラスウール等一般的に断熱材として使用されているものであれば何でもよい。

大容量電池の場合、形状はこのようなラミネート型に限らず、円筒型、角型等種々あるが、いずれの形状の電池についても適用可能である。このような大容量電池については、ヒーターによる直接加熱とオーブン加熱等、２種類以上の加熱方式の組み合わせにより、均一加熱の効果が得られる。

なお、上述した評価試験において、試験対象はリチウムイオン電池に限らず、ニッケル水素電池等の二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ、その他一次電池についても適用可能である。

小型リチウムイオン電池
実施例１．
室温で４．３Ｖまで３ｈｒ(時間)、定電流−定電圧充電を行った小型リチウムイオン電池(容量０．８Ａｈ)を、図２の試験装置の試験台１１に設置した。図２で示したように電圧計測のケーブル４ｂ、インピーダンス計測のケーブル６ｂを試験を行う電池１の端子に接続し、熱電対３ａを電池表面に貼付した。また、電池１から１００ｍｍ離れた場所に環境温度測定用の熱電対３ｄを空中に浮いた状態で設置した。インピーダンス計測に関しては、１ｋＨｚの交流電圧(振幅±１０ｍＶ)を連続的に印加し、電池１からの応答によりインピーダンスを算出した。また、ビデオカメラ５ａにより、オーブン９の側面窓９ａを透して試験中の電池１の様子のビデオ撮影を行った。

電圧、インピーダンス，各々の温度の計測、ビデオ撮影を開始した後、オーブン９の加熱を開始した。環境温度測定用の熱電対３ｄの温度が５℃／ｍｉｎで昇温するように調整しながら１４５℃まで昇温した後、同温度での保持を行った。試験が終了し、電池温度(熱電対３ａより)が５０℃以下になった時点で各々の記録を停止し、データを収集した。

収集したデータを整理し、時間経過に対して温度、及び電圧をプロットしたものを図７に(Ｖ：電圧(４ａより)、ＢＴ：電池温度(３ａより)、ＥＴ：環境温度(３ｄより))、電圧及びインピーダンスをプロットしたものを図８に示す(Ｖ：電圧(４ａより)、Ｒ：インピーダンス(６ａより))。図８のインピーダンスＲの時間変化について、試験開始と共にインピーダンスは低下し、図７の電池温度ＢＴが１００℃を超えたあたりから電解液の分解による抵抗(Ｒ)増加が生じている。その後約１２５℃でセパレータのシャットダウンによる急激な抵抗増加が発生した後、電池１は膨張して変形が進む。その後、電池が急激に膨張をはじめ、約４×１０^３ｓｅｃから電圧Ｖの降下が始まり、それに伴い電池温度ＢＴが上昇し、電圧Ｖがほぼ０になると同時にインピーダンスＲも０になり、その後、オーブン９のガス放出弁(図示省略)が開放すると同時にインピーダンスは急激に増加した。ガス放出による変動を経た後、１４５℃に保持している段階で約３００Ωとなっていた。上述のように、各々のデータを収集し、解析することにより電池内部における発生現象がより詳細に判る。

図９は制御部１００で行われる加熱試験時の熱安定性評価試験方法のフローを示す。まず、電池温度が１２５℃付近でインピーダンスＲが２桁以上増加したことからセパレータのシャットダウンを検知し(ステップＳ１)、シャットダウン以降、単位時間における電池昇温速度が所定の閾値以上である場合、電池が熱暴走したと判断する(ステップＳ２)。シャットダウンによってセパレータが収縮し、電池エレメントは変形するが、セパレータの強度が弱いと破膜したり、この時に電極表面にショートの原因になるものが存在する場合、電池は短絡して急激に温度が上昇し、熱暴走に到る。

熱暴走した場合は熱安定性レベルが最も低いレベルＡと判定される(ステップＳ８)。シャットダウン後の電池の昇温速度が閾値未満である場合は、次のステップで単位時間あたりの電圧降下を算出する(ステップＳ３)。この値が予め設定した閾値未満であれば(ステップＳ４)、内部短絡が無く熱安定性レベルは高いレベルＢと判断される(ステップＳ９)。閾値以上の場合は、次のステップにおいて電圧降下後の単位時間あたりの温度上昇速度を算出する(ステップＳ５)。この値が予め設定した閾値未満であれば(ステップＳ６)、熱安定性レベルはレベルＡとレベルＢの中間レベルＣであると判断される(ステップＳ１０)。閾値以上の場合は、閾値未満の場合に比べて短絡による発熱が大きく、レベルＣとレベルＡの中間レベルのレベルＤであると判断される(ステップＳ７)。この結果、熱安定性レベルは低い方から順にレベルＡ、Ｄ、Ｃ、Ｂであると判断される。

上記のように評価するので、セパレータのシャットダウンによる発熱量が閾値以上の場合は熱暴走と判定し、最も熱安定性が低いレベルと判断される。電池内部短絡時の発熱が閾値以上の場合はその次に熱安定性が低く、閾値未満の場合は３番目に熱安定性が低い。電池内部短絡が発生しない場合は電池の発熱はほとんどなく、熱安定性レベルは高いと判断できる。

上記の評価においては試験時の発生イベントとしてセパレータのシャットダウン及び電池電圧降下を選定したが、ガス放出弁開放や電解液漏液、セルの膨張などもイベントとして選定できる。

以上に示した閾値は、予め試験を行って決定した値より設定しておく。すなわち上記各閾値はそれぞれ異なり、さらに電池(蓄電デバイス)の種類や充放電容量等によっても異なる。そこで、例えば制御部１００が、予め試験を行って決定した電池(蓄電デバイス)の充放電容量と上記各閾値との関係を示すデータマップ(充放電容量と各閾値の対照表等)を予め記憶部(図示省略)等に格納しており、充放電容量に基づいてデータマップにより各閾値を決定する。

このように、試験時に発生したイベントを判断し、そのイベントについて、セルの温度上昇速度を算出し、この温度上昇速度を所定の閾値と比較し、その大小により熱安定性レベルを評価することが可能である。

上記評価ステップの順番は熱安定性試験の種類によって変更することが可能である。

実施例２．
実施例１と同じ種類の電池について、未使用品と使用後の劣化品それぞれについて試験前にその容量の測定を行った。その後、実施例１と同様の方法でそれぞれ４．３Ｖまで充電を行い、１４０℃で加熱試験を行った場合の電池容量と、電池温度が９０℃に到達した時点から電池電圧降下までの時間を測定した結果を図１０に示す。図１０より、電圧降下のポイントは電池電圧の降下の閾値を０．０５Ｖ／ｓｅｃとし、この値以上の場合の電池について評価を行った。

図中に示したＡ〜Ｄは、実施例１のフローに基づいて電池の熱安定性レベルを評価した結果で、図１０より、容量が低い電池ほど熱安定性が低いことが判る。この結果から、容量が６００ｍＡｈ以下の電池は１７０℃を超えたあたりから急発熱して熱暴走状態に入っており、この電池は劣化により容量が６００ｍＡｈ以下になると熱安定性が極端に低下することが判った。

実施例３．
容量がそれぞれ０．８５Ａｈ、１Ａｈ、１．１Ａｈの小型リチウムイオン電池Ａ、Ｂ，及びＣをいずれも４．３Ｖまで充電を行い、実施例１と同様の方法で１４０℃，１４５℃，１５０℃で加熱試験を行った。試験後に測定した各々のデータを収集し、解析することによりガス放出弁解放後の電池温度上昇速度を求めた。電池温度上昇速度の算出は、

((電池最高温度)−(ガス放出開始時の電池温度))／(ガス放出開始から電池最高温度に到達するまでの時間)

とした。また、電池が熱暴走状態に陥った場合には、電池最高温度を１７０℃として計算した。結果を図１１に示す。図１１より電池(蓄電デバイス)Ａ〜Ｃを比較すると、１５０℃において電池Ａ及び電池Ｃは電圧降下とともに熱暴走状態に陥った。また、１４０℃、１４５℃では、いずれの温度においても電池Ｃが最も発熱速度が大きく、電池Ｂが最も小さかった。以上の結果より、加熱試験において、電池Ｂが最も熱安定性が高く、１４０℃における電池発熱速度は各々の電池の熱安定性レベルを示していることが判る。

大容量のリチウムイオン電池
実施例４．(オーブン、電池本体のヒーター使用)
＜正極の作製＞
厚さ１６μｍのアルミニウム箔の両面にリチウム電池正極電極層の材料としてのコバルト酸リチウム、及び導電材としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンをＮＭＰ溶媒に分散させた電極ペーストを塗工形成し、乾燥させた。この正極をカレンダーロールプレスにて加圧して電極の気孔率を調整した。この正極を２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、端部１５ｍｍの電極層を剥がし、１５ｍｍ×１００ｍｍの部分を切り取って残りの部分を集電タブとした。また、同様にアルミニウム箔の片面にのみ電極ペーストを塗布し、プレスした片面正極も作製した。

＜負極の作製＞
負極電極層の材料としての黒鉛と導電材としてのカーボンファイバー、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔として、厚さ１６μｍの銅箔の両面に塗工形成した。この負極をカレンダーロールプレスにて加圧して電極の気孔率を調整した。この負極を２０８ｍｍ×２０８ｍｍに切り出し、端部１５ｍｍの電極層を剥がし、１５ｍｍ×１００ｍｍの部分を切り取って残りの部分を集電タブとした。

＜リチウム電池の作製＞
負極、ポリエチレン製セパレータ、正極と交互に負極１２枚、正極１１枚を重ね合わせ、その上に線径５０μｍのテフロン（登録商標）被覆熱電対を設置し、さらに負極１１枚、正極１１枚重ね合わせた後、最外層に片面正極を負極と対向させて重ね合わせて積層体を作製した。この積層体の正極タブ部に厚さ２００μｍのアルミニウム端子を、負極タブ部に厚さ２００μｍのニッケルメッキ銅の端子を溶接した後、アルミラミネートフィルム製の外装容器に収納し、真空乾燥させた。その後、電解液として、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネートの混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネート外装を封口した。その後、正極端子を充放電装置の＋端子に、負極端子を−端子に接続して５Ａで２時間充電を行い、試験用電池とした。

＜加熱試験の実施＞
室温で４．３Ｖまで３ｈｒ定電流−定電圧充電を行った試験用電池(容量４０Ａｈ)を、図４の評価試験装置の試験台に設置した。電池(１)の本体表面及び端子(２０)の部分にそれぞれ熱電対(３ａ，２２)を貼り付け(図５参照)、電池(１)の本体両面からシリコンラバーヒーター(１９)で挟んだ。温度は電池内部に設置した熱電対(図４ではケーブル３ｅだけが示されている)の温度、電池表面に貼付した熱電対(３ａ)の温度を測定した。また、電圧、インピーダンス、電池状態モニターについては上記実施例１と同様に計測を行った。上記計測開始後にオーブンでの加熱及びシリコンラバーヒーターによる加熱を開始した。オーブン、シリコンラバーヒーターいずれも温度が５℃／ｍｉｎとなるように制御を行った。１４０℃まで昇温した後、同温度での保持を行った。試験が終了し、電池温度が５０℃以下になった時点で各々の記録を停止し、データを収集した。

＜温度比較＞
試験開始２０分後のオーブン及びヒーターの制御温度、電池表面に貼付した熱電対(３ａ)の温度、及び電池セル内部に設置した熱電対(図示省略)のセル中心部温度を比較した。

実施例５．(オーブン、電池本体および端子のそれぞれのヒーター使用)
実施例４と同様のリチウム電池を作製し、充電を行った電池を、図４の試験装置の試験台に設置し、図５に示すように電池(１)の本体表面及び端子(２０)の部分にそれぞれ熱電対(３ａ，２２)を貼り付けた。電池本体を両面からシリコンラバーヒーター(１９)で挟んだ後、端子(２０)は別途シリコンラバーヒーター(２１)で挟んだ。電圧、インピーダンス、電池状態モニターについては実施例１と同様に計測を行った。上記計測開始後にオーブンでの加熱、電池本体を挟んだシリコンラバーヒーターによる加熱、端子を挟んだシリコンラバーヒーターによる加熱を同時に開始した。オーブン、シリコンラバーヒーターいずれも温度が５℃／ｍｉｎとなるように制御を行った。その他は実施例４と同様に試験を実施した。試験が終了し、電池温度が５０℃以下になった時点で各々の記録を停止し、データを収集した。その後、実施例４と同様に温度比較を行った。

比較例１．(電池本体のヒーターのみ使用)
実施例４と同様のリチウム電池を作製し、充電を行った電池を、図４の試験装置の試験台(１)に設置した。電池１の本体を両面からシリコンラバーヒーター(１９)で挟んだのみで、オーブンによる加熱はせずに電池本体のヒーターでのみ加熱をしたこと以外は実施例４と同様に試験を実施した。試験が終了し、電池温度が５０℃以下になった時点で各々の記録を停止し、データを収集した。その後、実施例４と同様に温度比較を行った。

実施例６．(電池本体および端子のそれぞれのヒーター使用)
実施例５において、オーブンでの加熱を行わなかったこと以外は実施例５と全く同じ条件(電池本体表面及び端子を共に加熱)で試験を行い、温度比較を行った。

実施例７．(電池本体および端子のそれぞれのヒーター使用かつ温度条件設定)
実施例５において、オーブンでの加熱を行わなかったこと、及び端子(２０)を挟んだラバーヒーター(２１)の設定温度を電池(１)本体を挟んだラバーヒーター(１９)の設定温度より３℃高くしたこと以外は実施例５と全く同じ条件で試験を行い、温度比較を行った。

実施例８．(電池本体および端子のそれぞれのヒーター、さらに断熱材使用)
実施例６において、電池(１)本体を両面からシリコンラバーヒーター(１９)で挟んだ後、端子２０の部分は別途シリコンラバーヒーター(２１)で挟んだ電池全体を、図６に示すように発泡ポリイミド製の断熱材(２３)で上下から挟み試験台(１１)と共にテープで固定したこと以外は実施例６と同様に試験を行った。試験が終了し、電池温度が５０℃以下になった時点で各々の記録を停止し、データを収集した。その後実施例４と同様に温度比較を行った。

図１２に実施例４〜８及び比較例１の温度比較結果を示す。図１２において、実施例４の場合はオーブン(９)加熱及びヒーター(１９)加熱によりセル表面は制御温度とほぼ同じであるが、電池中心部は電池表面温度に比べて２０℃以上も低く、均一加熱ができていないことが判る。実施例５はオーブン(９)による加熱、ヒーター(１９)による電池本体加熱以外に端子部を直接ヒーター(２１)で加熱しているため、セル中心部とセル表面部の温度差は少ない。また、比較例１は加熱が電池本体のヒーター(１９)のみであるため、セル中心部温度はセル表面に比べて４０℃以上も低くなっている。

実施例６の本体ヒーター(１９)及び端子ヒーター(２１)による加熱ではセル中心部温度は１００℃を超えている。実施例７のように端子ヒーター(２１)の設定温度を高くしたり、実施例８のように電池全体を断熱材(２３)で覆うことにより、セル表面とセル中心部の温度差はさらに小さくなり、均一加熱が達成されていることが判る。

１蓄電デバイス(電池)、２外乱印加部、３温度計測部、３ａ，３ｄ熱電対、３ｂ，３ｅ，４ｂ，６ｂケーブル、３ｃ，４ａデータロガー、４電圧計測部、５状態計測部、５ａビデオカメラ、６インピーダンス計測部、６ａインピーダンス測定装置、７交流印加部、８インピーダンス算出部、９オーブン、９ａ側面窓、１０ダクト、１１試験台、１９，２１ヒーター、２０端子、２３断熱材、１００制御部。

Claims

蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法であって、
評価試験中の蓄電デバイスの温度、電圧、交流インピーダンス及び前記蓄電デバイスの状態変化のそれぞれのデータを収集する工程と、
評価試験中に前記蓄電デバイスに外乱を印加する工程と、
収集されたデータから蓄電デバイスの熱安定性を評価する工程と、
を備え、
前記熱安定性を評価する工程が、
収集したデータから前記蓄電デバイスの内部で発生した事象を判断する工程と、
発生した前記事象の前後における前記蓄電デバイスの温度上昇速度を算出する工程と、
算出された前記温度上昇速度と所定の閾値との比較に基づき熱安定性レベルを判断する工程と、
を含み、
前記外乱を印加する工程において、前記蓄電デバイスを加熱し、
前記熱安定性を評価する工程において、
前記データからセパレータのシャットダウンを検知するステップと、
前記セパレータのシャットダウン時の前記データの温度上昇速度を第１の閾値と比較して熱安定性レベルの判断とするステップと、
前記温度上昇速度が前記第１の閾値未満の場合は、収集した前記蓄電デバイスの電圧の単位時間あたりの電圧降下を算出し、第２の閾値と比較して熱安定性レベルの判断とするステップと、
前記温度上昇速度が前記第１の閾値以上の場合は、前記電圧降下後の温度上昇速度を算出し第３の閾値と比較して熱安定性レベルの判断とするステップとを含み、
上記閾値は予め試験を行って決定する、
ことを特徴とする蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法。
前記外乱を印加する工程において、前記蓄電デバイスの電極端子部分を加熱して、前記蓄電デバイス内部を加熱することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法。
前記外乱を印加する工程において、前記蓄電デバイスの電極端子部分を加熱して、温度が蓄電デバイス本体に比べて高くなるように温度制御することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法。
前記外乱を印加する工程において、前記蓄電デバイスを周囲から加熱する加熱機構を外側から前記蓄電デバイスと共に断熱材で覆うことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法。
前記外乱を印加する工程において、前記蓄電デバイスを、熱風加熱、ヒーター加熱、電磁誘導加熱、赤外線加熱、誘電加熱のうちのいずれか２種類以上の過熱方式を組み合わせて加熱を行うことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの熱安定性評価試験方法。
蓄電デバイスの熱安定性評価試験装置であって、
評価試験中に蓄電デバイスの温度、電圧、交流インピーダンス及び前記蓄電デバイスの状態変化のそれぞれのデータを収集する手段と、
評価試験中に前記蓄電デバイスに外乱を印加する手段と、
収集されたデータから蓄電デバイスの熱安定性を評価する手段と、
を備え、
前記熱安定性を評価する手段が、収集したデータから前記蓄電デバイスの内部で発生した事象を判断し、発生した前記事象の前後における前記蓄電デバイスの温度上昇速度と所定の閾値との比較に基づき熱安定性レベルを判断し、
前記熱安定性を評価する手段において、
前記データからセパレータのシャットダウンを検知し、
前記セパレータのシャットダウン時の前記データの温度上昇速度を第１の閾値と比較して熱安定性レベルを判断し、
前記温度上昇速度が前記第１の閾値未満の場合は、収集した前記蓄電デバイスの電圧の単位時間あたりの電圧降下を算出し、第２の閾値と比較して熱安定性レベルを判断し、
前記温度上昇速度が前記第１の閾値以上の場合は、前記電圧降下後の温度上昇速度を算出し第３の閾値と比較して熱安定性レベルを判断し、
上記閾値は予め試験を行って決定したものである、
ことを特徴とする蓄電デバイスの熱安定性評価試験装置。