CN107925079A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供：抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、进而耐气候性优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法等。基于非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法等，所述制造方法的特征在于，包括：将包含用通式LizNi1‑x‑yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上；和，将清洗后的前述粉末干燥。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非 水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，要求开发出具有高能量密度、小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，还要求开发出高输出的非水系电解质二次电池。作为满足这样的要求的非水系电解质二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，负极和正极的活性物质使用有能脱嵌和嵌入锂的材料。
对于锂离子二次电池，目前研究开发正盛行。其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高的能量密度的电池而实用化推进。作为至此主要提出的锂金属复合氧化物，可以举出合成较容易的锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)等。
对于将锂钴复合氧化物作为正极活性物质使用的电池，至此进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经获得了各种成果。然而，锂钴复合氧化物的原料中使用昂贵的钴化合物。因此，对于锂钴复合氧化物，使用其的电池的单位容量的单价大幅高于镍氢电池，能作为正极活性物质应用的用途相当受到限定。因此，不仅对于移动设备用的小型二次电池，还对于电力存储用、电动汽车用等大型二次电池，对于降低正极活性物质的成本、能制造更廉价的锂离子二次电池的期待大，可以说其实现在工业上有重大意义。
使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物相比，显示出低的电化学电势，因此，电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，可以期待更高容量，与钴系同样地显示出高的电池电压，因此，开发正盛行。然而，对于仅纯粹由镍合成的锂镍复合氧化物，将其作为正极材料来制作锂离子二次电池的情况下，与钴系相比，循环特性差，另外，具有在高温环境下由于使用、保存而较容易损坏电池性能的缺点。因此，例如如专利文献1中公开那样，一般已知有将镍的一部分用钴、铝置换而得到的锂镍复合氧化物。
作为正极活性物质即锂镍复合氧化物的一般的制造方法，已知有如下方法：通过中和析晶法制作作为前体的镍复合氢氧化物，将该前体与氢氧化锂等锂化合物混合并焙烧，得到锂镍复合氧化物。然而，用该方法合成的锂镍复合氧化物中残留有未反应的氢氧化锂。将正极活性物质向正极复合材料糊剂中混炼时，未反应的氢氧化锂成为引起正极复合材料糊剂的凝胶化的原因。进而，将正极活性物质在高温环境下充电的情况下，未反应的氢氧化锂发生氧化分解，也成为引起气体产生的因素。
因此，根据专利文献2，提出了如下方法：在合成后的锂镍复合氧化物中加入天然水并搅拌，将氢氧化锂去除。另外，根据专利文献3，提出了如下方法：将焙烧后的锂镍复合氧化物中所含的未反应的碱成分通过水洗去除。
另外，根据专利文献4，提出了如下方法：在合成后的锂镍复合氧化物中加入天然水并搅拌，将氢氧化锂去除后，在氧浓度为80体积％以上的氧气氛下，以120℃以上且550℃以下的温度进行热处理。对于由该方法得到的正极活性物质，在水洗时缺失的表面的锂从颗粒内部被填补，因此，在其表面不存在锂缺失，可以使电池的正极电阻降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-242891号公报
专利文献2：日本特开2007-273108号公报
专利文献3：日本特开1996-138669号公报
专利文献4：国际公开第2014/189108号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2和专利文献3的利用水洗的清洗方法中，水洗时，不仅锂镍复合氧化物中所含的氢氧化锂被去除，而且锂还从锂镍复合氧化物的晶格内被夺取，锂化合物大量溶出，从而在其表面的晶体中产生锂离子的缺失，存在电池容量降低、电池电阻增大之类的问题。另外，上述专利文献4中记载的方法中，锂从正极活性物质颗粒内部向颗粒表面以极其少量被补充，对于从正极活性物质整体可见的锂缺失的解决，尚有改善的余地。
本发明的目的在于，鉴于这样的问题，提供：抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、进而用于二次电池时可以得到高容量、且正极电阻得到降低的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，对于作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物和其制造方法反复深入研究，结果获得如下见解：将包含锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，从而可以将未反应的氢氧化锂、源自原料的杂质去除，并且防止锂从锂镍复合氧化物的晶格内的夺取，完成了本发明。
本发明的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：将包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上；和，将清洗后的前述粉末干燥。
另外，水溶液优选锂浓度为0.1g/L以上且5.0g/L以下。另外，清洗优选在包含粉末的水溶液的浆料浓度为100g/L以上且3000g/L的状态下进行清洗。
本发明的第2方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物的粉末，氢氧化锂含量为0.5质量％以下，且通过X射线光电子能谱法测定的前述粉末表面的Li与除Li以外的金属(Ni、Co和M)的组成比(Li/(Ni+Co+M))为0.80以上且1.5以下。
另外，水中分散上述粉末而得的5质量％的悬浮溶液中的粉体pH优选11.5以下。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池，正极中包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明的正极活性物质，可以得到：抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、进而用于二次电池的情况下可以得到高容量、且正极电阻得到降低的非水系电解质二次电池用正极活性物质。进而，本发明的制造方法可以容易地生产该正极活性物质，特别适于工业规模上的大量生产，因此，其工业价值极大。
附图说明
图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的流程图。
图2为电池评价中使用的硬币型电池的示意剖视图。
图3为示出基于阻抗测定法的奈奎斯特图(上段)和等效电路(下段)的图。
具体实施方式
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
以下，参照图对本发明的实施方式的一例进行说明。图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的制造方法的流程图。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，不限定本发明的制造方法。
如图1所示那样，将包含锂镍复合氧化物的粉末用碳酸锂水溶液清洗(步骤S1)。首先，作为母材，准备包含锂镍复合氧化物的粉末(以下，也简单称为“粉末”)。粉末用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。
粉末的制造方法没有特别限定，可以用公知的方法制造。粉末的制造方法例如可以举出：将包含锂的化合物、与包含除锂以外的金属(镍、钴等过渡金属、铝等)的化合物混合并焙烧的方法；将包含锂和除锂以外的金属的水溶液进行喷雾热分解处理的方法；将通过中和析晶法得到的包含除锂以外的金属的氢氧化物、或将该氢氧化物进行热处理而得到的氧化物、与锂化合物混合并焙烧的方法等。其中，使用通过中和析晶法得到的包含除锂以外的金属的氢氧化物的方法可以将所得粉末的比表面积等容易地控制在期望的范围内。另外，作为粉末的原料，使用氢氧化物等，粉末中残留有源自它们的物质的情况下，可以适合使用本实施方式的制造方法。
粉末用包含锂盐的水溶液(以下，也称为“锂盐水溶液”)清洗，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上。清洗例如通过使粉末分散于锂盐水溶液中并搅拌来进行。通过利用该包含锂盐的水溶液的清洗，存在于粉末表面的氢氧化锂等杂质被去除，同时地，锂从粉末表面的晶格内的夺取被抑制。由此，抑制正极复合材料糊剂的凝胶化，进而降低电池的正极电阻可以得到高容量且输出特性优异的正极活性物质。
清洗中使用的水溶液包含锂盐作为溶质，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上。作为除氢氧化锂以外的水溶性锂盐，没有特别限定，可以使用公知的锂盐，例如可以使用碳酸锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂、乙酸锂、草酸锂、酒石酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等。另外，通过使用硝酸锂、硫酸锂作为水溶性锂盐，可以进一步降低正极电阻(以下，也称为“反应电阻”)。另外，从降低硫酸根的残留量的观点出发，优选使用除硫酸盐以外的水溶性锂盐。另外，锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，只要为不妨碍发明的效果的范围即可，也可以包含除水溶性锂盐以外的溶质。
需要说明的是，使用包含氢氧化锂的水溶液进行清洗的情况下，残留于正极活性物质的氢氧化锂成为引起正极复合材料糊剂的凝胶化的原因之一。另外，将该正极活性物质在高温环境下充电的情况下，残留的氢氧化锂发生氧化分解，成为引起气体产生的因素之一。
锂盐水溶液的锂浓度没有特别限定，可以设为可溶于水的范围。锂浓度例如为0.1g/L以上且5.0g/L以下。锂浓度低于0.1g/L时，防止锂从粉末表面的晶格内的夺取的效果不充分，有时难以得到期待的效果。另一方面，超过5.0g/L时，过度的锂化合物在正极活性物质中残留，有电池性能降低的担心。
锂盐水溶液的锂浓度优选0.3g/L以上且5.0g/L以下、更优选0.5g/L以上且3.0g/L以下、进一步优选1.0g/L以上且2.5g/L以下。通过锂浓度为上述范围，可以更有效地将正极活性物质中的锂含量等容易地调整为期望的范围。
包含粉末的锂盐水溶液的浆料浓度没有特别限定，只要粉末均匀地分散于锂盐水溶液中即可。浆料浓度例如为100g/L以上且3000g/L以下。此处，作为浆料浓度的单位的g/L是指，相对于浆料中的碳酸锂水溶液量(L)的粉末量(g)。浆料浓度为上述范围时，浆料浓度越高，浆料中所含的粉末量变得越多，可以处理大量的粉末。浆料浓度低于100g/L时，防止锂从粉末表面的晶格内的夺取的效果不充分，有时无法得到期待的效果。另一方面，浆料浓度超过3000g/L时，浆料粘度变得非常高，有时搅拌变困难、或氢氧化锂无法被充分去除。
包含粉末的锂盐水溶液的浆料浓度优选100g/L以上且2500g/L以下，更优选200g/L以上且2000g/L以下，进一步优选400g/L以上且2000g/L以下。浆料浓度为上述范围时，浆料的粘度成为适当的范围，可以更有效地去除氢氧化锂等。
上述以外的清洗的条件没有特别限定，可以以将残留于粉末的氢氧化锂、硫酸根充分去除、碳酸锂的含量成为期望的范围的方式适宜调整。例如，将包含粉末的碳酸锂水溶液进行搅拌时，搅拌时间可以设为5分钟～1小时左右。另外，清洗的温度例如可以设为10℃～30℃左右。
需要说明的是，清洗时，粉末中的锂向浆料中溶出，在清洗前后粉末的Li的原子比有时变得不同。上述情况下，由于清洗而变化的原子比主要为Li，清洗前的除Li以外的金属的原子比在清洗后也得以维持。由于上述清洗而减少的Li的原子比例如设为0.03～0.08左右。使用锂盐水溶液的清洗与通常的使用水的清洗相比，由于清洗而减少的Li的原子比的值小，有Li的减少得到缓和的倾向。对于清洗后的Li的原子比，预先通过使清洗条件为相同的预试验来确认清洗前后的Li的原子比的减少量，使用调整了Li的原子比的锂金属复合氧化物粉末作为母材，从而可以控制。
接着，如图1所示那样，用碳酸锂水溶液清洗后，将包含粉末的浆料过滤(步骤S2)。过滤的方法没有特别限定，可以用公知的方法进行。过滤例如可以使用抽滤机、压滤机、离心机等通常使用的过滤装置来进行。通过进行过滤，浆料的固液分离时，可以使残留于粉末表面的附着水的量减少。附着水多的情况下，溶解于液体中的锂盐再次析出，存在于干燥后的锂镍复合氧化物颗粒的表面的锂量有时超过期待的范围。需要说明的是，是否进行步骤S2是任意的。不进行步骤2S的情况下，例如可以通过将浆料静置、或离心，将上清去除等来去除附着水。
接着，如图1所示那样，过滤后，将所得粉末干燥(步骤S3)。干燥温度没有特别限定，只要为粉末中所含的水分充分被去除的温度即可。干燥温度例如优选80℃以上且350℃以下。干燥温度低于80℃的情况下，清洗后的粉末的干燥变慢，因此，在粉末表面与粉末内部之间产生锂浓度的梯度，所得正极活性物质的电池特性有时降低。另一方面，干燥温度超过350℃的情况下，粉末表面附近的晶体结构崩溃，所得正极活性物质的电池特性有时降低。认为这是由于，清洗后的粉末的表面附近的晶体结构与化学计量比极其接近、或锂稍脱嵌而成为接近于充电状态的状态，变得容易崩溃。
干燥时间没有特别限定，优选的是，以干燥后的粉末的水分率成为0.2质量％以下，更优选成为0.1质量％以下，进一步优选成为0.05质量％以下的时间进行干燥。干燥时间例如为1小时以上且24小时以下。需要说明的是，粉末的水分率可以用卡尔费歇尔水分计、以气化温度300℃进行测定。
干燥气氛优选的是，在不含有包含碳和硫的化合物成分的气体气氛下、或真空气氛下进行干燥。粉末中的碳和硫量可以通过清洗(步骤S1)容易地控制。干燥(步骤S3)时，进一步在含有碳和硫化合物成分的气氛下、或真空气氛下进行干燥时，粉末中的碳量和硫量发生变化，有时无法得到期待的效果。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的正极活性物质为包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物的粉末的正极活性物质，氢氧化锂含量为0.5质量％以下，且通过X射线光电子能谱法测定的前述粉末表面的Li与除Li以外的金属(Ni、Co和M)的组成比(Li/(Ni+Co+M))为0.80以上且1.5以下。以下，对正极活性物质的实施方式的一例进行说明。
[粉末整体组成]
非水系电解质二次电池用正极活性物质包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物。
上述通式中，z表示将锂镍复合氧化物中的除Li以外的金属(Ni、Co和M)的原子比设为1时的、Li的原子比。z的范围为0.95≤z≤1.10。z为上述范围时，随着z的值变大，充放电容量增加。z低于0.95时，正极的反应电阻变大，电池输出有时变低。另一方面，z超过1.10时，二次电池的安全性有时降低。从电池输出和安全性的均衡性的观点出发，z的范围优选0.97≤z≤1.05、更优选0.97≤z≤1.00。如上述那样，将包含锂镍复合氧化物的粉末作为母材进行清洗时，Li有时从该粉末溶出。因此，进行清洗时，通过预实验确认清洗前后的Li的减少量，以清洗后的Li的元素比成为上述范围的方式，准备清洗前的粉末，从而可以将Li的原子比设为上述范围。
上述通式中，x表示将除Li以外的金属(Ni、Co和M)的原子比设为1时的、Co的元素比。x的范围为0≤x≤0.35、优选0<x≤0.35。通过在正极活性物质中含有钴，可以得到良好的循环特性。这是由于，将晶格的镍的一部分用钴置换，从而可以降低伴随着充放电的锂的脱嵌嵌入所导致的晶格的膨胀收缩行为。
从提高二次电池的循环特性的观点出发，x的范围优选0.03≤x≤0.35、更优选0.05≤x≤0.35。另外，从二次电池的电池容量的观点出发，x的范围优选0.03≤x≤0.15、更优选0.05≤x≤0.15。另外，从热稳定性的观点出发，x的范围优选0.07≤x≤0.25、更优选0.10≤x≤0.20。
上述通式中，y表示将除Li以外的金属(Ni、Co和M)的原子比设为1时的、M(添加元素)的元素比。M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素。y的范围为0≤y≤0.10、优选一定包含M的0<y≤0.10、更优选0<y≤0.05。通过将M添加至正极活性物质中，可以提高包含该正极活性物质的二次电池的耐久特性、安全性。另一方面，y超过0.10时，贡献于氧化还原反应(Redox反应)的金属元素减少，电池容量有时降低。另外，M为铝时，正极活性物质的安全性进一步提高。
另外，上述通式中，镍的元素比在将除Li以外的金属(Ni、Co和M)的原子比设为1的情况下为0.55以上且1以下。锂镍复合氧化物中的各金属元素的原子比通过调整包含Li、Ni、Co和M的原料的混合比，从而可以设为上述范围。
[氢氧化锂含量]
本实施方式的正极活性物质的氢氧化锂含量为0.5质量％以下，优选0.2质量％以下。正极活性物质中的氢氧化锂含量超过0.5质量％时，成为将正极活性物质混炼至糊剂时引起凝胶化的原因之一。进而，正极活性物质在高温环境下被充电的情况下，氢氧化锂发生氧化分解，成为引起气体产生的原因之一。另外，正极活性物质中的氢氧化锂含量的下限没有特别限定，例如为0.01质量％以上。
此处，正极活性物质中含有的氢氧化锂包含制造正极活性物质时使用的源自原料的氢氧化锂。例如包含：将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物等与氢氧化锂等锂化合物混合并焙烧得到锂镍复合氧化物时的未反应物。需要说明的是，氢氧化锂含量为如下值：在所得的正极活性物质中添加纯水，进行搅拌后，用1mol/升的盐酸，通过中和滴定测定该纯水中溶出的锂(Li)量，之后，从溶出的锂(Li)量中减去源自清洗中使用的锂盐的锂(Li)量，将所得值作为源自氢氧化锂的锂(Li)量，将其换算为LiOH，从而求出的值。此处，源自锂盐的锂(Li)量通过化学分析求出锂盐中所含的除Li以外的1种以上的量，换算为锂盐的量从而求出。
[粉末表面的Li/(Ni+Co+M)]
本实施方式的正极活性物质的通过X射线光电子能谱法测定的前述粉末表面的Li与除Li以外的金属(Ni、Co和M)的组成比(Li/(Ni+Co+M))为0.80以上且1.5以下、优选0.80以上且1.45以下，更优选0.93以上且1.45以下，进一步优选0.95以上且1.45以下，特别优选1.00以上且1.45以下。粉末表面的Li/(Ni+Co+M)低于0.80时，在颗粒表面产生锂离子缺失，因此，用于二次电池的正极的情况下，锂离子的传导通路被妨碍，成为放电容量降低、或反应电阻增加的因素之一。通过降低反应电阻，在电池内损失的电压减少，实际上对负荷侧施加的电压相对变高，因此得到高输出。另一方面，粉末表面的Li/(Ni+Co+M)超过1.5时，在粉末表面存在有过剩的氢氧化锂等锂化合物，成为引起正极复合材料糊剂的凝胶化的因素之一。进而，对于过剩的锂化合物，将存在于其表面的正极活性物质在高温环境下充电的情况下，锂化合物发生分解，引起气体产生，电池特性有时降低。另外，不利于充放电的锂化合物存在的情况下，构成电池时，不必要使用相当于正极活性物质的不可逆容量的量的负极材料。其结果，作为电池整体的单位重量和单位体积的容量也有时变小，而且以不可逆容量计的蓄积于负极的多余的锂从安全性的方面出发也有时成为问题。
需要说明的是，粉末表面的Li与除Li以外的金属的组成比(Li/(Ni+Co+M))如后述的实施例中详述那样，可以通过X射线光电子能谱法测定。另外，粉体表面是指，通过X射线光电子能谱(XPS)装置(ULVAC-PHI INCORPORATED制、Versa ProbeII)测定的从正极活性物质的表面向中心方向深几nm～10nm左右为止的区域。
[粉体pH]
对于本实施方式的正极活性物质，水中分散有粉末的5质量％的悬浮溶液中的粉体pH为11.5以下。pH超过11.5时，将正极活性物质混炼于糊剂时正极复合材料糊剂有时凝胶化。粉体pH的下限没有特别限定，例如优选10.5以上、更优选11.0以上。
[平均粒径]
本实施方式的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如通过为3μm以上且25μm以下，可以增大正极活性物质的单位容积的电池容量，可以得到安全性高、循环特性良好的二次电池。需要说明的是，平均粒径是由通过激光衍射式粒度分布计测定的体积累积值求出的体积平均粒径MV的值。
[比表面积]
本实施方式的正极活性物质的比表面积没有特别限定，例如为1.0m2/g以上且7.0m2/g以下的情况下，能进行与电解液的接触的颗粒表面变充分。比表面积变得低于1.0m2/g时，能与电解液接触的颗粒表面变少，有时无法得到充分的充放电容量。另一方面，比表面积超过7.0m2/g时，与电解液接触的颗粒表面变得过多，安全性有时降低。需要说明的是，比表面积是使用基于氮气吸附法的BET法、用比表面积测定装置测定到的值。
本实施方式的正极活性物质通过使用上述正极活性物质的制造方法，可以容易地且以工业规模大量生产。
3.非水系电解质二次电池
本实施方式的非水系电解质二次电池在正极中包含上述正极活性物质。本实施方式的非水系电解质二次电池与一般的非水系电解质二次电池同样地，可以由正极、负极、分隔件和非水电解液构成。以下，对非水系电解质二次电池的实施方式，针对各构成要素、电池的形状和构成进行详细说明。
[正极]
对形成正极的正极复合材料和构成其的各材料进行说明。将本发明的粉末状的正极活性物质、与导电材料、粘合剂混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼制作正极复合材料糊剂。正极复合材料中的各材料的混合比也成为确定锂二次电池的性能的重要的要素。
正极复合材料中的各材料的混合比没有特别限定，与一般的锂二次电池的正极同样地，相对于除溶剂以外的正极复合材料的固体成分的总质量100质量％，分别含有正极活性物质60质量％以上且95质量％以下、导电材料1质量％以上且20质量％以下、粘合剂(粘结剂)1质量％以上且20质量％以下。
所得正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制集电体的表面，进行干燥而使溶剂飞散(蒸发)。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊加压等进行加压。如此可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池而进行裁切等至适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于上述示例的方法，也可以依据其他方法。
制作上述正极时，作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
另外，粘合剂发挥连接活性物质颗粒的作用，作为其，例如可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯丙烯二烯橡胶、氟橡胶等含氟树脂、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂等。
另外，可以根据需要，使正极活性物质、导电材料、活性炭分散，将溶解粘合剂的溶剂添加至正极复合材料。对于添加的溶剂，作为一例，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。
[负极]
在负极中，在金属锂、锂合金等、或能吸储·脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，加入适当的溶剂，形成糊剂状，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度，使用压缩而形成的负极。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘合剂，可以与正极同样地使用聚偏二氟乙烯等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[分隔件]
在正极与负极之间夹持分隔件地配置。分隔件用于将正极与负极分离并保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、且具有大量微少的孔的膜。
[非水系电解液]
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以将如下物质单独使用1种、或混合2种以上使用：选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等和它们的复盐。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
[电池的形状和构成]
本实施方式的锂二次电池的形状可以形成圆筒型、层叠型等各种形状。采用任意形状的情况下，均借助分隔件使正极和负极层叠形成电极体，使上述非水电解液浸渗在该电极体中。将正极集电体与通过外部的正极端子之间、以及负极集电体与通过外部的负极端子之间，使用集电用引线等进行连接。可以将以上的构成的部件密闭于电池壳体从而使电池完成。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例和比较例通过使用以下的装置和方法的测定结果进行评价。
[颗粒整体组成]
将作为母材使用的锂镍复合氧化物的粉末用硝酸溶解后，通过ICP发射分光光度分析装置(株式会社岛津制作所制、ICPS-8100)，测定各成分的组成比。另外，将所得正极活性物质利用与上述同样的方法测定。
[颗粒表面组成]
用X射线光电子能谱装置(ULVAC-PHI INCORPORATED制、Versa ProbeII)测定所得正极活性物质。此时，作为X射线源，使用经过单色化的Al-Kα射线(1486.7eV)，使倾斜角(tilt angle)为45°、通路能源为187.85eV、真空度为10-7Pa。
[氢氧化锂含量]
在所得正极活性物质粉末10g中添加超纯水100ml，搅拌5分钟，进行过滤后，将滤液用1mol/升的盐酸滴定，测定直至第二中和点。将用盐酸中和的碱成分的量设为源自氢氧化锂(LiOH)和清洗中使用的锂盐的锂量(Li)的合计量。然后，如下述式所示那样，从用中和滴定中和的碱成分的量中减去源自清洗中使用的锂盐的Li量，将所得量作为源自氢氧化锂(LiOH)的Li量。需要说明的是，源自清洗中使用的锂盐的锂(Li)量由用下述的方法分别求出的锂盐含量算出。
(源自氢氧化锂的Li量)＝(用盐酸中和的碱成分的量)-(源自清洗中使用的锂盐的Li量)···(式)
将通过上述式算出的源自氢氧化锂(LiOH)的Li量换算为LiOH量，从而作为氢氧化锂含量。
(碳酸锂、柠檬酸锂和/或乙酸锂)
它们的锂盐含量如下求出：用碳硫分析装置(LECO公司制CS-600)测定总碳元素(C)含量，将该测定到的总碳元素的量换算为各锂盐，从而求出。
(硫酸锂)
硫酸锂含量如下求出：通过ICP发射分光光度分析测定硫元素(S)含量，将该测定到的硫元素(S)含量换算为硫酸锂，从而求出。
(硝酸锂)
硝酸锂含量如下求出：将正极活性物质粉末在超纯水中搅拌，使硝酸锂溶出后，过滤，将滤液通过离子色谱法测定硝酸根含量，将该测定到的硝酸根含量换算为硝酸根锂，从而求出。
[粉末pH]
制作100ml的蒸馏水中分散有所得正极活性物质粉末5.0g的5质量％的悬浮液，在25℃室温下搅拌30分钟，测定悬浮液的pH值。
[糊剂的凝胶化的判定]
对于所得正极活性物质20g，在容器中放入PVDF(吴羽化学工业制、型号KFpolymer#1100)2.2g、和NMP(关东化学制)9.6ml，用捏合机(日本精机制作所、制品名脱泡混炼机、型号NBK-1)，以2000rpm的转速充分混合10分钟，制作糊剂。将所得糊剂移至玻璃瓶，盖上塞子后，在温度25℃、露点-40℃的干燥箱中保管，观察放置24小时后的糊剂的流动性。将放置24小时后糊剂的流动性没有变化的情况评价为◎、将有糊剂的流动性但流动性有变化的情况评价为○、凝胶化的情况评价为×。
[电池特性的评价]
(1)评价用硬币电池的制作
在所得正极活性物质70质量％中混合乙炔黑20质量％和PTFE10质量％，从其中取出150mg制作粒料，作为正极。作为负极，使用锂金属，作为电解液，使用以1M的LiClO4为支持盐的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液(富山药品工业制)，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱中，制作图1所示的2032型的硬币型电池。2032型的评价用硬币型电池BA具备：位于负极的锂金属负极1、浸渗有电解液的分隔件2、正极3、垫片4、负极罐5、正极罐6和集电体7。
(2)放电容量
将制作好的硬币型电池BA放置24小时左右，开路电压OCV(open circuitvoltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.5mA/cm2，进行充电直至中止电压4.3V，作为充电容量，1小时休止后进行放电直至中止电压3.0V，将此时的容量作为放电容量进行评价。
(3)正极电阻
将制作好的硬币型电池BA以充电电位4.1V充电，使用频率应答分析仪和恒电位仪/电流表(Solartron制、1255B)，通过交流阻抗法进行测定。图3上段表示所得奈奎斯特图。该奈奎斯特图以示出溶液电阻、负极电阻和其容量、以及正极电阻和其容量的特性曲线的和表示，因此，基于该奈奎斯特图，使用图3下段所示的等效电路，进行拟合计算，算出正极电阻的值。正极电阻将以实施例1为100的相对值作为评价值。
(实施例1)
获得以将以镍为主成分的氧化物粉末与氢氧化锂混合并焙烧的公知技术得到的、用Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物的焙烧粉末。使用该粉末作为母材。该粉末的平均粒径为12.0μm，比表面积为1.2m2/g。需要说明的是，平均粒径使用激光衍射式粒度分布计(日机装株式会社制、Microtrac)测定，比表面积使用比表面积测定装置(YUASAIONICS CO LTD制、QUANTASORB QS-10)、利用基于氮气吸附的BET法进行评价。
在上述锂镍复合氧化物粉末(母材)中加入以锂量成为1.5g/L的方式制备的碳酸锂水溶液，使浆料浓度为750g/L。将该浆料搅拌30分钟并清洗后，过滤取出，边将所得粉末在真空气氛下、以温度210℃保持14小时，边干燥，得到包含锂镍复合氧化物的正极活性物质。将所得正极活性物质用ICP发射分光光度分析装置测定，结果Li的原子比z为0.992。
(实施例2)
实施例2中，以锂量成为0.3g/L的方式制备碳酸锂水溶液的浓度，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例3)
实施例3中，以锂量成为0.7g/L的方式制备碳酸锂水溶液的浓度，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例4)
实施例4中，以锂量成为1.0g/L的方式制备碳酸锂水溶液的浓度，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例5)
实施例5中，以锂量成为2.5g/L的方式制备碳酸锂水溶液的浓度，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例6)
实施例6中，以锂量成为3.0g/L的方式制备碳酸锂水溶液的浓度，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例7)
实施例7中，使浆料的浓度成为100g/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例8)
实施例8中，使浆料的浓度成为375g/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例9)
实施例9中，使浆料的浓度成为1500g/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例10)
实施例10中，使浆料的浓度成为3000g/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例11)
实施例11中，使碳酸锂水溶液成为柠檬酸锂水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例12)
实施例12中，使碳酸锂水溶液成为乙酸锂水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例13)
实施例13中，使碳酸锂水溶液成为硝酸锂水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例14)
实施例14中，使碳酸锂水溶液成为硫酸锂水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例1)
比较例1中，不进行用碳酸锂水溶液清洗的工序，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例2)
比较例2中，使用纯水代替碳酸锂水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例3)
比较例3中，使用纯水代替碳酸锂水溶液、使浆料浓度为375g/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例4)
比较例4中，使用纯水代替碳酸锂水溶液、使浆料浓度为3000g/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例5)
比较例5中，使用氢氧化锂水溶液代替碳酸锂水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
[表1]
(评价)
将实施例和比较例中得到的正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。
由表1表明，对于通过实施例1～14得到的正极活性物质，氢氧化锂含量为0.5质量％以下、且所得正极活性物质的粉末表面的Li/(Ni+Co+M)为0.80以上且1.5以下。另外可知，对于所得正极活性物质，糊剂混炼时的凝胶化被抑制，并且放电容量高，正极电阻低，作为正极活性物质是有用的。
另一方面，比较例1中，不进行用锂盐水溶液清洗的工序，因此，氢氧化锂含量高至1.06，粉末表面的Li/(Ni+Co+M)高至6.28。另外，所得正极活性物质观察到糊剂混炼时的凝胶化，进而放电容量低，与实施例相比，电池性能差。
比较例2和3中，使用纯水进行了清洗，因此，表示粉末表面的组成比的Li/(Ni+Co+M)低至0.80以下。另外，所得正极活性物质的放电容量低、进而正极电阻变高，与实施例相比，电池性能差。
比较例4中，使用纯水，使浆料浓度为3000g/L进行清洗，因此，氢氧化锂含量高至0.51，表示粉末表面的组成比的Li/(Ni+Co+M)高至2.01。另外，所得正极活性物质观察到糊剂混炼时的凝胶化，与实施例相比，电池性能差。
比较例5中，使用氢氧化锂水溶液进行了清洗，因此，氢氧化锂含量高至0.78，表示粉末表面的组成比的Li/(Ni+Co+M)高至4.69。另外，所得正极活性物质在糊剂混炼时观察到凝胶化，进而放电容量变低，与实施例相比，电池性能差。
根据以上的结果可知，使用本实施方式的制造方法得到的正极活性物质在用于电池的正极材的情况下，可以抑制正极复合材料糊剂的凝胶化，进而降低电池的正极电阻，高容量且输出特性优异。另外可知，本实施方式的正极活性物质作为非水系电解质二次电池的正极活性物质是有用的。
产业上的可利用性
正极中包含通过本发明得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池可以适合用于通常要求高容量的小型移动电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源，也可以适合用于要求高输出的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，能小型化、高输出化，因此，可以适合作为搭载空间受到限制的电动汽车用电源使用。需要说明的是，本发明的非水系电解质二次电池不仅可以作为纯粹用电能驱动的电动汽车用的电源使用，而且也可以作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机组合使用的所谓混合动力车用的电源使用。
另外，只要法令允许，就可以引入作为日本专利申请的特愿2015-167530和上述实施方式等中引用的全部文献的内容，作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
BA···评价用硬币型电池
1···锂金属负极
2···分隔件(浸渗有电解液)
3···正极(评价用电极)
4···垫片
5···负极罐
6···正极罐
7···集电体

Claims (6)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：将包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示的锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上，其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素；和，将清洗后的所述粉末干燥。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水溶液的锂浓度为0.1g/L以上且5.0g/L以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述清洗在包含所述粉末的所述锂盐水溶液的浆料浓度为100g/L以上且3000g/L以下的状态下进行清洗。
4.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其包含用通式LizNi1-x- yCoxMyO2表示的锂镍复合氧化物的粉末，其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，氢氧化锂含量为0.5质量％以下，且通过X射线光电子能谱法测定的所述粉末表面的Li与除Li以外的金属即Ni、Co和M的组成比Li/(Ni+Co+M)为0.80以上且1.5以下。
5.根据权利要求4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，水中分散所述粉末而得的5质量％的悬浮溶液中的粉体pH为11.5以下。
6.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，正极中包含权利要求4或5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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