CN102668187A - 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其使用能够向锂二次电池赋予特别优异的循环特性、负荷特性还有安全性的锂镍锰钴类复合氧化物。该锂二次电池用正极活性物质的特征在于，其为在下述通式（1）所示的锂镍锰钴类复合氧化物中，含有0.1摩尔%以上且小于5摩尔%的选自Mg、Al、Ti、Cu和Zr中的1种或2种以上的金属原子（Me）的锂复合氧化物，在颗粒表面存在的Li2CO3量为0.05～0.20重量%，LixNiyMnzCo1-y-zO1+x （1）（式中，x表示1.02≤x≤1.25，y表示0.30≤y≤0.40，z表示0.30≤z≤0.40。）。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质，和使用该锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池，该锂二次电池特别是循环特性、负荷特性和安全性优异。
背景技术
目前，作为锂二次电池的正极活性物质，能够使用钴酸锂。但是，钴为稀有金属，因此，开发了钴的含有率低的锂镍锰钴类复合氧化物（例如，参照专利文献1～3）。
以该锂镍锰钴类复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，已知通过调制复合氧化物中所含的镍、锰、钴的原子比，能够低成本化，对安全性的要求也优异，但还期望进一步提高循环特性、负荷特性和安全性。
此外，下述专利文献4、5中，提出了以规定了碳酸根离子浓度的、碳酸化的Li过剩层状锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用的方案，但是，对于使用本发明的由特定组成构成的锂镍锰钴类复合氧化物的方面，没有任何记载，也没有启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-106875号公报
专利文献2：国际公开第2004/092073号小册子
专利文献3：日本特开2005-25975号公报
专利文献4：日本特开2004-335345号公报
专利文献5：日本特开2009-4311号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的发明者们对上述情况进行潜心研究的结果，发现将锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，安全性优异，该锂复合氧化物在具有特定组成的锂镍锰钴类复合氧化物中以特定范围含有特定的金属原子。并且发现通过将该锂复合氧化物的颗粒表面存在的Li2CO3量调整到特定范围，特别是锂二次电池的高温时的容量维持率能够大幅度提高，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供使用锂镍锰钴类复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、工业上有利地制造该正极活性物质的方法和使用该正极活性物质的锂二次电池，该锂镍锰钴类复合氧化物能够向锂二次电池赋予特别优异的循环特性、负荷特性、还有安全性，该锂二次电池特别是循环特性、负荷特性和安全性优异。
用于解决课题的方法
本发明提供的第一发明为一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为在通式（1）所示的锂镍锰钴类复合氧化物中含有0.1摩尔%以上且小于5摩尔%的选自Mg、Al、Ti、Cu和Zr中的1种或2种以上的金属原子（Me）的锂复合氧化物，在颗粒表面存在的Li2CO3量为0.05～0.20重量%，
LixNiyMnzCo1-y-zO1+x    （1）
（式中，x表示1.02≤x≤1.25，y表示0.30≤y≤0.40，z表示0.30≤z≤0.40。）。
此外，本发明提供的第二发明为一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：以Li/（Ni+Mn+Co+Me）的原子比为1.02～1.25且Me/（Ni+Mn+Co）的原子比为0.001以上小于0.05的方式，混合（a）锂化合物、（b）通式NiyMnzCo1-y-z(OH)2（式中，y表示0.30≤y≤0.40，z表示0.30≤z≤0.40）所示的复合氢氧化物、和（c）含有选自Mg、Al、Ti、Cu和Zr中的1种或2种以上的金属原子（Me）的化合物的第一工序；然后将所得到的混合物在800～1000℃进行烧制，得到锂复合氧化物的第二工序。
此外，本发明提供的第三发明为一种锂二次电池，其特征在于，使用上述第一发明的锂二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种锂二次电池，其使用包含锂镍锰钴类复合氧化物的正极活性物质，且具有优异的循环特性、负荷特性和安全性。特别是在本发明中，能够提供在高温下循环特性也优异的锂二次电池。
此外，根据该锂二次电池用正极活性物质的制造方法，能够以工业上有利的方法制造该正极活性物质。
附图说明
图1为复合氢氧化物试样A的X射线衍射图。
图2为复合氢氧化物试样B的X射线衍射图。
图3为实施例3所得到的锂复合氧化物的X射线衍射图。
图4为使用实施例3的锂复合氧化物试样作为正极活性物质，评价安全性时的该锂复合氧化物试样的DSC图谱。
图5为使用比较例1的锂复合氧化物试样作为正极活性物质，评价安全性时的该锂复合氧化物试样的DSC图谱。
图6为使用比较例3的锂复合氧化物试样作为正极活性物质，评价安全性时的该锂复合氧化物试样的DSC图谱。
具体实施方式
下面，基于优选的实施方式，说明本发明。
本发明的锂二次电池用正极活性物质（下面，只要没有特别预先说明，就简称为“正极活性物质”），为在通式（1）所示的锂镍锰钴类复合氧化物中含有0.1摩尔%以上且小于5摩尔%的特定的金属原子（Me）的锂复合氧化物（下面，有时简称为“锂复合氧化物”），
LixNiyMnzCo1-y-zO1+x    （1）
（式中，x表示1.02≤x≤1.25，y表示0.30≤y≤0.40，z表示0.30≤z≤0.40）。
上述通式（1）所示的锂复合氧化物的式中的x为1.02以上1.25以下，特别当式中的x为1.05以上1.20以下的范围时，锂二次电池的容量维持率提高因此优选。当式中的y和z为0.30以上0.40以下，特别是当式中的y和z在0.33以上0.34以下的范围时，能够廉价地制造目的物，并且能够提高锂二次电池的安全性，因此优选。
上述通式（1）所示的锂镍锰钴类复合氧化物中所含有的金属原子（Me）为选自Mg、Al、Ti、Cu和Zr中的1种或2种以上的金属原子（Me）（下面，有时简称为“金属原子（Me）”），其中，特别是Mg、Ti和Cu能够进一步提高锂二次电池的安全性，因此优选。此外，该锂镍锰钴类复合氧化物中所含有的金属原子（Me）的量为0.1摩尔%以上且小于5摩尔%。特别是当金属原子（Me）的含量为0.2摩尔%以上1摩尔%以下时，能够得到放电容量高并且安全性进一步提高的锂二次电池，因此优选。其中，本发明中，金属原子（Me）的含量设在上述范围的理由是因为：当金属原子（Me）的含量小于0.1摩尔%时，无法发现锂二次电池的安全性的提高效果，另一方面，当金属原子（Me）的含量在5摩尔%以上时，锂二次电池的放电容量降低。
本发明中，金属原子（Me）可以固溶在锂镍锰钴类复合氧化物中而被含有，也可以源自制造方法，其一部分作为金属氧化物，存在于锂镍锰钴类复合氧化物的颗粒表面。
此外，本发明的正极活性物质涉及的锂复合氧化物，在该锂复合氧化物的颗粒表面存在的Li2CO3量为0.05～0.20重量%，优选为0.07～0.20重量%。其理由为：当该锂复合氧化物的颗粒表面存在的Li2CO3量小于0.05重量%时，会促进在电极表面由电解液的分解造成的覆盖膜的产生，容量维持率降低，另一方面，当大于0.20重量%时，在高温保存时产生的CO2气体的产生量过多，锂二次电池的安全性降低。
此外，在锂复合氧化物的颗粒表面存在的Li2CO3量，当由BET比表面积求出的每单位面积的颗粒表面存在的Li2CO3量为1.5～10mg/m2、优选为2.5～7.0mg/m2时，使用该正极活性物质的锂二次电池的高温时的容量维持率能够进一步提高，因此优选。
此外，当本发明的正极活性物质涉及的锂复合氧化物，残留的LiOH在0.15重量%以下、优选0.11重量%以下，为实际上不含有LiOH的锂复合氧化物时，电极糊剂稳定，涂覆性提高故而电极制作变得容易，因此优选。
本发明涉及的正极活性物质中，上述锂复合氧化物，由激光法粒度分布测定法求出的平均颗粒为1～30μm，优选为3～20μm。其理由为，当该锂复合氧化物的平均粒径小于1μm时，活性高的微颗粒变多，有难以得到锂二次电池的安全性的提高效果的倾向，另一方面，当大于30μm时，有对电极的涂覆性成为问题的倾向。
此外，上述锂复合氧化物，BET比表面积为0.1～1m2/g，优选为0.2～0.8m2/g。其理由为：当该锂复合氧化物的BET比表面积小于0.1m2/g时，锂二次电池的负荷特性有劣化的倾向，另一方面，当大于1m2/g时，锂二次电池的放电容量有降低的倾向。
此外，上述锂复合氧化物，振实密度为1.5g/ml以上。其理由为：当该锂复合氧化物的振实密度小于1.5g/ml时，有电极密度降低、锂二次电池的放电容量降低的倾向。特别是当该锂复合氧化物的振实密度在1.7～2.8g/ml的范围时，特别从锂二次电池的放电容量高的方面考虑，因此优选。
本发明的正极活性物质，例如能够通过具有下述工序而制造：以Li/（Ni+Mn+Co+Me）的原子比为1.02～1.25且Me/（Ni+Mn+Co）的原子比为0.001以上小于0.05的方式，混合（a）锂化合物、（b）通式NiyMnzCo1-y-z(OH)2（式中，y表示0.30≤y≤0.40，z表示0.30≤z≤0.40）所示的复合氢氧化物、和（c）含有金属原子（Me）的化合物的第一工序；然后将所得到的混合物在800～1000℃进行烧制，得到锂复合氧化物的第二工序。
第一工序涉及的（a）锂化合物，可以列举例如锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐等，其中，碳酸锂作为粉体容易操作并且廉价，因此特别优选使用。此外，当该锂化合物从激光散射法求得的平均粒径为1～100μm、优选为5～80μm时，反应性良好，因此优选。
第一工序涉及的（b）通式：NiyMnzCo1-y-z(OH)2所示的复合氢氧化物（下面，称为“复合氢氧化物”）的式中的y、z分别与上述通式（1）的式中的y、z相当，当式中的y和z为0.30以上0.40以下，特别是式中的y和z在0.33以上0.34以下的范围时，能够廉价地制造作为目的物的锂复合氧化物，并且，所得到的锂复合氧化物能够进一步提高锂二次电池的安全性，因此优选。
此外，该复合氢氧化物通过激光粒度分布测定法求出的平均粒径为1～30μm，优选为3～20μm。其理由为：当该复合氢氧化物的平均粒径小于1μm时，在将所得到的锂复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池中，安全性的提高效果有变小的倾向，另一方面，当平均粒径大于30μm时，反应性变差，并且，在将所得到的锂复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池中，有放电容量降低的倾向。
此外，该复合氢氧化物，BET比表面积为2～10m2/g，优选为2～8m2/g。其理由为：当该复合氢氧化物的BET比表面积小于2m2/g时，反应性变差，在将所得到的锂复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池中，有放电容量降低的倾向，另一方面，当BET比表面积大于10m2/g时，在将所得到的锂复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池中，有安全性的提高效果变小的倾向。
此外，该复合氢氧化物，振实密度在1g/ml以上，优选为1.5～2.5g/ml。其理由为：当该复合氢氧化物的振实密度小于1g/ml时，所得到的锂复合氧化物的振实密度和电极密度降低，因此在将所得到的锂复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池中，有放电容量降低的倾向。
具有上述各项物性的复合氢氧化物，例如，能够通过共沉淀法制备。具体而言，通过将含有规定量的镍原子、钴原子和锰原子的水溶液、络合剂的水溶液、与碱的水溶液混合，能够使复合氢氧化物共沉淀（参照日本特开平10-81521号公报、日本特开平10-81520号公报、日本特开平10-29820号公报、日本2002-201028号公报等）。此外，该复合氢氧化物也可以为市售品。
此外，本发明的发明者，发现使用复合氢氧化物所得到的物质作为正极活性物质的锂二次电池，高温时的放电容量和负荷特性提高，作为该复合氢氧化物，选择通过X射线衍射分析测得的衍射峰具有特征的复合氢氧化物使用。即，使用的复合氢氧化物，特别优选使用通过CuKα线的X射线衍射分析测得的2θ=38°附近的衍射峰（A1）和2θ=19°附近的衍射峰（B1）的强度比（A1/B1）为0.4以下、优选为0.2以下的复合氢氧化物。其中，2θ=38°附近的衍射峰（A1）表示38±0.5°处的衍射峰。2θ=19°附近的衍射峰表示19±0.5°处的衍射峰。
第一工序涉及的（c）含有选自Mg、Al、Ti、Cu和Zr中的1种或2种以上的金属原子（Me）的化合物，能够使用含有这些金属原子（Me）的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐等。此外，该含有金属原子（Me）的化合物当通过激光法粒度分布测定法求出的平均粒径为0.1～20μm，优选为0.1～10μm时，由于反应性良好，故而特别优选
其中，上述原料的（a）锂化合物、（b）复合氢氧化物和（c）含有金属原子（Me）的化合物，为了制造高纯度的正极活性物质，优选杂质的含量尽可能的少。
第一工序的反应操作，首先，以规定量混合（a）锂化合物、（b）复合氢氧化物和（c）含有金属原子（Me）的化合物，得到均匀混合物。
（a）锂化合物、（b）复合氢氧化物和（c）含有金属原子（Me）的化合物的分配比例，为锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子和金属原子（Me）的原子比（Li/（Ni+Co+Mn+Me）为1.02～1.25，优选为1.05～1.20，这是得到循环特性、负荷特性和安全性优异的正极活性物质一个重要的条件。其理由为：当锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子和金属原子（Me）的原子比小于1.02时，所得到的锂复合氧化物的颗粒表面上存在的Li2CO3的量难以进入上述0.05～0.20重量%的范围。另一方面，当锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子和金属原子（Me）的原子比大于1.25时，锂二次电池的放电容量大幅度下降。
此外，当（b）复合氢氧化物和（c）含有金属原子（Me）的化合物的配合比例，为金属原子（Me）相对于镍原子、钴原子和锰原子的原子比（Me/{Ni+Mn+Co}）为0.001以上且小于0.05，特别优选0.002以上0.01以下时，特别是从能够得到锂二次电池的容量维持率高、安全性优异的锂二次电池的方面考虑，故而优选。其中，金属原子（Me）相对于镍原子、钴原子和锰原子的原子比设在上述范围的理由是：当Me/（Ni+Mn+Co）的原子比小于0.01时，难以发现锂二次电池的安全性的提高效果，另一方面，当Me/（Ni+Mn+Co）的原子比在0.05以上时，锂二次电池的放电容量降低。
混合可以用干式或湿式的任一种方法，从制造容易的方面考虑，优选干式。干式混合的情况下，优选使用原料均匀地混合的掺合机等。
第一工序所得到的原料均匀混合的混合物，接着实施第二工序，得到由锂复合氧化物构成的正极活性物质。
本发明的第二工序，将第一工序所得到的原料均匀混合的混合物在特定的温度范围进行烧制，得到由锂复合氧化物构成的正极活性物质。
第二工序的烧制温度为800～1000℃，优选为850～950℃。其理由为，当烧制温度小于800℃时，（a）锂化合物、（b）复合氢氧化物和（c）含有金属原子（Me）的化合物的固溶反应没有结束，而且以所得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池，放电容量低，难以得到负荷特性和安全性优异的物质，另一方面，当烧制温度大于1000℃时，难以得到负荷特性良好的以所得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池。
烧制气氛可以为大气气氛或氧气氛，此外，烧制时间为5小时以上，优选为7～15小时。
此外，本发明中，烧制可以根据期望进行多次。或者，以使粉体特性变均匀为目的，可以将一次烧制的物质粉碎，接着进行再烧制。
烧制后，适当冷却，根据需要进行粉碎，就可以得到本发明的锂复合氧化物。
其中，粉碎在所得到的锂复合氧化物为结合不牢的块状物的情况下适当进行，但是，该锂复合氧化物具有特定的粉体特性。即，通过激光法粒度分布测定法求出的平均粒径为1～30μm，优选为3～20μm，BET比表面积为0.1～1m2/g，优选为0.2～0.8m2/g，振实密度为1.5g/ml，优选为1.7～2.8g/ml。
在这样得到的锂复合氧化物的颗粒表面，Li2CO3量存在0.05～0.15重量%，而且LiOH还存在0.02～0.15重量%。
在本发明中，实施第三工序，将LiOH转化为Li2CO3，Li2CO3量提高到0.07～0.20重量%，并且LiOH降低到0.11重量%以下。使用实施该第三工序所得到的正极活性物质的锂二次电池，循环特性、负荷特性和安全性等的电池性能进一步提高。
第三工序中，使第二工序所得到的锂复合氧化物与二氧化碳接触。
该锂复合氧化物和二氧化碳的接触，在含有二氧化碳浓度为50容量%以上，优选90～100容量%的气氛中进行。其理由为：当二氧化碳浓度小于50容量%时，有向Li2CO3的转化不充分的倾向。该锂镍锰钴类复合氧化物和二氧化碳的接触，若一边搅拌或使其适度振动一边进行，就能够有效的将LiOH转化为Li2CO3。
优选接触温度为5～90℃，优选为10～80℃，进行5分钟以上，优选进行0.1～10小时。
第三工序结束后，根据需要进行干燥、破碎或粉碎，接着进行分级，制成产品。
其中，通过进行上述干燥处理，能够除去从LiOH转化到Li2CO3时产生的水分，此外，将这样除去水分的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，进一步提高了放电容量、负荷特性和安全性。当干燥处理温度为100～300℃，优选为150～250℃时，从能够快速除去水分的观点出发，故而优选。干燥时间为30分钟以上，优选为1～2小时。
本发明的锂二次电池，为使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池，由正极、负极、隔膜和含有锂盐的非水电解质构成。正极，例如，为将正极合剂在正极集电体上涂覆干燥等而形成的电极，正极合剂由正极活性物质、导电剂、粘合剂和根据需要添加的填料等构成。本发明的锂二次电池，在正极均匀涂敷由本发明的锂复合氧化物构成的正极活性物质。因此，本发明的锂二次电池，特别是负荷特性、高温时的容量维持率、安全性也优异。
优选正极合剂所含有的正极活性物质的含量为70～100重量%，优选为90～98重量%。
作为正极集电体，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子导体，就没有特别限定，但是，可以列举例如不锈钢、镍、铝、钛、烧结碳、在铝和不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行了表面处理的物质等。可以将这些材料的表面氧化后使用，也可以通过表面处理在集电体表面赋予凹凸使用。此外，作为集电体的形态，可以列举例如箔、膜、片、网、冲孔而成的物质、板条体、多孔体、发泡体、纤维群、无纺布的成形体等。集电体的厚度没有特别限定，但优选为1～500μm。
作为导电剂，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子传导材料就没有特别限定。可以列举例如天然石墨和人工石墨等的石墨，碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等的碳黑类，碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类，氟化碳、铝、镍粉等的金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类，氧化钛等的导电性金属氧化物，或者聚苯衍生物等的导电性材料，作为天然石墨，可以列举例如鳞状石墨、鳞片状石墨和土状石墨等。它们能够使用1种或组合使用2种以上。正极合剂中，导电剂的配合比例为1～50重量%，优选为2～30重量%。
作为粘合剂，可以列举例如淀粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羰甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或者其（Na+）离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其（Na+）离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其（Na+）离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其（Na+）离子交联体、聚氧化乙烯等的多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，它们可以使用1种或组合使用2种以上。其中，使用多糖类那样的包含与锂反应的官能团的化合物时，例如，优选添加异氰酸酯基那样的化合物，使该官能团失活。正极合剂中，粘合剂的配合比例为1～50重量%，优选5～15重量%。
填料是正极合剂中抑制正极的体积膨胀等的物质，根据需要添加。作为填料，只要是在所构成的电池中，不会引起化学变化的纤维状材料，都能够使用，例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类聚合物，玻璃、碳等的纤维。在正极合剂中，填料的添加量没有特别限定，优选0～30重量%。
负极在负极集电体上涂覆干燥负极材料而形成，作为负极集电体，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子导体就没有特别限定，可以列举例如不锈钢、镍、铜、钛、铝、烧结碳、在铜或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行了表面处理的物质和铝-镉合金等。此外，可以将这些材料的表面氧化后使用，也可以通过表面处理在集电体表面施加凹凸后使用。此外，作为集电体的形态，可以列举例如箔、膜、片、网、冲孔而成的物质、板条体、多孔体、发泡体、纤维群、无纺布的成形体等。集电体的厚度没有特别限定，但优选为1～500μm。
作为负极材料，没有特别限定，可以列举例如碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅类合金、锡类合金、金属氧化物、导电性高分子、硫属化合物、Li-Co-Ni类材料等。作为碳质材料，可以列举例如难石墨化碳材料、石墨类碳材料等。作为金属复合氧化物，可以列举例如Snp(M1)1-p(M2)qOr（式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb和Ge中的1种以上的元素，M2表示选自Al、B、P、Si、元素周期表第1族、第2族、第3族和卤素中的1种以上的元素，0＜p≤1、1≤q≤3、1≤r≤8）、LixFe2O3（0≤x≤1）、LixWO2（0≤x≤1）、钛酸锂等的化合物。作为金属氧化物，可以举出GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O5、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔、聚对苯等。
作为隔膜，使用具有大的离子透过性，具有规定的机械强度的绝缘性的薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性出发，使用由聚丙烯等的烯烃类聚合物、玻璃纤维或者聚乙烯等制成的片材或无纺布。作为隔膜的孔径，只要是通常能够用于电池的范围即可，例如，为0.01～10μm。作为隔膜的厚度，只要是通常的电池用的范围即可，例如为5～300μm。其中，在作为后述的电解质使用聚合物等的固体电解质的情况下，固体电解质可以兼作为隔膜。
含有锂盐的非水电解质，由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液，例如可以举出将N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙烷磺内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的非质子性有机溶剂中的1种或2种以上混合的溶剂。
作为有机固体电解质，可以列举例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物或含有其的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等的含有离子性离解基团的聚合物，含有离子性离解基团的聚合物和上述非水电解液的混合物等。
作为无机固体电解质，能够使用Li的氮化物、卤化物、氧酸盐、硫化物等，可以列举例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、P2S5、Li2S或Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-Ga2S3、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X、Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X（式中，X为选自LiI、B2S3或Al2S3中的至少1种以上）等。
另外，在无机固体电解质为非晶质（玻璃）的情况下，可以在无机固体电解质中含有磷酸锂（Li3PO4）、氧化锂（Li2O）、硫酸锂（Li2SO4）、氧化磷（P2O5）、硼酸锂（Li3BO3）等含氧的化合物、Li3PO4-xN2x/3（x为0＜x＜4）、Li4SiO4-xN2x/3（x为0＜x＜4）、Li4GeO4-xN2x/3（x为0＜x＜4）、Li3BO3-xN2x/3（x为0＜x＜4）等含氮的化合物。通过该含氧的化合物或含氮的化合物的添加，能够扩大所形成的非晶质骨架的间隙，减轻对锂离子的移动的阻碍，进而提高离子传导性。
作为锂盐，使用溶解于上述非水电解质中的物质，可以列举例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等的1种或混合了2种以上的盐。
此外，为了改善放电、充电特性、阻燃性，非水电解质中可以添加下面所示的化合物。可以列举例如吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状酯、乙二胺、甘醇二甲醚（n-glyme）、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮和N,N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质的单体、三乙烯磷酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酸三酰胺和4-烷基吗啉、二环性的叔胺、油、鏻盐和叔鋶盐、磷腈、碳酸酯等。此外，为了使得电解液具有不燃性，能够在电解液中含有含卤溶剂，例如，四氯化碳、三氟乙烯。此外，为了适于高温保存，能够在电解液中含有二氧化碳。
本发明的锂二次电池，为电池性能、特别是循环性能优异的锂二次电池，电池的形状可以为纽扣、片、圆柱、四边形、硬币型等任一种形状。
本发明的锂二次电池的用途，没有特别限定，可以列举例如笔记本电脑、膝上型电脑（laptop computer）、袖珍型文字处理器（pocket wordprocessor）、移动电话、无线子机、便携式CD播放机、收音机、液晶电视、后备电源、电动剃须刀、存储卡、摄录机等的电子设备、汽车、电动车、游戏机等的家用电子设备。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
＜振实密度的测定>
振实密度，基于JIS-K-5101记载的表观密度或表观比容的方法，向50ml的量筒中加入50g样品，放于Yuasa Ionics株式会社生产的DUAL AUTOTAP装置中，读取500次振实的容量，计算表观密度，得到振实密度。
＜平均粒径的测定>
平均粒径通过激光法粒度分布测定法求出。
＜复合氢氧化物>
在本发明的实施例中，使用具有下述各项物性的市售的包含镍原子、钴原子和锰原子的凝集状复合氢氧化物（OMG公司生产）。其中，下述复合氢氧化试样A和复合氢氧化试样B的X射线衍射图分别如图1和图2所示。
复合氢氧化物试样A的物性
（1）复合氢氧化物中的Ni:Co:Mn的摩尔比
=0.334:0.333:0.333
（2）复合氢氧化物的平均粒径：10.7μm
（3）BET比表面积：5.0m2/g
（4）振实密度：2.3g/ml
（5）作为射线源使用CuKα射线进行X射线衍射分析时的2θ=38°附近的衍射峰（A1）和2θ=19°附近的衍射峰（B1）的强度比（A1/B1）：0.15
复合氢氧化物试样B的物性
（1）复合氢氧化物中的Ni:Co:Mn的摩尔比
=0.334:0.333:0.333
（2）复合氢氧化物的平均粒径：12.0μm
（3）BET比表面积：3.1m2/g
（4）振实密度：2.2g/ml
（5）作为射线源使用CuKα射线进行X射线衍射分析时的2θ=38°附近的衍射峰（A1）和2θ=19°附近的衍射峰（B1）的强度比（A1/B1）：0.45
（实施例1～5，比较例1～3）
以镍原子、锰原子、钴原子和镁原子为表1所示的配合比例，称量上述复合氢氧化物试样A（Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2）、碳酸锂（平均粒径4.5μm）和氟化镁（平均粒径5.9μm），在混合机中充分混合。将该混合物在900℃、在大气中进行烧制10小时，烧制后冷却，将所得到的烧结物粉碎、分级，得到由含有镁的锂镍锰钴类复合氧化物构成的锂复合氧化物试样。
（实施例6）
以镍原子、锰原子、钴原子和镁原子为表1所示的配合比例，称量上述复合氢氧化物试样A（Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2）、碳酸锂（平均粒径4.5μm）和氧化镁（平均粒径2.9μm），在混合机中充分混合。将该混合物在900℃、在大气中进行烧制10小时，烧制后冷却，将所得到的烧结物粉碎、分级，得到由含有镁的锂镍锰钴类复合氧化物构成的锂复合氧化物试样。
（实施例7）
除了代替复合氢氧化试样A使用复合氢氧化试样B之外，以与实施例3同样的条件和操作方法，得到由含有镁的锂镍锰钴类复合氧化物构成的锂复合氧化物试样。
（实施例8）
以镍原子、锰原子、钴原子和铜原子为表1所示的配合比例，称量上述复合氢氧化物试样A（Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2）、碳酸锂（平均粒径4.5μm）和氧化铜（平均粒径5.3μm），在混合机中充分混合。将该混合物在900℃、在大气中进行烧制10小时，烧制后冷却，将所得到的烧结物粉碎、分级，得到由含有铜的锂镍锰钴类复合氧化物构成的锂复合氧化物试样。
（实施例9）
以镍原子、锰原子、钴原子和钛原子为表1所示的配合比例，称量上述复合氢氧化物试样A（Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2）、碳酸锂（平均粒径4.5μm）和二氧化钛（平均粒径0.4μm），在混合机中充分混合。将该混合物在900℃、在大气中进行烧制10小时，烧制冷却，将所得到的烧结物粉碎、分级，得到由含有钛的锂镍锰钴类复合氧化物构成的锂复合氧化物试样。
（比较例4）
除了设为烧制温度为750℃、10小时以外，以与实施例3同样的条件和操作方法得到由含有镁的锂镍锰钴类复合氧化物构成的锂复合氧化物试样。
（比较例5）
除了设为烧制温度为1050℃、10小时以外，以与实施例3同样的条件和操作方法得到由含有镁的锂镍锰钴类复合氧化物构成的锂复合氧化物试样。
[表1]
Figure BDA00001667428700161
注）摩尔比A表示{Li/(Ni+Mn+Co+Me)}的摩尔比，摩尔比B表示{Me/(Ni+Mn+Co)}的摩尔比
（实施例10和11）
将实施例3所得到的锂复合氧化物试样各100g投入能够密闭的500ml容器中，封入CO2气体，作为二氧化碳浓度为95容量%的气氛气密闭。接着，将该容器安装在振动装置（涂料振动器：paint shaker）中，在表2所示的处理时间室温下（25℃）振动。
接着，将CO2气体处理过的锂复合氧化物在200℃干燥2小时，得到Li2CO3含量增加的锂复合氧化物试样。
[表2]
Figure BDA00001667428700162
＜物性评价>
对实施例1～11和比较例1～5所得到的锂复合氧化物试样，测定平均粒径、BET比表面积、振实密度、颗粒表面存在的Li2CO3含量和每单位体积的Li2CO3含量、LiOH含量。
其中，实施例3所得到的锂复合氧化物的X射线衍射图如图3所示。
（Li2CO3含量的评价）
在颗粒表面存在的Li2CO3量如下求得：称取所得到的锂复合氧化物试样10g，使用磁力搅拌子，在纯水100g中使样品分散5分钟。接着，将分散浆料过滤，回收滤液，然后称取50g滤液，使用0.1N-HCl，由自动滴定装置进行中和滴定，求出Li2CO3含量。
将到第一终点（pH8附近）为止的滴定量设为a（ml），将从第一终点到第二终点（pH4附近）为止的滴定量设为b（ml），Li2CO3含量由下述计算式（1）求出。
Li2CO3含量（%）=
（b/1000）×0.1×(100/50)×(73.892/10)×100    (1)
b：第一终点～第二终点（pH4附近）为止的滴定量（ml）
每单位面积的Li2CO3含量，由下述计算式（2）求出。
每单位面积的Li2CO3量（mg/m2）=
(C/100)×(1/d)×1000             (2)
C：锂镍锰钴类复合氧化物试样中含有的Li2CO3含量（%）
d：锂镍锰钴类复合氧化物试样的BET比表面积（m2/g）
（LiOH含量评价）
与Li2CO3含量评价同样，以滴定法进行中和滴定，然后由下述计算式（3）求出。
LiOH含量（%）=
{(a-b)/1000}×0.1×(100/50)×(23.949/10)×100     (3)
a：到第一终点（pH8附近）为止的滴定量（ml）
b：第一终点～第二终点（pH4附近）为止的滴定量（ml）
[表3]
Figure BDA00001667428700181
[表4]
Figure BDA00001667428700191
＜锂二次电池的评价>
（1）锂二次电池的制作
将实施例1～11和比较例1～5所得到的锂复合氧化物试样90重量%、乙炔黑5重量%、聚偏氟乙烯5重量%混合，将其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备混炼糊剂。将该混炼糊剂涂覆到铝箔之后，进行干燥、冲压，冲压为直径15mm的圆盘，得到正极板。除了该正极板，还使用负极、隔膜、集电板、电解液、CR2032用外壳、安装支架、外部端子等的各部件，制作硬币型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的25:60:15（v/v/v）的混合溶剂1升中溶解有1摩尔LiPF6的液体。
（2）电池性能评价
制作的硬币型锂二次电池在25℃、根据情况在60℃的环境下工作，评价下述的电池性能。
（充放电容量和容量维持率的评价方法）
制作的硬币型锂二次电池的充放电方法，首先，在电流量0.5C（2小时率）充电到4.3V，然后在4.3V保持约3小时，通过这样总计5小时的恒定电流恒定电压（CCCV）充电进行充电，接着，进行在电流量0.2C（5小时率）放电到2.7V的恒定电流（CC）放电。将这些操作作为1个循环，测定在每一个循环中的容量。将该循环重复20个循环，从第1循环和第20循环各自的放电容量，通过下述式算出容量维持率。其中，将第1循环的放电容量作为初期放电容量。结果示于表5。
容量维持率（%）=
（第20循环的放电容量／第1循环的放电容量）×100  (4)
[表5]
Figure BDA00001667428700201
（负荷特性的评价方法）
制作的硬币型锂二次电池的充放电方法，首先，在电流量0.5C（2小时率）充电到4.3V，然后在4.3V保持约3小时，通过这样总计5小时的恒定电流恒定电压（CCCV）充电进行充电，接着，进行在电流量0.2C（5小时率）放电到2.7V的恒定电流（CC）放电2个循环。这之后的循环只变动放电时的电流量，第3循环在2C（1/2小时率）放电，第5循环在1C（1小时率）放电，第7循环在0.5C（2小时率）放电。其他循环（第4、6、8、9循环）在0.2C放电，计算2C、1C和0.5C的放电容量相对于第9循环的在0.2C的放电容量。结果示于表6。
[表6]
Figure BDA00001667428700211
（安全性的评价方法）
安全性的评价如下：对实施例3、实施例6、实施例8、实施例9、实施例11、比较例1、比较例3的锂复合氧化物试样，进行差示扫描量热测定（DSC），进行评价。
首先，使在上述制作的硬币电池充电到4.4V，在充电状态下从测定仪器回收，在手套箱内分解电池，取出正极。接着，以正极中的活性物质量为5mg的方式切出正极，与10mg电解液共同投入DSC用耐压坩埚。将耐压坩埚以2℃/分钟的升温速度升温到350℃，得到DSC图谱。将从该图谱到240℃附近为止观测到的放热峰的最大值设为P1，将在270℃附近以后观测到的峰的最大值设为P2，其结果示于表7。
该P1和P2的值低表示抑制热失控的效果高，表示锂二次电池的安全性优异。
此外，图4表示实施例3的锂复合氧化物试样作为正极活性物质使用时的DSC图谱，图5表示比较例1的锂复合氧化物试样作为正极活性物质使用时的DSC图谱，图6表示比较例3的锂复合氧化物试样作为正极活性物质使用时的DSC图谱。
[表7]
Figure BDA00001667428700221
工业上的可利用性
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，使用包含锂镍锰钴类复合氧化物的正极活性物质，能够提供具有优异的循环特性、负荷特性和安全性的锂二次电池。特别是在本发明中，能够提供即使在高温下循环特性也优异的锂二次电池。
此外，根据该锂二次电池用正极活性物质的制造方法，能够利用工业上有利的方法制造该正极活性物质。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：
其为在下述通式（1）所示的锂镍锰钴类复合氧化物中含有0.1摩尔%以上且小于5摩尔%的选自Mg、Al、Ti、Cu和Zr中的1种或2种以上的金属原子Me的锂复合氧化物，在颗粒表面存在的Li2CO3量为0.05～0.20重量%，
LixNiyMnzCo1-y-zO1+x    （1）
式中，x表示1.02≤x≤1.25，y表示0.30≤y≤0.40，z表示0.30≤z≤0.40。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：
所述锂复合氧化物的平均粒径为1～30μm，BET比表面积为0.1～1m2/g，并且振实密度为1.5g/ml以上。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：所述锂复合氧化物中，在颗粒表面存在的每单位面积的Li2CO3量为1.5～10mg/m2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：
残留的LiOH为0.15重量%以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：
其是混合（a）锂化合物、（b）通式：NiyMnzCo1-y-z(OH)2所示的复合氢氧化物、和（c）含有金属原子Me的化合物，对所得到的混合物进行烧制而生成的，式中，y表示0.30≤y≤0.40，z表示0.30≤z≤0.40。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：
所述（b）的复合氧化物，使用通过CuKα射线的X射线衍射分析测得的2θ=38°附近的衍射峰A1和2θ=19°附近的衍射峰B1的强度比A1/B1为0.4以下的复合氧化物。
7.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：以Li/（Ni+Mn+Co+Me）的原子比为1.02～1.25且Me/（Ni+Mn+Co）的原子比为0.001以上小于0.05的方式，混合（a）锂化合物、（b）通式NiyMnzCo1-y-z(OH)2所示的复合氢氧化物、和（c）含有选自Mg、Al、Ti、Cu和Zr中的1种或2种以上的金属原子Me的化合物的第一工序，式中，y表示0.30≤y≤0.40，z表示0.30≤z≤0.40；然后将所得到的混合物在800～1000℃进行烧制，得到锂复合氧化物的第二工序。
8.如权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：
还设置有使所得到的锂复合氧化物和二氧化碳在二氧化碳浓度为50容量%以上的气氛中接触的第三工序。
9.如权利要求7或8所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述（b）复合氢氧化物，使用平均粒径为1～30μm，BET比表面积为2～10m2/g，并且振实密度为1g/ml以上的复合氢氧化物。
10.如权利要求7～9中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述（b）复合氢氧化物，使用通过CuKα射线的X射线衍射分析测得的2θ=38°附近的衍射峰A1和2θ=19°附近的衍射峰B1的强度比A1/B1为0.4以下的复合氢氧化物。
11.一种锂二次电池，其特征在于：
使用权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
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