CN110915032A - 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极材料，其包含式1表示的第一正极活性材料和式2表示的单体颗粒形式的第二正极活性材料，其中，基于第二正极活性材料的总重量，第二正极活性材料表面上的锂杂质的量为0.14重量％以下，并且包含在第二正极活性材料中的Ni、Co和Mn中的至少一种具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度；一种制备所述正极材料的方法，和包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池：[式1]LiCo1‑ aM1 aO2，其中，M1包括选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种，且0≤a≤0.2；[式2]LiNibCocMndM2 eO2，其中，M2包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种，0<b≤0.6，0<c≤0.35，0<d≤0.35，且0≤e≤0.1。

Description

锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的 锂二次电池用正极和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0135881的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极材料，制备所述正极材料的方法，包括所述正极材料的锂二次电池用正极，和包括所述电极的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
近年来，积极地进行了增加锂二次电池的容量和减少充电/放电时间的研究。
已用作常规的电池充电方法有：从充电初始阶段至充电完成均以恒定电流执行充电的恒定电流(CC)法，从充电初始阶段至充电完成均以恒定电压执行充电的恒定电压(CV)法，及在充电初始阶段以恒定电流执行充电并且在充电的最后以恒定电压执行充电的恒定电流-恒定电压(CC-CV)法。恒定电流法的优点在于，充电初始阶段的较大电压差导致较大的电流流动，并且充电电流越大，充电时间越短，但恒定电流法的局限性在于：当用大的充电电流充电时，充电效率降低并且电池的寿命降低。此外，恒定电压法的局限性在于，当电池充电完成时，由于温度变化和电池发热，终端电压发生很大变化，因此难以预先设定恒定电压值，因此，充电时间增加。
因此，目前最广泛使用的充电方法是恒定电流-恒定电压法。这是一种通过在电池已高度放电时以恒定电流对电池充电并且在充电几乎完成时以恒定电压对电池充电来防止过充电的方法。
锂过渡金属复合氧化物已被广泛用作常规锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，由于锂钴复合金属氧化物(例如LiCoO2)可具有高工作电压并且由于在快速充电期间锂离子的有效脱嵌而甚至可以在高电流下反应，因此它可以提供充电效率优异的正极。然而，由于LiCoO2因锂脱嵌引起的不稳定晶体结构而具有较差的热性能，并且特别而言钴很昂贵，因此限制了使用大量的LiCoO2作为电动车辆等应用的电源。此外，当使用恒定电流-恒定电压法以1.0C倍率以上对LiCoO2快速充电时，LiCoO2快速达到上限电压，因此存在充电时间增加、同时CV充电区间的比例增加的局限性。
因此，需要开发一种正极材料，其具有优异的热性质，同时提高价格竞争力，并且可以通过在1.0C倍率以上快速充电期间降低CV充电区间的比例来减少充电时间。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极材料，其可以以低成本减少快速充电期间的快速充电时间。
本发明的另一方面提供制备该正极材料的方法。
本发明的另一方面提供一种包括所述正极材料的锂二次电池用正极。
本发明的另一方面提供一种包括该锂二次电池用正极的锂二次电池，其具有优异的高温性能，并且可以减少快速充电期间的充电时间。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种正极材料，其包括：式1表示的第一正极活性材料；和式2表示的单体颗粒形式的第二正极活性材料，其中，基于第二正极活性材料的总重量，第二正极活性材料表面上的锂杂质的量为0.14重量％以下，并且包含在第二正极活性材料中的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有从所述颗粒的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包含选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，和
其中，在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、钇(Y)、锶(Sr)和硼(B)组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0≤e≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供一种制备正极材料的方法，其包括：混合并烧结钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料来制备式1表示的第一正极活性材料；在900℃以上烧结具有芯-壳结构的镍钴锰氢氧化物前体和含锂原料来制备式2表示的单体颗粒形式的第二正极活性材料；和混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第二正极活性材料中的镍、钴和锰中的至少一种具有从所述颗粒的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包括选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，和
其中，在式2中，M2包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0≤e≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池用正极，其包括本发明的正极材料。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括本发明的正极。
[有益效果]
根据本发明，通过混合包含锂钴氧化物的第一正极活性材料和包含锂镍钴锰氧化物的第二正极活性材料并使用该混合物，可以降低正极材料的制造成本。特别是，由于包含在第二正极活性材料中的至少一种过渡金属具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度，所以可以改善第二正极活性材料的输出特性。由于第二正极活性材料的充电速率优异，可以减小本发明的正极材料的恒定电压(CV)充电区间，因此，可以减少快速充电时间。
此外，由于基于第二正极活性材料的总重量，包含在正极材料中的第二正极活性材料的表面上的锂杂质的量被控制在0.14重量％以下，并且同时，将第二正极活性材料过烧结以制备单体颗粒形式的第二正极活性材料，所以可以制备具有优异的抗开裂耐久性的第二正极活性材料。因此，当在4.3V以上的高电压下工作时，可以改善包含第二正极活性材料的正极材料的膨胀特性和高温存储特性。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备的第二正极活性材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是本发明的比较例2中制备的第二正极活性材料的高倍SEM图像；
图3是比较例3中制备的第二正极活性材料的高倍SEM图像；
图4是示出实施例1和比较例2和3中制备的第二正极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)深度谱的图；
图5是实施例1中制备的正极材料的辊压后的SEM图像；
图6是比较例2中制备的正极材料的辊压后的SEM图像；
图7是本发明的实施例1中制备的正极材料的低倍SEM图像；
图8是本发明的比较例2中制备的正极材料的低倍SEM图像；和
图9示出了实施例1和比较例2和3中制备的锂二次电池的开路电压随高温储存时间的变化。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解，应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将这些词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
已经研究了锂钴氧化物作为常规锂二次电池的正极材料。然而，在使用恒定电流-恒定电压法以1C倍率以上对锂钴氧化物进行快速充电的情况下，由于锂钴氧化物快速达到上限电压，因此存在如下局限性：恒定电压(CV)充电区间的比例增加，同时充电时间增加。
因此，本发明人发现，将锂钴氧化物与单体颗粒形式的锂镍钴锰氧化物以适当的比例混合并使用，但控制锂镍钴锰氧化物表面上的残留锂的量，并且使第二正极活性材料具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度，由此降低了二次电池的制造成本并且减小了快速充电期间CV充电区间的比例，因此，可以制备在高电压下具有改善的膨胀特性和高温存储特性的锂二次电池，同时减少了充电时间，从而完成了本发明。
当更详细地描述时，本发明的正极活性材料包括：包含锂钴氧化物第一正极活性材料，和单体颗粒的形式的包含锂镍钴锰氧化物的第二正极活性材料，其中，基于第二正极活性材料的总重量，第二正极活性材料表面上的锂杂质的量为0.14重量％以下，并且包含在第二正极活性材料中的镍、钴和锰中的至少一种具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度。
具体地，第一正极活性材料可由下面的式1表示：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
在式1中，M1包含选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2。
第一正极活性材料因制备容易而易于大批量生产，其工作电压高，并且具有优异的容量特性，所以第一正极活性材料可以表现出稳定的寿命特性和高电压下的输出特性。
第一正极活性材料可以包含掺杂元素M1，在这种情况下，可以改善第一正极活性材料的结构稳定性。例如，基于第一正极活性材料的总重量，第一正极活性材料的掺杂元素M1的含量可以为100ppm至10,000ppm，例如500ppm至5,000ppm。在掺杂元素M1的含量在上述范围内的情况下，可以进一步提高结构稳定性改善效果。优选地，第一正极活性材料可包含LiCoO2或可包含至少一种掺杂元素，例如，选自由Al、Ti和Mg组成的组的至少两种掺杂元素。例如，第一正极活性材料可包含LiCo0.988Ti0.004Mg0.004Al0.004O2。
此外，第一正极活性材料还可包含涂覆层，该涂覆层包含选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种涂覆元素。例如，由于第一正极活性材料还包含涂覆层，涂覆层阻挡了第一正极活性材料与锂二次电池中包含的电解液之间的接触，抑制了副反应的产生，因此，当用于电池中时，可以实现改善寿命特性的效果。
基于第一正极活性材料的总重量，涂覆层中的涂覆元素的量可以为100ppm至10,000ppm，优选100ppm至5,000ppm，更优选200ppm至2,000ppm。例如，在涂覆元素的含量在上述范围内的情况下，由于抑制副反应产生的效果可以更有效，因此当用于电池中时可以进一步改善寿命特性。
涂覆层可以形成在第一正极活性材料的整个表面上，或者可以部分地形成。具体地，在第一正极活性材料的表面上部分地形成涂覆层的情况下，涂覆层可以形成在第一正极活性材料的总表面积的20％以上至小于100％的面积中。
第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为10μm以上，优选10μm至20μm，更优选10μm至18μm。在第一正极活性材料的平均粒径(D50)为10μm以上的情况下，可以实现高辊压密度。
第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中50％的累积颗粒数量的粒径。例如，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以使用激光衍射法测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米的粒径，并且可以获得高度可重复的和高分辨率的结果。例如，在第一正极活性材料的平均粒径(D50)的测量方法中，将第一正极活性材料引入商用激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac MT 3000)中，并用频率为约28kHz且输出为60W的超声波照射，然后可以计算该测量仪的累积颗粒体积分布中50％处的平均粒径(D50)。
第二正极活性材料为单体颗粒的形式，镍、钴和锰中的至少一种具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度，并且第二正极活性材料可以由下式2表示：
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、钇(Y)、锶(Sr)和硼(B)组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0≤e≤0.1。
在本发明中，表述“单体颗粒的形式”表示通过过烧结(over-sintering)将由第二正极活性材料的一次颗粒团聚成的二次颗粒形成为单体颗粒，在这种情况下，单体颗粒形式的颗粒可以在单体颗粒中包含多晶。
在本发明中，表述“金属具有逐渐变化的浓度梯度”表示金属具有浓度分布，其中金属的浓度跨整个颗粒或在特定的区域中连续逐步地变化。
具体而言，第二正极活性材料中包含的镍的浓度可以从第二正极活性材料颗粒的中心到该颗粒的表面保持恒定。在将镍保持在占除锂之外的过渡金属的总摩尔数的50摩尔％以上的高浓度时，包含其的第二正极活性材料可以表现出高的容量特性。
此外，包含在正极活性材料中的锰浓度可以具有从第二正极活性材料颗粒的中心到其表面逐渐减小的浓度梯度。在锰具有在第二正极活性材料颗粒的中心保持高浓度的锰并且从颗粒的中心到表面部分浓度降低的浓度梯度时，可以改善包含其的第二正极活性材料的颗粒的结构稳定性和电阻特性。
此外，包含在正极活性材料中的钴浓度可以与锰浓度成反比，具体而言，其可以具有从第二正极活性材料颗粒的中心到其表面逐渐增加的浓度梯度。在钴具有钴浓度从第二正极活性材料颗粒的中心到表面部分增加的浓度梯度时，可以改善包含其的第二正极活性材料的输出特性。
从第二正极活性材料颗粒的中心到其表面，在锰的量减少并且钴的量增加的情况下，由于第二正极活性材料的结构稳定性、电阻特性和输出特性得到改善，因此可以改善快速充电特性。
在第二正极活性材料为单体颗粒形式的情况下，即使包含其的正极材料被辊压，第二正极活性材料也不会断裂或破裂。这可以导致正极材料的充电和放电效率的提高，因此，可以减少正极材料和电解质溶液之间的副反应。结果，由于改善了使用其的电池在充电和放电期间对抗体积变化的耐久性，因此可以改善高温性能。
此外，基于第二正极活性材料的总重量，第二正极活性材料表面上的锂杂质的量为0.14重量％以下，例如0.01重量％至0.10重量％。例如，锂杂质可包括LiOH和LiCO3。第二正极活性材料表面上的锂杂质可以在电池充电和放电期间由电解质溶液与存在于第二正极活性材料表面上的过量锂离子之间的副反应形成。在第二正极活性材料表面上的锂杂质的量满足上述范围的情况下，这可以表示电解质溶液与存在于第二正极活性材料表面上的过量锂离子之间的副反应被抑制，因此，还可以抑制在电解质溶液和锂离子之间的副反应期间可能发生的电池膨胀现象。此外，在第二正极活性材料表面上的锂杂质的量满足上述范围的情况下，可以改善第二正极活性材料的表面稳定性，从而改善热稳定性，结果，可以改善高温储存性能。
例如，基于第二正极活性材料的总重量，在表面上的锂杂质的量大于0.14重量％的情况下，可能发生由电解质溶液和锂离子之间的副反应导致的电池膨胀现象，并且可以降低第二正极活性材料的表面稳定性，从而降低热稳定性和高温储存性能。
第二正极活性材料表面上的锂杂质量可以通过滴定溶液来测量，其中，将5±0.01g的0.1N HCl和100g蒸馏水搅拌5分钟并过滤，使用Metrohm pH计，直至pH值降至4以下。用于滴定的酸的类型和浓度以及参照pH可以根据需要适当地改变。
另外，第二正极活性材料还可以包含涂覆层，该涂覆层包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种涂覆元素。例如，由于涂覆层阻挡了第二正极活性材料与锂二次电池中包含的电解质溶液之间的接触以抑制副反应的产生，因此，当在电池中使用时，可以改善寿命特性，此外，可以增加正极活性材料的填充密度。
在如上所述进一步包含涂覆元素的情况下，基于第二正极活性材料的总重量，涂覆层中的涂覆元素的量可以为100ppm至10,000ppm，例如200ppm至5,000ppm。例如，在基于第二正极活性材料总重量的涂覆元素含量在上述范围内的情况下，由于抑制副反应产生的效果可以更有效，因此当用于电池中时可以进一步改善寿命特性。
涂覆层可以形成在第二正极活性材料的整个表面上，或者可以部分地形成。具体地，当在第二正极活性材料的表面上部分地形成涂覆层时，涂覆层可以形成在第二正极活性材料的总表面积的20％以上至小于100％的面积中。
第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，例如5μm至8μm。在第二正极活性材料的平均粒径(D50)满足上述范围的情况下，可以改善高温性能，并且在电极的辊压过程中不会发生开裂。
第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径，第二正极活性材料的平均粒径可以使用与测量第一正极活性材料的平均粒径的方法相同的方法来测量。
第二正极活性材料可具有200nm至500nm的晶粒尺寸。在第二正极活性材料的晶粒尺寸满足上述范围的情况下，由于振实密度和颗粒密度均增加，而第二正极活性材料颗粒之间的孔隙减小，所以第二正极活性材料的辊压密度可以进一步增加，并且在这种情况下，可以提高第二正极活性材料的单位体积的能量密度。可以使用X射线衍射(XRD)分析仪来测量第二正极活性材料的晶粒尺寸。
在本发明中，正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，可以优选包含重量比为40:60至90:10的第一正极活性材料和第二正极活性材料，并且可以更优选地包含重量比为50:50至80:20的第一正极活性材料和第二正极活性材料。由于正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，从而与仅包含第一正极活性材料时相比减少了充电电阻，因此可以减小CV充电区间的比例，因此，可以减少锂二次电池的充电时间。而且，可以实现优异的高温储存性能和辊压密度，并且在这种情况下，还可以降低制造成本。在这种情况下，充电电阻表示当以1C倍率以上的高电流充电时充电曲线的电压值。
例如，在第一正极活性材料和第二正极活性材料包含在上述比率范围内的情况下，可以更容易地减小CV充电区间，因此，在快速充电期间可以更加减少充电时间。
此外，本发明提供一种制备正极材料的方法，该方法包括：混合并烧结钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料来制备下式1表示的第一正极活性材料；在900℃以上烧结具有芯-壳结构的镍钴锰氢氧化物前体和含锂原料来制备下式2表示的单体颗粒形式的第二正极活性材料；和混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第二正极活性材料中的镍、钴和锰中的至少一种具有从所述颗粒的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包含选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0≤e≤0.1。
为了制备本发明的正极材料，先制备式1表示的第一正极活性材料。
第一正极活性材料的制备可以使用常规的固相法进行，具体而言，将钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料混合并在900℃至1100℃烧结，以制备式1表示的第一正极活性材料。
例如，钴氧化物可以包括选自由Co3O4、CoOOH和Co(OH)2组成的组的至少一种。
例如，含锂原料没有特别限制，只要其是包含锂源的化合物即可，但可以优选使用选自由碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组的至少一种。
可以将钴氧化物和含锂原料以1:1.0至1:1.10、例如1:1.02至1:1.08的摩尔比混合。在钴氧化物和含锂原料以上述范围内的摩尔比混合的情况下，所制备的正极活性材料可以表现出优异的容量。
含锂原料可以根据最终制备的正极活性材料中的锂和金属(Co)的量来确定，含锂原料的使用量优选使得含锂原料中包含的锂与钴氧化物中包含的钴的摩尔比(Li/Co摩尔比)为1.00以上，例如，1.02至1.08。在含锂原料与钴氧化物的摩尔比满足上述范围的情况下，所制备的正极活性材料可以表现出优异的容量。
基于钴氧化物和含锂原料的总重量，含掺杂元素M1的原料的含量可以为100ppm至10,000ppm，例如100ppm至5,000ppm。由于含掺杂元素M1的原料的含量在上述范围内，可以增加表面电阻，可以降低锂离子的脱嵌速率，并且可以实现改善使用其制备的电池的结构稳定性和寿命的效果。例如，含掺杂元素M1的原料可包含选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种金属元素。优选地，含掺杂元素M1的原料可包含选自Al2O3、TiO2、MgO和ZrO2组成的组的至少一种。
可以在900℃至1,100℃的温度范围内(例如，950℃至1,080℃)烧结钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料。在烧结温度满足上述范围的情况下，由于原料不会留在颗粒中，因此可以提高电池的高温稳定性，由此提高了堆密度和结晶度。结果，可以改善第一正极活性材料的结构稳定性。而且，由于正极活性材料的颗粒可以均匀地生长，所以可以改善电池的体积容量。
钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料的烧结可以进行2小时至24小时，例如5小时至12小时。在烧结时间满足上述范围的情况下，可以获得高度结晶的第一正极活性材料，并且还可以提高生产效率。
制备第一正极活性材料，并通过在900℃以上烧结具有芯-壳结构的镍钴锰氢氧化物前体和含锂原料来制备式2表示的单体颗粒形式的第二正极活性材料。在这种情况下，第二正极活性材料中的镍、钴和锰中的至少一种可以具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度。
具体而言，制备镍钴锰氢氧化物前体以制备第二正极活性材料。镍钴锰氢氧化物前体的制备可包括以下步骤：制备包含镍、钴和锰的第一含过渡金属溶液，和包含浓度不同于第一含过渡金属溶液的镍、钴和锰的第二含过渡金属溶液；混合第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液，使得第一含过渡金属溶液与第二含过渡金属溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％，并同时添加含铵离子的溶液和碱性水溶液，其中，镍、钴和锰中的至少一种具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度。
当更详细地描述制备镍钴锰氢氧化物前体的方法时，首先制备第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液。
第一含过渡金属溶液可以如下制备：将镍原料、钴原料和锰原料添加到溶剂中，特别是水、或者水与可与水均匀混合的有机溶剂(醇等)的混合物中；或者，制备包含各金属原料的水溶液，然后将这些溶液混合并使用。
第二含过渡金属溶液包含镍原料、钴原料和锰原料，并且可以以与第一含过渡金属溶液相同的方式制备。
作为镍原料、钴原料和锰原料，可以使用含各金属元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且镍原料、钴原料和锰原料没有特别限制，只要这些原料可以溶解在诸如水等上述溶剂中即可。
具体而言，钴原料可以包括选自由Co(OH)2、CoOOH、CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和Co(SO4)2·7H2O组成的组的至少一种。
此外，镍原料可以包括选自由Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍组成的组的至少一种。
此外，锰原料可以包括选自由以下组成的组的至少一种：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物，和氯化锰。
随后，混合第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液，使得第一含过渡金属溶液与第二含过渡金属溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％，并同时添加含铵离子的溶液和碱性水溶液，从而通过共沉淀反应来制备镍钴锰氢氧化物前体，其中镍、钴和锰中的至少一种具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度。
由于反应(颗粒成核和颗粒生长)在仅有第一含过渡金属溶液存在于制备镍钴锰氢氧化物前体的早期阶段的状态下进行，因此先制成的前体颗粒具有第一含过渡金属溶液的组成。此后，由于第二含过渡金属溶液与第一含过渡金属溶液逐渐混合，前体颗粒的组成在从前体颗粒的中心向外的方向上也逐渐变为第二含过渡金属溶液的组成。
因此，调节第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液的组成及其混合速率和混合比，以控制前体中金属元素的浓度梯度及其斜率，使得从前体颗粒中心到表面的所需位置具有所需的组成。优选地，可以使用这样的第二含过渡金属溶液：其锰量低于第一含过渡金属溶液中的锰量，并且互补地，其钴量高于第一含过渡金属溶液中的钴量。在第二含过渡金属溶液与第一含过渡金属溶液相比锰量较低且钴量较高的上述情况下，可以制备颗粒表面部分的锰量低于颗粒中心的锰量、并且颗粒表面部分的钴量高于颗粒中心的钴量的镍钴锰氢氧化物前体。在使用上述镍钴锰氢氧化物前体(其颗粒表面部分的锰量低于颗粒中心的锰量、并且颗粒表面部分的钴量高于颗粒中心的钴量)来制备锂过渡金属氧化物时，因为改善了第二正极活性材料的结构稳定性、电阻特性和输出特性，所以可以改善快速充电特性。
此外，第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液的混合是连续进行，并且可以通过连续供应第二含过渡金属溶液并进行反应来获得具有浓度梯度的沉淀物(其中金属的浓度从颗粒中心至其表面是连续的)，其中，在这种情况下形成的活性材料前体中的金属的浓度梯度可以利用第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液的组成和混合进料比来容易地调节。
此外，可以通过控制反应速率或反应时间来形成颗粒中金属元素的浓度梯度。为了产生特定金属浓度较高的高密度状态，希望增加反应时间并降低反应速率，而为了产生特定金属浓度较低的低密度状态，则希望减少反应时间并提高反应速率。
此外，含铵离子的溶液可包括选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3组成的组的至少一种。在这种情况下，可以使用水或者水与可与水均匀混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物作为溶剂。
此外，碱性水溶液可包括选自由NaOH、KOH和Ca(OH)2组成的组的至少一种，可以使用水或者水与可与水均匀混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物作为溶剂。
例如，通过上述制备方法制备的镍钴锰氢氧化物前体的平均组成可由下式3表示：
[式3]
Nib1Coc1Mnd1(OH)2
在式3中，0<b1≤0.6，0<c1≤0.35，且0<d1≤0.35。
单体颗粒形式的第二正极活性材料可以通过在900℃以上的温度范围内(例如，本发明中的900℃至1,100℃)高温烧结具有式3表示的平均组成的镍钴锰氢氧化物前体和含锂原料来制备。在烧结温度满足上述范围的情况下，可以增加第二正极活性材料的晶粒尺寸，并且可以减少第二正极活性材料表面上的锂杂质量。此外，通过使用上述镍钴锰氢氧化物前体，第二正极活性材料中的镍、钴和锰中的至少一种可以具有从颗粒中心到其表面逐渐变化的浓度梯度。优选地，第二正极活性材料可以具有下述浓度梯度：其中锰的量从颗粒中心到其表面逐渐减小，并且互补地，钴的量逐渐增加。
例如，如果在低于900℃的温度下烧结具有芯-壳结构的镍钴锰氢氧化物前体和含锂原料，则第二正极活性材料不是以单体颗粒的形式存在，而是以一次颗粒团聚成的二次颗粒的形式存在。在第二正极活性材料不是单体颗粒形式而是二次颗粒形式的情况下，包含在第二正极活性材料中的锂离子的迁移率提高，但是，在对第二正极活性材料施加压力时，由于在第二正极活性材料颗粒中可能产生裂缝，即使在低压力下颗粒也可以容易地破裂。由于第二正极活性材料的耐久性降低，电解质溶液与包含第二正极活性材料的正极材料之间的接触面增大，因此，正极材料和电解质溶液之间的副反应可能增加。结果，由于在使用其的电池的充电和放电期间产生了大量气体，电池可能膨胀。
在第二正极活性材料的烧结期间，如果需要，除了镍钴锰氢氧化物前体和含锂原料之外，还可以进一步可选地添加含掺杂元素M2的原料来进行烧结。作为含掺杂元素M2的原料，可以使用含有选自由Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种金属元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且对含掺杂元素M2的原料没有特别限制，只要其可以溶解在上述溶剂(例如水)中即可。在第二正极活性材料还包含含掺杂元素M2的原料的情况下，可以改善第二正极活性材料的结构稳定性。
例如，具有芯-壳结构的镍钴锰氢氧化物前体和含锂原料可以烧结2小时至24小时，例如5小时至12小时。在烧结时间满足上述范围的情况下，可以获得高结晶度的第二正极活性材料，并且还可以改善生产效率。
最后，混合第一正极活性材料和第二正极活性材料。在这种情况下，第一正极活性材料和第二正极活性材料以40:60至90:10、例如50:50至80:20的重量比混合。混合没有特别限制，只要其是能够均匀混合第一正极活性材料和第二正极活性材料的方法即可。按上述比例混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，可以减少锂二次电池的充电时间，可以实现优异的高温储存性能和辊压密度，并且制造成本也可以降低。
此外，提供一种锂二次电池用正极，其包含本发明的正极材料。具体地，提供了锂二次电池用正极，其包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极材料层，其中正极材料层包含本发明的正极材料。
在这种情况下，由于正极材料与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下文仅详细描述其余构造。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了上述正极材料之外，如果需要，正极材料层可选地包含粘合剂和导电剂。
在这种情况下，基于正极材料层的总重量，所述正极材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极材料之外，可以根据常见的正极制备方法制备正极。具体地，将用于形成正极材料层的组合物涂布在正极集流体上，所述组合物通过将正极材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备，然后，可以通过干燥和辊压经涂布的正极集流体来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如，溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制备产率溶剂可以溶解或分散正极材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有在随后制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
此外，作为另一种方法，可以如下制备正极：在单独的支持体上浇铸正极材料层形成用组合物，然后将从该支持体上剥离的膜层压在正极集流体上。
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、设置为面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下文仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可选性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封该电池容器的密封构件。
由于本发明的锂二次电池包括含有本发明的正极材料的正极，因此可以实现快速充电。在这种情况下，快速充电表示在1C倍率以上的高电流(例如，1C倍率至1.5C倍率)下对驱动电压为3V至4.35V的电池进行充电的方法。例如，当电池以1C的恒定电流充电至4.35V的驱动电压时，达到80％的充电状态(SOC)所需的时间可以在1.5小时内，例如50分钟。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳材料。低结晶性碳的常见实例可以是软碳和硬碳，高结晶性碳的常见实例可以是不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用的导电材料有：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层例如可以通过以下过程制备：将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散于溶剂中以形成负极形成用组合物，将该组合物涂覆在负极集流体上并且干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、σ-戊内酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯；醚类溶剂，例如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以优选使用碳酸酯类溶剂，并且可以更优选使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导型和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的电导率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如：碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以该锂二次电池适用于例如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
在下文中，将根据具体示例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限制于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例实施方式以便使描述彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
实施例
实施例1
[第一正极活性材料的制备]
使用球磨对100g Co3O4、47g Li2CO3、0.4069g TiO2、0.2825g MgO2和0.2304g Al2O3进行固相混合，并在1050℃下烧结9小时以制备Ti、Mg和Al掺杂的锂钴氧化物(LiCo0.988Ti0.004Mg0.004Al0.004O2)，其平均粒径为16μm。
[第二正极活性材料的制备]
在设定为60℃的5L间歇式反应器中将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在H2O中，其量使得镍:钴:锰的摩尔比为5:1:4，以制备浓度为2M的第一含过渡金属溶液。
此外，将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在H2O中，其量使得镍:钴:锰的摩尔比为5:3:2，以制备浓度为2M的第二含过渡金属溶液。
将盛有第一含过渡金属溶液的容器和盛有第二含过渡金属溶液的容器连接到间歇式反应器。此外，制备4M NaOH溶液和7％NH4OH水溶液并分别与间歇式反应器连接。将3L去离子水放入5L共沉淀反应器中，然后用氮气以2L/min的速率吹扫该反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化性气氛。此后，加入100ml4M NaOH，然后以1,200rpm的速度在60℃的温度下搅拌以保持pH为12.0。
此后，将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液混合，使得第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液的比例从100体积％:0体积％变为0体积％:100体积％。通过混合溶液管将所得混合金属溶液以180mL/min的速度连续加入共沉淀反应器中，并分别以180mL/min和10mL/min的速率加入NaOH水溶液和NH4OH水溶液，进行共沉淀反应0.5小时以沉淀出镍锰钴复合金属氢氧化物颗粒。将沉淀的镍锰钴复合金属氢氧化物的颗粒分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥12小时，以制备具有芯-壳结构的第二正极活性材料前体。
将由此获得的前体与作为锂原料的LiOH·H2O干混(相对于1摩尔前体，1.04摩尔锂原料)，然后在990℃烧结9小时，以制备总平均组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的第二正极活性材料，并且在这种情况下，第二正极活性材料具有浓度梯度，其中锰的量从颗粒中心到其表面逐渐减小。
[正极的制备]
基于100重量份正极形成用组合物，将96重量份正极材料、2重量份Denka黑导电剂和2重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合以制备所述正极形成用组合物，其中如上制备的第一正极活性材料和第二正极活性材料以70:30的重量比混合。用该正极形成用组合物涂布20μm厚的铝箔，干燥，然后辊压，以制备正极。
[负极的制备]
基于100重量份负极形成用组合物，将95.6重量份作为负极活性材料的人造石墨、0.75重量份作为导电剂的炭黑和3.65重量份作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)混合并添加到作为溶剂的H2O中，以制备所述负极形成用组合物。用该负极形成用组合物涂布20μm厚的铜箔，干燥，然后辊压，以制备负极。
[二次电池的制备]
在将上述制备的正极和负极与聚乙烯隔膜堆叠以制备电极组件后，将电极组件放入电池壳体中，向其中注入电解质溶液以制备锂二次电池，在所述电解质溶液中，1.0MLiPF6溶解在通过以3:1:6的重量比混合碳酸亚乙酯、丙酸丙酯和碳酸二乙酯制得的混合溶剂中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池，不同之处在于，第一正极活性材料和第二正极活性材料以80:20的重量比混合。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池，不同之处在于，第一正极活性材料和第二正极活性材料以90:10的重量比混合。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池，不同之处在于，第一正极活性材料和第二正极活性材料以50:50的重量比混合。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池，不同之处在于，仅包含100％的实施例1中制备的第一正极活性材料作为正极材料来制备正极。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备第二正极活性材料期间，将第二正极活性材料前体与作为锂原料的LiOH·H2O干混(相对于1摩尔前体，1.02摩尔锂原料)，然后在850℃烧结9小时，以制备一次颗粒团聚成的二次颗粒的形式的第二正极活性材料。
比较例3
作为第二正极活性材料，将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在H2O中，其量使得镍:钴:锰的摩尔比为50:20:30，以制备含过渡金属的溶液。
将该含过渡金属的溶液以180mL/min的速率连续加入共沉淀反应器中，并分别以180mL/min和10mL/min的速率加入NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并进行共沉淀反应0.5小时以沉淀出镍锰钴复合金属氢氧化物颗粒。将沉淀的镍锰钴基复合金属氢氧化物颗粒分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥12小时，以制备单体颗粒的形式的平均粒径为6μm的第二正极活性材料前体。
以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池，不同之处在于，使用上述第二正极活性材料前体来制备单体颗粒形式的第二正极活性材料。
实验例1：第二正极活性材料结构的鉴定
使用扫描电子显微镜鉴定了实施例1和比较例2和3中制备的每种第二正极活性材料的结构，并且其结果示于图1至3中。
可以确认，实施例1中制备的第二正极活性材料是单体颗粒形式，如图1所示。
与此相反，对于比较例2中制备的第二正极活性材料，由于使用具有浓度梯度的前体但在900℃以下烧结，可以确认最终获得的第二正极活性材料是一次颗粒团聚成的二次颗粒的形式，如图2所示。
此外，对于比较例3中制备的第二正极活性材料，由于使用没有浓度梯度的前体并在900℃以上烧结，可以确认最终获得的第二正极活性材料是没有浓度梯度的单体颗粒的形式，如图3所示。
此外，可以使用利用X射线光电子能谱(XPS)的深度谱来确认实施例1和比较例2和3中制备的第二正极活性材料的浓度梯度。具体而言，在将实施例1和比较例2和3中制备的第二正极活性材料颗粒引入真空状态的腔室中之后，在使用Ar束蚀刻第二正极活性材料颗粒的同时，确认根据蚀刻时间的每个正极活性材料的表面，其结果示于图4中。如图4所示，对于实施例1和比较例2中制备的第二正极活性材料，可以确认锰的量随着蚀刻时间的增加而增加。即，对于实施例1和比较例2中制备的第二正极活性材料，可以理解锰的量从颗粒表面到其中心逐渐增加。相反，对于比较例3中制备的第二正极活性材料，可以确认锰的量从颗粒表面到其中心是恒定的，不存在浓度梯度。用包含实施例1和比较例2中制备的每种正极材料的正极形成用组合物涂覆正极集流体，然后以3.70g/cc的辊压密度进行压制。如图5所示，对于包含单体颗粒形式的第二正极活性材料(其具有锰的量从颗粒中心到其表面逐渐减小的浓度梯度)的实施例1的正极材料，在辊压后，在第二正极活性材料中未观察到裂缝。然而，如图6所示，对于包含非单体颗粒形式的第二正极活性材料(其具有锰的量从颗粒中心到其表面逐渐减小的浓度梯度)的比较例2的正极材料，在辊压后，在第二正极活性材料中观察到了裂缝。
实验例2：正极材料的表面性质的鉴定
使用扫描电子显微镜鉴定实施例1和比较例2中制备的每种正极材料的表面性质。
如图7和图8所示，可以确认，对于实施例1中制备的正极材料，第二正极活性材料的晶粒尺寸为约410nm，对于比较例2中制备的正极材料，第二正极活性材料的晶粒尺寸为约150nm。此外，可以确认第一正极活性材料和第二正极活性材料均匀混合。
对于实施例1，由于在制备第二正极活性材料期间在990℃的温度下过烧结第二正极活性材料，所以第二正极活性材料的晶粒尺寸由于晶粒之间的烧结效果的增加而增加。
用包含实施例1和比较例2中制备的每种正极材料的正极形成用组合物涂覆正极集流体，然后以3.70g/cc的辊压密度进行压制。对于实施例1，在第二正极活性材料中未观察到裂缝。然而，对于比较例2，在第二正极活性材料中观察到裂缝。据认为，如在实施例1中，在990℃下过烧结而增加第二正极活性材料的晶粒尺寸的情况下，由于振实密度和颗粒密度均增加，而颗粒之间的孔隙体积减小，所以可以实现高的辊压密度，因此，单位体积的能量密度也可以得到提高。
实验例3：电池特性的评估
评估了实施例1和2以及比较例1至3中制备的锂二次电池的电池特性。
具体而言，为了查明实施例1和2以及比较例1至3中制备的每种第二正极活性材料的锂杂质的量，进行了pH滴定。将Metrohm用作pH计，每1mL滴定后记录pH。具体而言，如下测量第二正极活性材料表面上的锂杂质的量：滴定溶液，其中将5±0.01g的0.1N HCl和100g蒸馏水搅拌5分钟并过滤，使用Metrohm pH计，直至pH降至4以下，其结果列于下表1中。
将实施例1和2以及比较例1至3中制备的每个锂二次电池以0.2C的恒定电流充电至4.35V，然后在60℃储存20天。在对实施例1和2和比较例1至3中制备的锂二次电池进行上述充电后以及在上述储存20天后立即观察开路电压的变化，基于锂二次电池在储存前后的厚度变化来计算膨胀特性，其结果列于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002365752770000231
在此方面，图9示出了实施例1和比较例2和3中制备的锂二次电池的开路电压随高温储存时间的变化。如图9所示，可以确认比较例2和3中制备的锂二次电池的开路电压下降率大于实施例1的开路电压下降率，因此，可以确认比较例2和3中制备的锂二次电池的高温储存性能劣于实施例1的锂二次电池。其原因在于，对于实施例1中制备的锂二次电池，由于在制备第二正极活性材料期间在900℃的温度下过烧结第二正极活性材料，因此与比较例2相比，第二正极活性材料表面上的锂杂质的量显著减少，结果，改善了第二正极活性材料表面的稳定性。
此外，如表1所示，对于实施例1和2中制备的锂二次电池，由于第二正极活性材料表面上的残余锂杂质的量非常低，因此，电解质溶液与第二正极活性材料表面上的残留锂杂质之间的副反应减少，可以确认膨胀也小。
然而，在制备第二正极活性材料期间在900℃以下的温度下进行烧结的情况下，特别是如比较例2中那样，由于第二正极活性材料表面上残留的锂杂质的量大约是实施例1的锂杂质的量的2.4倍，因此，在电池充电和放电期间发生电解质溶液和正极材料之间的副反应，膨胀也很大。
实验例4：快速充电测试
进行了测试来测量实施例1至4和比较例1至3中制备的锂二次电池的快速充电性能。
具体而言，将实施例1至4和比较例1至3中制备的每个锂二次电池在25℃以1.0C的恒定电流充电至4.35V，并在0.05C截止充电，并且测量达到80％的SOC所需的时间。
下表2是比较实施例1至4和比较例1至3中制备的锂二次电池以1.0C达到80％的SOC所需的快速充电时间的表。
[表2]
达到80％的SOC所需的时间(分钟)
实施例1 63
实施例2 69
实施例3 73
实施例4 53
比较例1 86
比较例2 59
比较例3 71
如表2所示，可以确认，与比较例1相比，实施例1(其中混合有锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物)在1.0C的充电时间减少了约25％以上。认为这是因为锂镍钴锰氧化物的充电速率优于锂钴氧化物的充电速率。此外，比较例3的快速充电性能比实施例1低约10％，其原因在于，由于比较例3包含没有浓度梯度的第二正极活性材料，因此正极材料的输出特性降低。
由于第二正极活性材料具有浓度梯度，因此比较例2表现出优异的快速充电性能。但是，对于比较例2，由于在实验例3中测量的高温储存期间的膨胀性能不如实施例1，因此认为比较例2难以用于实际的电池中。

Claims (12)

1.一种正极材料，其包含：
式1表示的第一正极活性材料；和
式2表示的单体颗粒形式的第二正极活性材料，
其中，基于第二正极活性材料的总重量，第二正极活性材料的表面上的锂杂质的量为0.14重量％以下，并且
包含在第二正极活性材料中的镍、钴和锰中的至少一种具有从所述颗粒的中心到所述颗粒的表面逐渐变化的浓度梯度：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包含选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，和
其中，在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0≤e≤0.1。
2.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比为40:60至90:10。
3.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)为10μm以上。
4.如权利要求1所述的正极材料，其中，包含在第二正极活性材料中的锰具有从所述颗粒的中心到所述颗粒的表面逐渐降低的浓度梯度。
5.如权利要求1所述的正极材料，其中，第二正极活性材料的平均粒径(D50)为5μm至10μm。
6.如权利要求1所述的正极材料，其中，第二正极活性材料的晶粒尺寸为200nm至500nm。
7.一种制备正极材料的方法，所述方法包括：
混合并烧结钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料，以制备式1表示的第一正极活性材料；
在900℃以上烧结具有芯-壳结构的镍钴锰氢氧化物前体和含锂原料，以制备式2表示的单体颗粒形式的第二正极活性材料；和
混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中，第二正极活性材料中的镍、钴和锰中的至少一种具有从所述颗粒的中心到所述颗粒的表面逐渐变化的浓度梯度：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包含选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，和
其中，在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0≤e≤0.1。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述镍钴锰氢氧化物前体的平均组成由式3表示：
[式3]
Nib1Coc1Mnd1(OH)2
其中，在式3中，0<b1≤0.6，0<c1≤0.35，且0<d1≤0.35。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述镍钴锰氢氧化物前体如下制备：制备包含镍、钴和锰的第一含过渡金属溶液和包含浓度不同于第一含过渡金属溶液的镍、钴和锰的第二含过渡金属溶液；和
混合第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液，使得第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％，同时加入含铵离子的溶液和碱性水溶液，
其中，镍、钴和锰中的至少一种具有从颗粒的中心到颗粒的表面逐渐变化的浓度梯度。
10.如权利要求7所述的方法，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料以40:60至90:10的重量比混合。
11.一种锂二次电池用正极，所述正极包括权利要求1至6中任一项所述的正极材料。
12.一种锂二次电池，其包括权利要求11所述的正极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113013480A (zh) * 2021-02-20 2021-06-22 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包括其的电子装置
CN113363439A (zh) * 2020-06-04 2021-09-07 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的正极活性物质和包含其的锂二次电池
CN113764656A (zh) * 2020-06-04 2021-12-07 Sk新技术株式会社 锂二次电池的正极活性物质

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102457285B1 (ko) * 2018-01-15 2022-10-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20210031325A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112825349B (zh) * 2019-11-20 2022-05-17 郑州宇通集团有限公司 复合正极极片、锂二次电池
KR102615312B1 (ko) * 2020-12-24 2023-12-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
JP2024509522A (ja) * 2021-02-25 2024-03-04 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物
KR20230095271A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114639822B (zh) * 2022-03-24 2024-02-02 中南大学 一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元mof正极材料前驱体及其制备方法
WO2024080634A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1581543A (zh) * 2003-08-15 2005-02-16 比亚迪股份有限公司 非水二次电池用正极活性材料、其制备方法以及使用该材料的非水二次电池
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
US20060204845A1 (en) * 2005-02-23 2006-09-14 Chang Sung K Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
CN101587952A (zh) * 2009-06-18 2009-11-25 天津大学 复合钴酸锂正极材料和制备方法及其应用
KR20100109605A (ko) * 2009-04-01 2010-10-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN102498598A (zh) * 2009-07-13 2012-06-13 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
CN105226270A (zh) * 2015-10-22 2016-01-06 北京科技大学 具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法
CN105609759A (zh) * 2016-03-25 2016-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种具有高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107204461A (zh) * 2017-05-27 2017-09-26 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
US8021787B2 (en) 2006-05-31 2011-09-20 Sanyo Electric Co., Ltd. High-voltage charge type nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2008234872A (ja) 2007-03-16 2008-10-02 Sony Corp 正極活物質および電池
KR101185366B1 (ko) 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
JP2011105594A (ja) 2010-12-13 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
KR102157479B1 (ko) 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR101292756B1 (ko) 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10930922B2 (en) 2011-01-05 2021-02-23 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
US20160049648A1 (en) 2013-04-29 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
KR101540673B1 (ko) 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101805542B1 (ko) 2012-08-22 2017-12-07 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US20150340686A1 (en) * 2012-12-26 2015-11-26 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary battery
KR101553389B1 (ko) 2013-04-04 2015-09-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101785262B1 (ko) 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
KR101682502B1 (ko) 2013-10-11 2016-12-05 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102426251B1 (ko) 2015-04-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
KR102366065B1 (ko) * 2015-06-11 2022-02-21 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN105161710A (zh) 2015-08-31 2015-12-16 宁波金和锂电材料有限公司 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP6631320B2 (ja) 2016-02-29 2020-01-15 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
EP3425703B1 (en) 2016-03-04 2019-09-11 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, manufacturing method therefor, and secondary battery including same
CN108075178B (zh) * 2016-11-18 2023-04-07 Sk新能源株式会社 锂二次电池及其制造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1581543A (zh) * 2003-08-15 2005-02-16 比亚迪股份有限公司 非水二次电池用正极活性材料、其制备方法以及使用该材料的非水二次电池
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
US20060204845A1 (en) * 2005-02-23 2006-09-14 Chang Sung K Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
KR20100109605A (ko) * 2009-04-01 2010-10-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN101587952A (zh) * 2009-06-18 2009-11-25 天津大学 复合钴酸锂正极材料和制备方法及其应用
CN102498598A (zh) * 2009-07-13 2012-06-13 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
CN105226270A (zh) * 2015-10-22 2016-01-06 北京科技大学 具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法
CN105609759A (zh) * 2016-03-25 2016-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种具有高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107204461A (zh) * 2017-05-27 2017-09-26 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363439A (zh) * 2020-06-04 2021-09-07 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的正极活性物质和包含其的锂二次电池
CN113764656A (zh) * 2020-06-04 2021-12-07 Sk新技术株式会社 锂二次电池的正极活性物质
CN113764656B (zh) * 2020-06-04 2024-04-16 Sk新能源株式会社 锂二次电池的正极活性物质
CN113013480A (zh) * 2021-02-20 2021-06-22 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包括其的电子装置

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