CN102498598A - 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其含有：由下述通式(1)表示的锂复合氧化物、和LiBiO2，式中，x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1。根据本发明，可以提供使用了能够赋予锂二次电池特别优异的循环特性的锂镍钴锰系复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、将该正极活性物质通过工业上有利的方法进行制造的方法及使用了该正极活性物质的特别是循环特性优异的锂二次电池。LixNi1-y-zCoyMnzO2(1)。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及特别是循环特性优异的锂二次电池。
背景技术
以往，作为锂二次电池的正极活性物质，使用了钴酸锂。但是，钴是稀有金属，因此正在开发钴的含有率低的锂镍钴锰系复合氧化物(例如，参照专利文献1～3)。
已知以该锂镍钴锰系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池通过调节复合氧化物中所含的镍、锰、钴的原子比，可以低成本化，且对于安全性的要求也优异，但进一步期望循环特性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-106875号公报
专利文献2：国际公开第2004/092073号小册子
专利文献3：日本特开2005-25975号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等鉴于上述事实反复进行了深入的研究，结果发现，使用了含有具有特定组成的锂镍钴锰系复合氧化物、和LiBiO2的正极活性物质的锂二次电池为特别是循环特性优异的电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于，提供使用了能够赋予锂二次电池特别优异的循环特性的锂镍钴锰系复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、将该正极活性物质通过工业上有利的方法进行制造的方法及使用了该正极活性物质的特别是循环特性优异的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明所要提供的第1技术方案为锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其含有：由下述通式(1)表示的锂复合氧化物、和LiBiO2。
LixNi1-y-zCoyMnzO2        (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1。)
另外，本发明所要提供的第2技术方案为锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物，其中，以原子比计，相对于1摩尔镍原子，钴原子为0.1～1.0摩尔、锰原子为0.1～1.0摩尔、及(c)铋化合物，以使锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及铋原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})为0.95以上的方式混合的第1工序；接着，煅烧所得到的混合物而得到含有由下述通式(1)表示的锂复合氧化物、和LiBiO2的正极活性物质的第2工序。
LixNi1-y-zCoyMnzO2         (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1)
另外，本发明所要提供的第3技术方案为锂二次电池，其特征在于，使用了前述第1技术方案的锂二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，可以使用由锂镍钴锰系复合氧化物形成的正极活性物质，提供具有特别优异的循环特性的锂二次电池。
另外，根据该锂二次电池用正极活性物质的制造方法，能够将该正极活性物质通过工业上有利的方法进行制造。
附图说明
图1是本发明的LiBiO2嵌入到聚集状锂复合氧化物的颗粒内部而成的正极活性物质的颗粒内部的剖面示意图。
图2是在参考实验中得到的正极活性物质的SEM照片。
图3是在参考实验中得到的正极活性物质的X线衍射图。
图4是表示在参考实验中得到的正极活性物质的聚集颗粒内部的EPMA分析结果的图。(a)在参考实验中得到的正极活性物质的聚集颗粒剖面的SEM照片。(b)在参考实验中得到的正极活性物质的聚集颗粒剖面的Bi测绘(mapping)像。
图5是在实施例2中得到的正极活性物质的SEM照片。
具体实施方式
以下，基于该优选的实施方式对本发明进行说明。
本发明所涉及的锂二次电池用正极活性物质(以下，在没有特别限定的情况下，简称为“正极活性物质”)的特征在于，其含有由下述通式(1)表示的锂复合氧化物(以下，有时简称为“锂复合氧化物”)、和LiBiO2，具有所述构成的正极活性物质能够为使用了该正极活性物质的锂二次电池赋予特别优异的循环特性。
LixNi1-y-zCoyMnzO2         (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1)
由前述通式(1)表示的锂复合氧化物的式中的x为0.98以上且1.20以下，特别是如果式中的x为1.00以上且1.10以下的范围，则锂二次电池的初始放电容量有变高的倾向，因此特别优选。式中的y为大于0且0.5以下，特别是如果式中的y为大于0且0.4以下的范围，则从锂二次电池的安全性的观点出发特别优选。式中的z为大于0且0.5以下，特别是如果式中的z为大于0且0.4以下的范围，则锂二次电池的初始放电容量有变高的倾向，因此特别优选。
在由前述通式(1)表示的锂复合氧化物中，特别优选式中的x为1.00以上且1.05以下、y为0.1以上且0.3以下、z为0.1以上且0.3以下。
另外，由前述通式(1)表示的锂复合氧化物如果为一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的聚集状锂复合氧化物，则在涂料中的分散性良好的方面优选。
如果该聚集状锂复合氧化物的由扫描电子显微镜观察求出的一次颗粒的平均粒径为0.2～4μm、优选为0.5～2μm，则在使用了该正极活性物质的锂二次电池的循环特性良好的方面优选。进而，如果由激光法粒度分布测定法求出的二次颗粒的平均粒径为4～25μm、优选为5～20μm，则在涂布性及涂膜特性优良、进而使用了该正极活性物质的锂二次电池的循环特性也良好的方面优选。
对另一成分LiBiO2的物性没有特别限定，但从能够与锂复合氧化物均匀分散的方面考虑，比由通式(1)表示的锂复合氧化物更微细的物质优选。其中，比由前述通式(1)表示的锂复合氧化物更微细是指，比由通式(1)表示的锂复合氧化物的二次颗粒平均粒径更小。
另外，在本发明的正极活性物质中，LiBiO2的含量优选设定为：在正极活性物质中以Bi原子计为0.2～7.0重量％，优选为1.0～4.0重量％。其理由为，如果LiBiO2的含量以Bi原子计低于0.2重量％，则在使用了该正极活性物质的锂二次电池中，有变得无法得到充分的循环特性的倾向，另一方面，如果LiBiO2的含量以Bi原子计超过7.0重量％，则在使用了该正极活性物质的锂二次电池中，有变得无法得到充分的初始放电容量的倾向。
关于在本发明的正极活性物质中，LiBiO2的存在状态可以是在锂复合氧化物的颗粒表面上以微细颗粒的形式存在，另外，在聚集状锂复合氧化物的情况下，还可以以嵌入该聚集状锂复合氧化物的一次颗粒及二次颗粒的颗粒表面和/或颗粒内部的状态存在。图1为图示了LiBiO2嵌入聚集状锂复合氧化物的颗粒内部的状态的聚集状锂复合氧化物的颗粒内部的剖面的图。关于聚集状锂复合氧化物(1)，微细的锂复合氧化物的一次颗粒(2)与LiBiO2颗粒(3)聚集而构成聚集状锂复合氧化物的颗粒。
在本发明的正极活性物质中，以至少LiBiO2嵌入由前述通式(1)表示的聚集状锂复合氧化物的颗粒内部的状态存在的正极活性物质，从使用了该正极活性物质的锂二次电池成为特别是循环特性优异的电池的观点出发优选。
如果本发明的正极活性物质为以下物质：将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及(c)铋化合物以锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及铋原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})为0.95以上、优选为1.00～1.10的范围进行混合，将得到的混合物在优选为950℃以下、特别优选为850～940℃下煅烧而生成的物质，则在使用了该正极活性物质的锂二次电池中，从特别是循环特性提高的观点出发优选。由所涉及的制法得到的正极活性物质会成为以LiBiO2嵌入聚集状锂复合氧化物的颗粒内部的状态存在的物质，另外，使用了该正极活性物质的锂二次电池特别是循环特性优异。此外，在本发明中，从使用了该正极活性物质的锂二次电池成为特别是循环特性优异的电池的观点出发，优选的是，以LiBiO2嵌入由前述通式(1)表示的聚集状锂复合氧化物的颗粒内部的状态存在的正极活性物质的优选物性与前述的由前述通式(1)表示的锂复合氧化物的粉体特性相同。即，由扫描电子显微镜观察求出的一次颗粒的平均粒径为0.2～4μm、优选为0.5～2μm，由激光法粒度分布测定法求出的二次颗粒的平均粒径为4～25μm、优选为5～20μm。另外，该正极活性物质的BET比表面积为0.2～0.8m2/g、优选为0.3～0.7m2/g。
进而，如果本发明的正极活性物质的残存LiOH为0.1重量％以下、优选为0.05重量％以下，并且残存Li2CO3为0.5重量％以下、优选为0.3重量％以下，则从抑制涂料的凝胶化、抑制电池膨胀的观点出发特别优选。
此外，对于本发明所涉及的正极活性物质而言，作为由前述通式(1)表示的锂复合氧化物、和LiBiO2以外的成分，可以以不损害本发明的效果的范围的含量含有在制法上不可逆地混入的镍、钴、锰等的氧化物。
接着，对本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
本发明的锂二次电池用正极活性物质能够通过具有以下工序而在工业上有利地制造：将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物，其中，以原子比计，相对于1摩尔镍原子，钴原子为0.1～1.0摩尔、锰原子为0.1～1.0摩尔、及(c)铋化合物，以使锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及铋原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})为0.95以上的方式混合的第1工序；接着，将得到的混合物煅烧得到含有由前述通式(1)表示的锂复合氧化物、LiBiO2的正极活性物质的第2工序。
第1工序所涉及的(a)锂化合物例如可以列举出：锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐等，其中，碳酸锂从价格低且生产作业性优异的观点出发特别优选使用。另外，如果该锂化合物的由激光法粒度分布测定法求出的平均粒径为1～100μm、优选为5～80μm，则反应性良好，因此特别优选。
第1工序所涉及的(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物例如可优选使用它们的复合氢氧化物、复合氢氧化氧化物(oxide hydroxide)、复合碳酸盐或复合氧化物。前述的复合氢氧化物可以通过例如共沉淀法制备。具体而言，可以通过将包含前述镍原子、钴原子及锰原子的水溶液、络合剂的水溶液、碱的水溶液混合，使复合氢氧化物共沉淀(参照日本特开平10-81521号公报、日本特开平10-81520号公报、日本特开平10-29820号公报、2002-201028号公报等)。另外，在使用复合氢氧化氧化物时，还可以在依照前述共沉淀操作得到复合氢氧化物的沉淀后向反应液吹入空气进行氧化。另外，在使用复合氧化物时，可以在依照前述共沉淀操作得到复合氢氧化物的沉淀后通过将其在例如200～500℃下加热处理来得到复合氧化物。另外，在使用复合碳酸盐时，可以与前述共沉淀操作同样地制备前述包含镍原子、钴原子及锰原子的水溶液、络合剂的水溶液，将前述碱水溶液作为碳酸碱或碳酸氢碱的水溶液与其混合得到复合碳酸盐。
此外，在本发明中，从与(a)锂化合物的反应性高的观点出发，优选的是，包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物为包含这些各原子的复合氢氧化物。
在本发明中，该包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物如果使用一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的聚集体，则以保持聚集体的形状的状态得到作为目的物的LiBiO2嵌入聚集体的颗粒内部而成的聚集状锂复合氧化物，另外，通过使用该聚集状锂复合氧化物，特别是在得到提高了循环特性的锂二次电池的方面优选。此时，如果聚集状的包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物的由扫描电子显微镜观察求出的一次颗粒的平均粒径为0.2～4μm，优选为0.5～2μm，由激光法粒度分布测定法求出的二次颗粒的平均粒径为4～25μm，优选为5～20μm，则在得到的正极活性物质的涂布性及涂膜特性优良、进而使用了该正极活性物质的锂二次电池的循环特性也良好的方面优选。
进而，前述包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物的组成为由前述通式(1)表示的锂复合氧化物的式中的镍原子、钴原子及锰原子的摩尔比的范围。即，相对于1摩尔镍原子，钴原子为0.1～1.0摩尔，优选为0.2～0.7摩尔，锰原子为0.1～1.0摩尔，优选为0.2～0.7摩尔。
作为第1工序所涉及的(c)铋化合物，可以使用氧化物、硫酸物、硝酸物、氯化物等。其中，从与(a)锂化合物的反应性高、另外容易得到LiBiO2嵌入聚集状锂复合氧化物的颗粒内部而成的正极活性物质的观点出发，氧化铋是特别优选使用的。
另外，如果该铋化合物的由激光光散射法求出的平均粒径为5～50μm，优选为10～40μm，则从容易与(a)锂化合物均匀反应的观点出发特别优选。
此外，为了制造高纯度的正极活性物质，前述原料的(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及(c)铋化合物优选杂质含量尽可能地少。
第1工序所涉及的反应操作首先将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及(c)铋化合物以规定量混合，从而得到均匀混合物。
关于(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及(c)铋化合物的配混比例，锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及铋原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})为0.95以上，优选为1.00～1.10，其在得到循环特性优异的正极活性物质方面为一个重要的必要条件。其理由为，如果锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及铋原子的原子比小于0.95，则在使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池中，不能得到循环特性良好且进而不能得到具有充分的初始放电容量的电池。
另外，关于(b)包含镍原子、锰原子及钴原子的化合物及(c)铋化合物的配混比例，将铋原子相对于镍原子、钴原子及锰原子的原子比(Bi/{Ni+Co+Mn})设定为0.001～0.03，优选为0.005～0.02，从使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池成为初始放电容量、循环特性两者优异的电池的观点出发特别优选。
另一方面，如果铋原子相对于镍原子、钴原子及锰原子的原子比(Bi/{Ni+Co+Mn})低于0.001，则使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池的循环特性有降低的倾向，如果铋原子相对于镍原子、钴原子及锰原子的原子比(Bi/{Ni+Co+Mn})大于0.03，则使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量有降低的倾向，不优选。
混合可以为干式或湿式中的任意方法，但由于制造容易，因此优选干式。在干式混合时，优选使用将原料均匀混合这样的混合器等。
在第1工序中得到的原料均匀混合而成的混合物接着被交付至第2工序，从而得到含有由前述通式(1)表示的锂复合氧化物和LiBiO2的正极活性物质。
本发明所涉及的第2工序为以下工序：对将第1工序中得到的原料均匀混合而成的混合物进行煅烧得到含有由前述通式(1)表示的锂复合氧化物和LiBiO2的正极活性物质。
第2工序中的煅烧温度为950℃以下，优选为850～940℃。其理由为，如果煅烧温度大于950℃，则使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量及循环特性有降低的倾向。
在本发明中，煅烧优选在到达规定的煅烧温度之前为止边适当调整升温速度边进行。即，室温(25℃)～600℃为止以400～800℃/hr、优选500～700℃/hr升温，接着到规定的煅烧温度为止以50～150℃/hr、优选75～125℃/hr升温，其从生产效率好、另外在使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池中得到特别是循环特性优异的物质的观点出发优选。
另外，煅烧优选在大气中或氧气气氛中进行1～30小时。
另外，在本发明中，煅烧可以根据期望进行任意次。或者，以使粉体特性均匀为目的，可以粉碎进行过煅烧的物质并接着进行再煅烧。
如果煅烧后进行适当冷却并根据需要粉碎，则可得到本发明的正极活性物质。
在本发明中，通过进一步实施用溶剂对所得到的正极活性物质进行清洗处理的第3工序，并接着实施对清洗处理后的正极活性物质进行退火处理的第4工序，可以获得残存的LiOH和/或LiCO3得到减少，进而涂布性及涂膜特性得到提高，另外还抑制了锂二次电池的电池膨胀的正极活性物质。
在第2工序结束后，在得到的正极活性物质中，残存的LiOH以大于0.1重量％的量含有、Li2CO3以大于0.5重量％的量含有。在本发明的第3工序中，得到如下的正极活性物质：残存的LiOH减少至0.1重量％以下，优选减少至0.05重量％以下，Li2CO3减少至0.5重量％以下，优选减少至0.4重量％以下，实质上不含有LiOH及Li2CO3。
该实质上不含有LiOH及Li2CO3的正极活性物质能够抑制制造正极材料之际与粘结剂树脂混炼时的凝胶化，可以提高涂布性。
第3工序所涉及的溶剂例如可以将水、温水、乙醇、甲醇、丙酮等作为1种或2种以上的混合溶剂来使用。其中，水从价格低且清洗效率高的观点出发优选。另外，在第3工序中，作为清洗方法没有特别限定，但可以使用使溶剂与正极活性物质在搅拌下接触的方法、或者再浆化(repulp)等常规的方法。
在清洗处理后，实施第4工序，对实施了清洗处理的正极活性物质进行退火处理。
通过该退火处理，使用了实施该退火处理的正极活性物质的锂二次电池与使用了仅实施清洗处理的正极活性物质的锂二次电池相比，初始放电容量及循环特性提高，另外，实施了该退火处理的正极活性物质能够进一步抑制锂二次电池的电池膨胀。
关于退火处理的条件，通过在400～800℃、优选500～700℃下进行加热处理而进行。其理由为，如果加热处理温度低于400℃，则在使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池中，有得不到充分的循环特性的倾向，另一方面，如果超过800℃，则在使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池中，有初始放电容量降低的倾向，不优选。对进行退火处理的气氛没有特别限定，大气中或氧气气氛中均可。
退火处理的时间通常为3小时以上，优选为5～10小时。另外，退火处理可以根据期望进行任意次。或者，还可以以使粉体特性均匀为目的，将进行过退火处理的物质粉碎接着进行再退火处理。
在退火处理结束后，根据需要进行破碎或者粉碎，接着进行分级，从而制成产品。
本发明所涉及的锂二次电池为使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池，包括正极、负极、隔离膜、及含有锂盐的非水电解质。正极例如是在正极集电体上涂布正极合剂并使其干燥等而形成的，正极合剂由正极活性物质、导电剂、粘结剂、及根据需要添加的填料等形成。本发明所涉及的锂二次电池在正极均匀涂布有本发明的含有由前述通式(1)表示的锂复合氧化物和LiBiO2的正极活性物质。因此，本发明所涉及的锂二次电池特别是循环特性优异。
正极合剂中含有的正极活性物质的含量为70～100重量％，优选为90～98重量％是理想的。
作为正极集电体，只要是在构成的电池中不引起化学变化的导电体就没有特别限制，但例如可以列举出：不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、在铝或不锈钢的表面将碳、镍、钛、银进行表面处理而成的集电体等。也可以将这些材料的表面氧化来使用，还可以通过表面处理在集电体表面上形成凹凸来使用。另外，作为集电体的形态，例如可以列举出：箔、薄膜、片、网、冲孔而成的集电体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组、无纺布的成型体等。集电体的厚度没有特别限制，但优选为1～500μm。
作为导电剂，只要是在构成的电池中不引起化学变化的导电材料，则没有特别限定。例如可以列举出：天然石墨及人工石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝、镍粉等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物、或者聚苯衍生物等导电性材料，作为天然石墨，例如可以列举出：块状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。导电剂的配混比率为在正极合剂中为1～50重量％，优选为2～30重量％。
作为粘结剂，例如可以列举出：淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或者其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或者其(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或者其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或者其(Na+)离子交联体、聚氧化乙烯等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，它们能够使用1种或者组合使用2种以上。其中，在使用如多糖类那样含有与锂反应那样的官能团的化合物时，例如优选添加异氰酸酯基那样的化合物而使该官能团失活。粘结剂的配混比率在正极合剂中为1～50重量％，优选为5～15重量％。
填料是在正极合剂中抑制正极的体积膨胀等的物质，可以根据需要添加。作为填料，只要是在构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料，则可以使用任何材料，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、玻璃、碳等的纤维。对填料的添加量没有特别限定，优选在正极合剂中为0～30重量％。
负极通过在负极集电体上涂布负极材料并进行干燥等而形成。作为负极集电体，只要是在构成的电池中不引起化学变化的导电体就没有特别限制，例如可以列举出：不锈钢、镍、铜、钛、铝、煅烧碳、在铜或不锈钢的表面将碳、镍、钛、银表面处理而成的集电体及铝-镉合金等。另外，也可以将这些材料的表面氧化来使用，还可以通过表面处理在集电体表面形成凹凸来使用。另外，作为集电体的形态，例如可以列举出：箔、薄膜、片、网、冲孔而成的集电体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组、无纺布的成型体等。集电体的厚度没有特别限制，优选为1～500μm。
作为负极材料，没有特别限制，例如可以列举出：碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电性高分子、硫族(chalcogen)化合物、Li-Co-Ni系材料等。作为碳质材料，例如可以列举出：难石墨化碳材料、石墨系碳材料等。作为金属复合氧化物，例如可以列举出：SnP(M1)1-p(M2)qOr(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb及Ge中的1种以上的元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及卤素元素中的1种以上的元素，0＜p≤1，1≤q≤3，1≤r≤8)、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、钛酸锂等化合物。作为金属氧化物，可以列举出：GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。作为导电性高分子，可以列举出：聚乙炔、聚对苯等。
作为隔离膜，使用了具有大离子透过率、并具备规定的机械强度的绝缘性的薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性的观点出发，可以使用由聚丙烯等烯烃系聚合物或玻璃纤维或者聚乙烯等制成的片、无纺布。作为隔离膜的孔径，只要是通常作为电池用而有用的范围即可，例如为0.01～10μm。作为隔离膜的厚度，只要是通常的电池用的范围即可，例如为5～300μm。其中，在使用聚合物等固体电解质作为后述的电解质时，固体电解质还可以为兼作隔离膜那样的物质。
含有锂盐的非水电解质是由非水电解质和锂盐形成的电解质。作为非水电解质，可以使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液，例如可以列举出：将N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙烷磺内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂中的1种或者2种以上混合而成的溶剂。
作为有机固体电解质，例如可以列举出：聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物或包含其的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或包含其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、多氮丙啶(polyaziridine)、硫化聚乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等包含离子性可解离基团的聚合物、包含离子性可解离基团的聚合物与上述非水电解液的混合物等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、含氧酸(oxygen acid)盐、硫化物，例如可以列举出：Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、P2S5、Li2S或Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-Ga2S3、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X、Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X(式中，X为选自LiI、B2S3、或Al2S3中的至少1种以上)等。
进而，在无机固体电解质为非晶质(玻璃)时，可以使磷酸锂(Li3PO4)、氧化锂(Li2O)、硫酸锂(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸锂(Li3BO3)等含氧化合物、Li3PO4-xN2x/3(x满足0＜x＜4)、Li4SiO4-xN2x/3(x满足0＜x＜4)、Li4GeO4-xN2x/3(x满足0＜x＜4)、Li3BO3-xN2x/3(x满足0＜x＜3)等含氮化合物在无机固体电解质中含有。通过添加该含氧化合物或含氮化合物，可以扩大所形成的非晶质骨架的间隙，减轻锂离子移动的阻碍，进一步提高离子传导性。
作为锂盐，可以使用溶解于上述非水电解质的物质，例如可以列举出：将LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂(chloroboranelithium)、低脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、亚胺类等中的1种或者2种以上混合而成的盐。
另外，对于非水电解质，以改良放电、充电特性、阻燃性为目的，可以添加如下所示的化合物。例如可以列举出：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙烯二胺、正乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮和N，N-取代咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活物质的单体、三乙烯膦酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺和4-烷基吗啉、双环性的叔胺、油、膦(phosphonium)盐及叔锍盐、磷腈、碳酸酯等。另外，为了使电解液具有不燃性，可以使含卤素溶剂、例如四氯化碳、三氟化乙烯包含于电解液中。另外，为了使其对高温保存具有适应性，可以使电解液中包含二氧化碳气体。
本发明所涉及的锂二次电池为电池性能、特别是循环特性优异的锂二次电池，电池的形状可以为纽扣、片、圆柱(cylinder)、方形、硬币型等中的任意形状。
对本发明所涉及的锂二次电池的用途没有特别限定，例如可以列举出：笔记本电脑、膝上型电脑、掌上文字处理器、手机、无绳电话、便携式CD播放机、收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、内存卡、视频电影(video movie)等电子设备、汽车、电动车、游戏机等民用电子设备。
作为本发明的正极活性物质中优选的正极活性物质的、LiBiO2嵌入聚集状锂复合氧化物的颗粒内部而成的正极活性物质，例如能够在使用颗粒形状为聚集体的物质作为含有镍原子、钴原子及锰原子的化合物，另外使用氧化铋作为铋化合物而进行反应时得到。认为其原因在于，氧化铋和锂化合物与聚集状的含有镍原子、钴原子及锰原子的化合物相比熔点低，如果到达某个温度以上，则铋原子会从聚集状的含有镍原子、钴原子及锰原子的化合物的一次颗粒间的间隙扩散至聚集状的含有镍原子、钴原子及锰原子的化合物的颗粒内部，在聚集体的颗粒内部首先进行LiBiO2的生成反应，然后，含有镍原子、钴原子及锰原子的化合物会与未反应的锂原子以保持聚集体的形状的状态固溶进行反应。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
<包含镍原子、钴原子及锰原子的复合氢氧化物的制备>
在本发明的实施例中，使用了具有下述各种物性的市售的包含镍原子、钴原子及锰原子的聚集状复合氢氧化物(田中化学研究所制造)。其中，一次颗粒的平均粒径是通过对于任意抽出的100个聚集颗粒用扫描电子显微镜观察而求出的。另外，二次颗粒的平均粒径是通过激光法粒度分析测定方法求出的。复合氧化物中的Ni∶C o∶Mn的摩尔比是通过用ICP测定Ni原子、Co原子及Mn原子的含量而由该测定值算出的。
复合氢氧化物的物性
(1)复合氢氧化物中的Ni∶C o∶Mn的摩尔比＝0.60∶0.20∶0.20
(2)复合氢氧化物的一次颗粒的平均粒径：0.2μm
(3)复合氢氧化物的二次颗粒的平均粒径：10.9μm
(4)复合氢氧化物的BET比表面积：2.3m2/g
{参考实验}
以表1所示的量添加碳酸锂(平均粒径：7μm)、前述包含镍原子、钴原子及锰原子的聚集状复合氢氧化物及氧化铋(平均粒径：28.2μm，和光纯药工业株式会社制造)，充分干式混合，得到这些原料的均匀混合物。接着，用1小时升温到600℃，进而用3小时升温到900℃，然后在900℃下保持10小时，在大气中煅烧。在煅烧结束后，粉碎冷却而得到的煅烧物，得到正极活性物质试样。将该正极活性物质用扫描电子显微镜进行观察，结果确认到了该正极活性物质试样的颗粒形状为聚集体。其中，由扫描电子显微镜观察求出的一次颗粒的平均粒径为0.5μm，用激光法粒度分布测定法求出的二次颗粒的平均粒径为13.7μm，另外，BET比表面积为0.64m2/g。此外，一次颗粒的平均粒径以任意抽出的100个聚集颗粒的平均值的形式求出。
另外，将该正极活性物质试样的SEM照片表示在图2中。
表1
Figure BDA0000142987670000191
将在参考实验中得到的正极活性物质试样进行基于CuKα线的X线衍射分析。其结果是，除去LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的衍射峰以外，还在2θ＝19.69°、26.71°、29.74°、31.87°、34.64°、40.13°、41.48°、46.29°、47.65°、57.31°确认到了LiBiO2的衍射峰(参照图3)。
进而，将得到的正极活性物质试样以聚集颗粒的状态裁切而将颗粒剖面用EPMA(装置名：场发射电子探针微量分析仪，JEOL日本电子Datum株式会社制造，测定条件：加速电压为15kV，倍率为3000，照射电流为4.861e-08A)对Bi进行测绘分析。图4中的(a)表示SEM像。图4中的(a)的SEM像中的块状物质表示1个聚集颗粒，所以，在图4中的(a)中包含多个聚集颗粒。另外，图4中的(b)为Bi测绘像。图4中的(b)的白色点状物表示Bi原子。
EPMA的测绘分析的结果确认了在聚集颗粒的内部存在有Bi原子。
由上述结果可知，用本发明的制法而得到的正极活性物质为：以如图1所示那样的锂复合氧化物的一次颗粒(2)聚集而形成二次颗粒(1)、且至少在聚集状锂复合氧化物的颗粒内部嵌入有LiBi02(3)的状态存在的物质。
{实施例1}
<第1工序-第2工序>
以表2所示的量添加碳酸锂(平均粒径：7μm)、前述包含镍原子、钴原子及锰原子的聚集状复合氢氧化物及氧化铋(平均粒径：28.2μm，和光纯药工业株式会社制造)，充分干式混合，得到这些原料的均匀混合物。接着，用1小时升温到600℃，进而用3小时升温到900℃，然后在900℃下保持10小时，在大气中煅烧。在煅烧结束后，粉碎冷却而得到的煅烧物，得到以在聚集状锂复合氧化物的颗粒内部嵌入LiBiO2的状态存在的正极活性物质试样(A)。
{实施例2}
<第3工序-第4工序>
将18重量份实施例1中得到的正极活性物质试样(A)及45重量份纯水装入烧杯，在室温(25℃)下搅拌15分钟，进行清洗处理。
在清洗结束后，通过常规方法进行固液分离，将正极活性物质试样(B)以湿状态回收。
接着，将湿状态的正极活性物质试样(B)以湿状态在600℃下、大气气氛中加热处理5小时，粉碎加热处理品，接着分级得到以在聚集状锂复合氧化物的颗粒内部嵌入LiBiO2的状态存在的正极活性物质试样(C2)。
另外，将该正极活性物质试样的SEM照片表示在图5中。
{实施例3}
在第2工序中，除了将煅烧变更为用1小时升温到600℃、进而用3小时升温到925℃、然后在925℃下保持10小时、在大气中煅烧以外，与实施例1及实施例2同样地实施第1工序～第4工序，得到以在聚集状锂复合氧化物的颗粒内部嵌入LiBiO2的状态存在的正极活性物质试样(C3)。
{比较例1}
除了不添加氧化铋以外，与实施例2同样地实施第1工序及第2工序，进而与实施例2同样地实施第3工序～第4工序，得到由聚集状锂复合氧化物形成的正极活性物质试样(c1)。
{比较例2}
除了不添加氧化铋以外，与实施例3同样地实施第1工序及第2工序，进而与实施例3同样地实施第3工序～第4工序，得到由聚集状锂复合氧化物形成的正极活性物质试样(c2)。
{比较例3}
<第1工序-第2工序>
以表2所示的量添加碳酸锂(平均粒径：7μm)、前述包含镍原子、钴原子及锰原子的聚集状复合氧化物及氧化镁(平均粒径：5.3μm)，充分干式混合，得到这些原料的均匀混合物。接着，用1小时升温到600℃，进而用3小时升温到925℃，然后在925℃下保持10小时，在大气中煅烧。在煅烧结束后，粉碎冷却而得到的煅烧物，得到由固溶而含有的Mg原子聚集状锂复合氧化物形成的正极活性物质试样(a3)。
<第3工序-第4工序>
将18重量份得到的正极活性物质试样(a3)及45重量份纯水装入烧杯，在室温(25℃)下搅拌15分钟，进行清洗处理。
在清洗结束后，通过常规方法进行固液分离，将正极活性物质试样(b3)以湿状态回收。
接着，将湿状态的正极活性物质试样(b3)以湿状态在600℃下、大气气氛中加热处理5小时，在加热处理后粉碎，接着分级而得到正极活性物质试样(c3)。
{比较例4}
<第1工序-第2工序>
以表2所示的量添加碳酸锂(平均粒径：7μm)、前述包含镍原子、钴原子及锰原子的聚集状复合氧化物及氢氧化铝(平均粒径：1.4μm)，充分干式混合，得到这些原料的均匀混合物。接着，用1小时升温到600℃，进而用3小时升温到925℃，然后在925℃下保持10小时，在大气中煅烧。在煅烧结束后，粉碎冷却而得到的煅烧物，得到由固溶而含有Al原子的聚集状锂复合氧化物形成的正极活性物质试样(a4)。
<第3工序-第4工序>
将18重量份得到的正极活性物质试样(a4)及45重量份纯水装入烧杯，在室温(25℃)下搅拌15分钟，进行清洗处理。
在清洗结束后，通过常规方法进行固液分离，将正极活性物质试样(b4)以湿状态回收。
接着，将湿状态的正极活性物质试样(b4)以湿状态在600℃下、大气气氛中加热处理5小时，在加热处理后粉碎，接着分级而得到正极活性物质试样(c4)。
表2
Figure BDA0000142987670000231
<物性评价>
对于在上述中得到的正极活性物质，求出一次颗粒的平均粒径、二次颗粒的平均粒径、BET比表面积、LiBiO2的含量、残存的LiOH及Li2CO3的量。其中，得到的正极活性物质的颗粒形状是通过扫描电子显微镜观察而求出的。
(平均粒径的评价)
一次颗粒的平均粒径作为任意抽出的100个聚集颗粒的平均值通过扫描电子显微镜观察进行测定。另外，二次颗粒的平均粒径通过激光粒度分布测定法求出。
(LiBiO2含量、Mg及Al含量的评价)
LiBiO2含量通过ICP发光分析法以Bi原子的量的形式求出。此外，Mg含量和Al含量也通过ICP发光分析法求出。
(LiOH、Li2CO3含量的评价)
计量5g试样、100g纯水并将其采取到烧杯中，用磁力搅拌器分散5分钟。接着，过滤该分散液，将30ml该滤液通过自动滴定装置(型号C OMTITE-2500)用0.1N-HCl进行滴定，算出残留LiOH及Li2CO3。
表3
  锂复合氧化物的组成 颗粒形状
  实施例1   LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2   聚集体
  实施例2   LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2   聚集体
  实施例3   LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2   聚集体
  比较例1   LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2   聚集体
  比较例2   LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2   聚集体
  比较例3   LiNi0.6Co0.2Mn0.2Mg0.01O2   聚集体
  比较例4   LiNi0.6Co0.2Mn0.2Al0.01O2   聚集体
表4
Figure BDA0000142987670000251
<锂二次电池的评价>
(1)锂二次电池的制备
将在实施例1～3及比较例1～4中得到的正极活性物质95重量％、石墨粉末2.5重量％、聚偏二氟乙烯2.5重量％混合作为正极剂，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备混炼浆料。将该混炼浆料涂布在铝箔上，然后干燥，冲压打孔出直径为15mm的圆盘，得到正极板。
使用该正极板，使用隔离膜、负极、正极、集电板、安装金属配件、外部端子、电解液等各部材，制作锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在1升碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的1∶1混炼液中溶解1摩尔LiPF6而成的电解液。
(2)电池的性能评价
使制作的锂二次电池在室温(25℃)下以下述条件工作，对下述的电池性能进行评价。
<循环特性的评价>
对正极，通过定电流电压(CCCV)充电以1.0C用5小时充电到4.3V，然后以放电倍率0.2C放电到2.7V，进行充放电，将这些操作作为一个循环，在每一个循环中对放电容量进行测定。将该循环反复循环20次，由第1循环和第20循环的各自的放电容量，通过下述式算出容量保持率。其中，将第1循环的放电容量设为初始放电容量。将结果表示在表5中。
容量保持率(％)＝(第20循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
(3)涂料稳定性的评价
将在实施例1～3及比较例1～4中得到的正极活性物质95重量％、石墨粉末2.5重量％、聚偏二氟乙烯2.5重量％混合作为正极剂，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备混炼浆料。将该混炼浆料滴落在倾斜的玻璃板上，对于作为凝胶化的指标的流动性，依照下述标准通过目测进行评价。将该结果一并记入在表5中。
涂料稳定性的评价基准
评价    流动性
◎···良好
○···较良好
×···不良
表5
Figure BDA0000142987670000271
根据表5可知，使用了本发明的正极活性物质的锂二次电池具有特别优异的循环特性，另外，初始放电容量也处于与在实施例2中不含有LiBiO2的比较例1和在实施例3中不含有LiBiO2的比较例2相同的水平，在可以实用的范围内。另外，在本发明中，还可知，实质上不含有实施第3工序及第4工序而得到的LiOH及Li2CO3的正极活性物质(实施例2及实施例3)的涂布性提高。
产业上的可利用性
通过本发明的锂二次电池正极活性物质，使用由锂镍钴锰系复合氧化物形成的正极活性物质、能够提供具有特别优异的循环特性的锂二次电池。
另外，通过该锂二次电池用正极活性物质的制造方法，能够将该正极活性物质用在工业上有利的方法来进行制造。
附图标记说明
1 锂复合氧化物的二次颗粒
2 锂复合氧化物的一次颗粒
3 LiBiO2

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其含有：由下述通式(1)表示的锂复合氧化物、和LiBiO2，式中，x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1。
LixNi1-y-zCoyMnzO2        (1)
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂复合氧化物为一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的聚集状锂复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述LiBiO2至少嵌入聚集状锂复合氧化物的颗粒内部而存在。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及(c)铋化合物，以使锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及铋原子的原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})为0.95以上的方式混合，煅烧所得到的混合物而生成的。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述LiBiO2的含量以Bi原子计为0.2～7.0重量％。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，残存的LiOH为0.1重量％以下，并且残存的Li2CO3为0.5重量％以下。
7.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物，其中，以原子比计，相对于1摩尔镍原子，钴原子为0.1～1.0摩尔、锰原子为0.1～1.0摩尔、及(c)铋化合物，以使锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及铋原子的原子比(Li/{Ni+C o+Mn+Bi})为0.95以上的方式混合的第1工序；接着，煅烧所得到的混合物而得到含有由下述通式(1)表示的锂复合氧化物、和LiBiO2的正极活性物质的第2工序，式中，x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1。
LixNi1-y-zCoyMnzO2       (1)
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2工序的煅烧在950℃以下进行。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述包含镍原子、锰原子及钴原子的化合物为聚集状复合氢氧化物。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其还具有如下工序：用溶剂对所得到的正极活性物质进行清洗处理的第3工序；接着，对清洗处理后的正极活性物质进行退火处理的第4工序。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述溶剂为水。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述退火处理在400～800℃下进行。
13.一种锂二次电池，其特征在于，其使用了权利要求1～6中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463721A (zh) * 2014-05-29 2017-02-22 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN107925079A (zh) * 2015-08-27 2018-04-17 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN110915032A (zh) * 2017-10-19 2020-03-24 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683671A (zh) * 2012-05-07 2012-09-19 宁德新能源科技有限公司 层状锂镍系复合氧化物正极材料
JP6554725B2 (ja) * 2015-08-10 2019-08-07 株式会社東芝 非水電解質電池
JP6733139B2 (ja) * 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20200274159A1 (en) * 2017-09-20 2020-08-27 Basf Se Process for making an electrode active material
JP7262418B2 (ja) * 2020-04-28 2023-04-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池
WO2022097653A1 (ja) 2020-11-05 2022-05-12 日本化学工業株式会社 改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1498432A (zh) * 2001-11-20 2004-05-19 Tdk株式会社 电极活性材料、电极、锂离子二次电池、制备电极活性材料的方法和制造锂离子二次电池的方法
CN1656633A (zh) * 2002-03-28 2005-08-17 三菱化学株式会社 锂二次电池的正极材料、采用它的锂二次电池及制备锂二次电池正极材料的方法
CN1698223A (zh) * 2003-05-13 2005-11-16 三菱化学株式会社 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3307510B2 (ja) * 1994-03-07 2002-07-24 ティーディーケイ株式会社 層状構造酸化物および二次電池
JP4003759B2 (ja) * 2003-05-13 2007-11-07 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP2005038629A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1498432A (zh) * 2001-11-20 2004-05-19 Tdk株式会社 电极活性材料、电极、锂离子二次电池、制备电极活性材料的方法和制造锂离子二次电池的方法
CN1656633A (zh) * 2002-03-28 2005-08-17 三菱化学株式会社 锂二次电池的正极材料、采用它的锂二次电池及制备锂二次电池正极材料的方法
CN1698223A (zh) * 2003-05-13 2005-11-16 三菱化学株式会社 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R SATHIYAMOORTHI等: "Preparation of nanoparticle size LiBiO2 by combustion method and its electrochemical studies for lithium secondary cells", 《PRAMANA-JOURNAL OF PHYSICS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463721A (zh) * 2014-05-29 2017-02-22 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN107925079A (zh) * 2015-08-27 2018-04-17 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN107925079B (zh) * 2015-08-27 2021-05-28 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN110915032A (zh) * 2017-10-19 2020-03-24 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN110915032B (zh) * 2017-10-19 2022-06-21 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
US11450846B2 (en) 2017-10-19 2022-09-20 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which includes the positive electrode material

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