CN111052463A - 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供构成粉体的二次粒子的破坏强度高且涂覆性良好的锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。锂离子二次电池用正极活性物质包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和一次粒子聚集而成的二次粒子，一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径之比为0.006以上且0.25以下，碳酸锂的量为0.4质量％以下，二次粒子的破坏强度为30MPa以上。Li1+aNixCoyM11‑x‑y‑zM2zO2+α···(1)(其中，式(1)中，M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，‑0.1≤a≤0.2，0.7≤x＜1.0，0≤y＜0.3，0≤z≤0.25，0＜1‑x‑y‑z＜0.3，‑0.2≤α≤0.2。)。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活 性物质的制造方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
背景技术
作为具有高的能量密度、小型且轻质的二次电池，锂离子二次电池已广泛普及。锂离子二次电池与镍氢蓄电池和镍镉蓄电池等其它二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、以及船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型和大型电源，其用途正在扩大。
锂离子二次电池随着用途的扩大等而要求进一步的高容量化。正极中的正极活性物质的填充率大幅地影响锂离子二次电池的充放电容量。因此，在正极制作时，将正极活性物质的粉末调整粒度后进行加压成型。一般地，设置正极使得一次粒子聚集而成的二次粒子残留使电解液渗透的空隙而形成高填充率的多孔体。认为正极的性能受到这种状态下的固相内的扩散距离、粒子间的界面电阻等的影响。
作为锂离子二次电池用正极活性物质的一种，有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂复合化合物。此种锂复合化合物中，镍含有率高的LiNiO2系的氧化物显示高的充放电容量，因此期待应用于各种用途。但是，已知镍含有率高的锂复合化合物的结构的稳定性低，容易因充放电循环、高温保存而劣化。另外，已知伴随着充放电发生大的体积变化。
锂复合化合物的粒子有时由于加压成型时所施加的压力、与充放电相伴的体积变化而产生裂纹等破坏、变形。特别地，锂复合化合物的二次粒子的聚集结构容易被这样的应力破坏，因此，存在如下问题：产生无助于锂、电子的传导的孤立粒子，或者使界面电阻增大。在这样的状况下，关于产生大的体积变化的LiNiO2系的锂复合化合物，研究了提高粒子强度的技术。
例如，在专利文献1中，记载了由组成式：LixNi1-(y+z)MnyCozO2+α(上述式中，为0.9≤x≤1.2、0＜y+z≤0.3、-0.1≤α≤0.1。)表示的、平均粒径D50为5～7μm、粒子强度为60MPa以上、粒径3μm以上的粒子内部的平均空隙率为5％以下的锂离子电池用正极活性物质。在专利文献1中，记载了如下主旨：通过将烧成时的升温速度控制为200℃/h以上，正极活性物质中的空隙(孔隙)减少，粒子强度提高(参照第0029段)。另外，记载了如下主旨：利用粉碎机，分级转子、粉碎转子均以5000rpm以上的转速进行破碎时，内包的孔隙消失，进而粒子强度变强(参照第0030段)。
以往，对于混入正极活性物质的杂质的影响也进行了研究。在专利文献2中，记载了如下主旨：锂离子二次电池的充放电循环特性受到在正极活性物质的粒子表面作为杂质存在的碳酸锂、氢氧化锂所影响。已知锂复合化合物由于合成中使用的原料、暴露于大气等原因，可成为碳酸锂等杂质形成了异相的状态或者附着了的状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-149258号公报
专利文献2：日本特开2016-076470号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1所记载的技术中，得到了粒子强度为约60MPa以上的正极活性物质的粉末(参照实施例)。但是，在专利文献1中，将正极活性物质的平均粒径D50控制为5μm以上，还将二次粒子中所占的一次粒子数的比率控制得较高。因此，得到的正极活性物质的粉末中，构成正极活性物质的粒子接近单粒子，二次粒子中所包含的一次粒子为1.2～1.7个左右。另外，正极活性物质的粉末中，各个的粒径比较大，比表面积小，为约0.6m2/g以下。
在制作正极时，如专利文献1那样使用接近单粒子且粒径大的正极活性物质的粉末时，粒子内的离子的扩散距离变长，位于深部的扩散距离长的区域的体积率也变高。因此，存在锂离子二次电池的输出特性变差这样的问题。另外，在接近单粒子且粒径大的情况下，存在如下倾向：无法将正极活性物质的比表面积制作得较大，正极中的空孔率也变高。因此，存在即使提高粒子强度，锂离子二次电池的充放电容量也变低、或者难以高输出化的可能性。
另外，在专利文献1所记载的技术中，用将碳酸锂作为原料的液相法合成了正极活性物质，滤取所析出的含锂碳酸盐，进行干燥后进行烧成(参照第0028段等)。在这样进行滤取、干燥的方法中，工序变复杂从而正极活性物质的量产化变难，或者为了过滤处理、所滤取的锂成分的再利用而需要专用的设备器械。另外，就滤取后干燥的前体而言，粒子形状成为异形，粒子形状的均匀性容易变低。因此，有可能形成正极合剂层时的涂覆性差，处理产生问题，或者烧成中容易发生破坏、变形。
在这样的状况下，关于镍含有率高的锂复合化合物，追求不受比表面积的设计的影响且能应用的、即使不使构成正极活性物质的粒子如专利文献1那样成为接近单粒子的状态也可提高粒子强度的技术。根据本发明人，确认了在使用碳酸锂作为锂复合化合物的原料的情况下，有可能如专利文献2那样混入碳酸锂等杂质，二次粒子的破坏强度(粒子破坏强度)倾向于下降。在正极合剂层的形成中使用了粒子破坏强度低的二次粒子的情况下，还存在正极活性物质的粒子彼此的密合性、与集电体的密合性变低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供构成粉体的二次粒子的破坏强度高且涂覆性良好的锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及的锂离子二次电池用正极活性物质包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和上述锂复合化合物的一次粒子聚集而成的二次粒子，上述一次粒子的平均粒径(D1)和上述二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)为0.006以上且0.25以下，碳酸锂的量为0.4质量％以下，上述二次粒子的破坏强度为30MPa以上。
Li1+aNixCoyM11-x-y-zM2zO2+α···(1)
(其中，上述式(1)中，M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，a、x、y、z和α是满足-0.1≤a≤0.2、0.7≤x＜1.0、0≤y＜0.3、0≤z≤0.25、0＜1-x-y-z＜0.3、-0.2≤α≤0.2的数。)
另外，本发明涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有混合工序，将碳酸锂和分别包含式(1)中的Li以外的金属元素的化合物混合，得到混合物；和烧成工序，烧成上述混合物，得到由式(1)表示的锂复合化合物；上述烧成工序具有：第一热处理工序，将上述混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下热处理0.5小时以上且5小时以下，得到第一前体；第二热处理工序，将上述第一前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度下在氧化性气氛下热处理0.5小时以上且50小时以下，得到第二前体；第三热处理工序，将上述第二前体在755℃以上且900℃以下的热处理温度下在氧化性气氛下热处理0.5小时以上且50小时以下，得到上述锂复合化合物，和封入工序，在上述烧成工序后，将碳酸锂的量为0.4质量％以下且使水分率成为了500ppm以下的锂复合化合物封入保存用容器。另外，锂离子二次电池具备含有上述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
发明效果
根据本发明，能够提供构成粉体的二次粒子的破坏强度高且涂覆性良好的锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的流程图。
图2是示意性示出锂离子二次电池的一例的部分断面图。
图3是示出实施例涉及的正极活性物质中的碳酸锂的溶出量与粒子破坏强度的关系的图。
图4是示出实施例涉及的正极活性物质的比表面积与粒子破坏强度的关系的图。
图5是实施例3涉及的正极活性物质的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法进行详细说明。予以说明，对以下的各图中共通的构成赋予相同的附图标记，省略重复的说明。
[正极活性物质]
本实施方式涉及的正极活性物质具有α-NaFeO2型层状结构作为晶体结构，含有包含锂和过渡金属而组成的锂复合氧化物(锂复合化合物)。正极活性物质的主相为具有层状结构的锂复合化合物。不过，如后述那样，取决于制造条件，正极活性物质可包含碳酸锂作为不可避免的杂质。碳酸锂可以以形成了异相的状态、附着于正极活性物质的粒子的状态存在。
本实施方式涉及的正极活性物质是由锂复合化合物的粒子所构成的粉体，包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子聚集而成的二次粒子。
Li1+aNixCoyM11-x-y-zM2zO2+α···(1)
(其中，上述式(1)中，M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，a、x、y、z和α是满足-0.1≤a≤0.2、0.7≤x＜1.0、0≤y＜0.3、0≤z≤0.25、0＜1-x-y-z＜0.3、-0.2≤α≤0.2的数。)
由上述式(1)表示的正极活性物质的镍含有率高，因此在直至4.3V附近的范围，与LiCoO2等相比能显示更高的充放电容量。另外，由于镍含有率高，因此与LiCoO2等相比，是原料费用便宜且容易获得原料的正极活性物质。
在此，对上述式(1)中的a、x、y、z和α的数值范围的意义进行说明。
上述式中的a设为-0.1以上且0.2以下。a表示与由通式：LiM1O2表示的锂复合化合物的化学计量比、即Li:M1:O＝1:1:2的锂的过量或不足量。在锂过少时，正极活性物质的充放电容量变低。另一方面，在锂过多时，充放电循环特性劣化。如果a为上述的数值范围，则能兼得高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
a可以设为-0.02以上且0.05以下。如果a为-0.02以上，则确保对于贡献充放电而言充分的锂量，因此能提高正极活性物质的充放电容量。另外，如果a为0.05以下，则充分地进行由过渡金属的价数变化所引起的电荷补偿，因此能兼得高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
镍的系数x设为0.7以上且小于1.0。在x为0.7以上时，与使用其它过渡金属的情形相比，得到充分高的充放电容量。因此，如果x为上述的数值范围，则与LiCoO2等相比，能更便宜地制造显示高的充放电容量的正极活性物质。
x优选设为0.8以上且0.95以下，更优选设为0.85以上且0.95以下。若x为0.8以上且越大，则得到越高的充放电容量。另外，若x为0.95以下且越小，则与锂离子的插入和脱离相伴的晶格变形或晶体结构变化变得越小，烧成时越难以发生镍混入锂位点的阳离子混合(cation mixing)、结晶性的下降，因此，充放电容量和充放电循环特性的劣化被抑制。
钴的系数y设为0以上且小于0.3。添加有钴时，得到晶体结构稳定化、镍混入锂位点的阳离子混合被抑制等的效果。因此，能够提高充放电循环特性而没有大幅地损伤充放电容量。另一方面，在钴过剩时，原料费用变高，因此，正极活性物质的制造成本会增大。如果y为上述的数值范围，则能够具有良好的生产率兼得高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
y可以设为0.01以上且0.2以下，也可以设为0.03以上且0.2以下。若y为0.01以上且越大，则越充分地得到由钴的元素置换所带来的效果，充放电循环特性进一步提高。另外，若y为0.2以下，则原料费用变得更便宜，正极活性物质的生产率变得更良好。
M1的系数1-x-y-z设为超过0且小于0.3。在元素置换有选自锰和铝中的至少一种元素(M1)时，即使锂由于充电而脱离，也能更稳定地保持层状结构。另一方面，在这些元素(M1)过剩时，镍等其它过渡金属的比例变低，正极活性物质的充放电容量降低。如果1-x-y-z为上述的数值范围，则能够稳定地保持正极活性物质的晶体结构，得到高的充放电容量以及良好的充放电循环特性和热稳定性等。
作为由M1表示的元素，优选锰、铝等。这样的元素有助于具有高的镍含量的正极材料的晶体结构稳定化。其中特别优选锰。在元素置换有锰时，与元素置换铝的情形相比，得到更高的充放电容量。另外，在锂复合化合物的烧成时，锰也与碳酸锂如下述式(2)所示那样地反应。由于这样的反应，晶粒的粗化被抑制，能够在高温下促进镍的氧化反应，因此能够有效地得到显示高的充放电容量的正极活性物质。
Li2CO3+2M’O+0.5O2→2LiM’O2+CO2···(2)
(其中，上述式(2)中，M’表示Ni、Co、Mn等金属元素。)
M1的系数1-x-y-z优选为0.02以上，更优选为0.04以上。M1的系数1-x-y-z越大，越充分地得到由锰的元素置换所带来的效果。即，能够在更高温下促进镍的氧化反应，能够更有效率地得到显示高的充放电容量的正极活性物质。另外，M1的系数1-x-y-z优选为0.18以下。如果M1的系数1-x-y-z为0.18以下，则即使进行了元素置换也可将充放电容量保持得较高。
M2的系数z设为0以上且0.25以下。在元素置换有选自镁、钛、锆、钼和铌中的至少一种元素(M2)时，能够在维持正极活性物质的活性的同时改善充放电循环特性等各性能。另一方面，在这些元素(M2)过剩时，镍等其它过渡金属的比例变低，正极活性物质的充放电容量下降。如果z为上述的数值范围，则能够兼得高的充放电容量和良好的充放电循环特性等。
上述式(1)中的α设为-0.2以上且0.2以下。α表示与由通式：LiM’O2表示的锂复合化合物的化学计量比、即Li:M’:O＝1:1:2的氧的过量或不足量。如果α为上述的数值范围，则为晶体结构的缺陷少的状态，得到高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
本实施方式涉及的正极活性物质中，锂复合化合物的一次粒子的平均粒径(D1)和锂复合化合物的一次粒子聚集而成的二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)为0.006以上且0.25以下。在比(D1/D2)小于0.006时，为构成正极活性物质的一次粒子小于二次粒子、一次粒子未进行粒生长的状态。因此，一次粒子彼此的结合不充分，二次粒子的强度变低。另外，由于比表面积大，因此为容易与气氛中的二氧化碳等反应、在粒子表面容易生成碳酸锂等杂质的状态。在一次粒子的表面生成碳酸锂等杂质时，二次粒子的破坏强度倾向于变低。在粒子破坏强度变低时，在正极合剂的涂布时容易产生微粉，细粉吸住粘结剂，结果，有可能粘结剂的分布变得不均匀，正极活性物质的粒子彼此的密合性、与集电体的密合性变低。另外，在粒子破坏强度变低时，在加压成型时、在伴随充放电的体积变化时，有可能变得容易发生破坏、变形。另一方面，在比(D1/D2)超过0.25时，为构成正极活性物质的一次粒子大于二次粒子、构成二次粒子的粒子数过少的状态。因此，有可能粒子内的离子的扩散距离变长，锂离子二次电池的输出特性变差。
与此相对，在粒径的比(D1/D2)为0.006以上且0.25以下时，构成正极活性物质的一次粒子粒生长为适宜的大小，构成二次粒子的粒子数也处于适宜的状态。因此，成为一次粒子自身的强度变高、同时比表面积成为适宜的大小、而且离子容易扩散的正极活性物质。因此，在使用这样的正极活性物质时，正极活性物质的涂覆的状态变得良好，并且对于外力、体积变化的稳定性也变高，能够得到显示高的充放电容量和良好的输出特性的锂离子二次电池。另外，就构成这样的正极活性物质的二次粒子的破坏强度而言，通过减小碳酸锂的量，能够使其高于通常纯度的正极活性物质。
锂复合化合物的一次粒子的平均粒径(D1)优选为0.1μm以上且2.0μm以下，更优选为0.2μm以上且1.0μm以下。在平均粒径为该范围时，粒子内的离子的扩散距离没有变得过大，正极活性物质的比表面积、正极中的正极活性物质的填充率容易变高。因此，能够得到高的充放电容量和良好的输出特性。
锂复合化合物的一次粒子的粒径可基于采用扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope：SEM)、透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)的观察来测定。按照粒径接近中央值的顺序提取10个粒子，算出它们的粒径的加权平均，由此设为平均粒径。予以说明，粒径能够作为所观察到的电子显微镜图像中的粒子的长轴径和短轴径的平均值来求出。另外，锂复合化合物的二次粒子的粒径能够通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置作为体积基准的累积粒径分布中的50％粒径来求出。
锂复合化合物的二次粒子优选长宽比为0.6以上且1.0以下。在长宽比为该范围时，二次粒子的破坏强度容易均匀性地变高，在加压成型时、伴随充放电的体积变化时，变得难以发生破坏、变形。另外，锂复合化合物的粒子的填充性提高，正极的成型密度、正极中的正极活性物质的填充率变高。因此，能够得到更高的充放电容量和更良好的充放电循环特性。锂复合化合物的二次粒子的长宽比可通过如下求出：用电子显微镜观察任意的二次粒子，按照粒径接近中央值的顺序提取10个粒子，测定这些粒子的长轴径和短轴径，将用长轴径除以短轴径求得的值用试样数10来平均。
正极活性物质的BET比表面积为0.1m2/g以上，优选为0.2m2/g以上。另外，BET比表面积为1.2m2/g以下，优选为1.0m2/g以下。在BET比表面积为该范围时，正极的成型密度、正极中的正极活性物质的填充率变得充分地高。另外，由于BET比表面积没有变得过大，因此与气氛中的二氧化碳等的反应被抑制，混入正极活性物质的碳酸锂等杂质的量降低，二次粒子的破坏强度不易下降。其结果，在正极合剂的涂布时难以产生微粉，由于均匀分布的二次粒子、粘结剂，正极活性物质的粒子彼此的密合性、与集电体的密合性被保持得较高。另外，在加压成型时、伴随充放电的体积变化时，变得难以发生破坏、变形。此外，粘结剂也没有被正极活性物质自身的空隙过度吸上来，难以损害粘结剂自身的功能。因此，正极活性物质的涂覆的状态变得良好，而且对于外力、体积变化的稳定性也变高，能够得到显示高的充放电容量和良好的输出特性的锂离子二次电池。
如果本实施方式涉及的正极活性物质的二次粒子的开气孔容积率为20％以下，则能够提高正极中的正极活性物质的填充率。另外，由于能够减少与气氛中的二氧化碳等的反应，因此能够减小碳酸锂等的量，在加压成型时、伴随充放电的体积变化时，能够使破坏、变形难以发生。二次粒子的开气孔容积率优选为12％以下，更优选为10％以下。通过设为这样的范围，能够确保二次粒子的粒子强度，能够在将放电容量维持得较高的状态下改善涂覆性。另外，开气孔容积率可以为0％。这是因为，即使粒子内部的空隙基本上没有，通过将比表面积设为0.1m2/g以上，也能够有效地确保二次粒子表面上的电池反应。进而，由于二次粒子被压紧，因此粒子强度提高，不仅涂覆性改善，而且能够防止电极压制时的粒子崩坏，也能够使电池高密度化。予以说明，开气孔容积率是指二次粒子的表观体积中所占的细孔径0.1μm以上且0.5μm以下的开气孔的合计容积的比例。开气孔容积率能够从使用水银压入法测定的开气孔容积(每单位重量)和二次粒子的表观密度之积来算出。
本实施方式涉及的正极活性物质的碳酸锂的量以使其浸渍在纯水中时溶出的溶出量计，为0.4质量％以下。在使用碳酸锂作为正极活性物质的原料的情况下，有时锂复合化合物的锂与烧成中脱离的二氧化碳再反应。另外，在原料中存在有碱化合物或者在由于锂与水分的反应而生成了碱化合物的情况下，有时锂复合化合物中的锂与大气中的二氧化碳反应。在由于这样的反应将锂从层状结构抽出而生成碳酸锂时，正极活性物质的活性下降，粒子破坏强度下降。但是，如果将碳酸锂的溶出量减小至0.4质量％以下，则正极活性物质的活性变得良好，并且构成正极活性物质的二次粒子的破坏强度变得高于通常纯度的正极活性物质。碳酸锂的溶出量优选减小至0.3质量％以下，更优选减小至0.2质量％以下，进一步优选为减小至0.1质量％以下。
本实施方式涉及的正极活性物质中，作为杂质包含的氢氧化锂的量以使其浸渍在纯水中时溶出的溶出量计，优选为0.7质量％以下。锂复合化合物中的锂有时由于与原料中包含的水分、大气中的水分的反应而生成氢氧化锂。氢氧化锂使正极活性物质的活性下降，或者在锂离子二次电池的电解液中生成氢氟酸而使充放电循环特性劣化。另外，有时使PVDF等粘结剂变质而使正极活性物质的涂覆性、密合性下降。但是，如果充分地减小氢氧化锂的溶出量，则得到活性良好的正极活性物质，锂离子二次电池的性能也不易劣化。
碳酸锂的溶出量和氢氧化锂的溶出量能够用对浸渍有正极活性物质的溶液进行中和滴定的方法来求出。具体地，以固体成分比成为0.016质量％的方式将正极活性物质浸渍在纯水中，浸渍60分钟，搅拌后，用过滤得到的溶液的中和滴定进行定量，换算成每单位重量的正极活性物质的杂质重量。碳酸锂的溶出量和氢氧化锂的溶出量能够通过烧成锂复合化合物时的热处理温度、热处理时间、气氛等的调节、对所烧成的锂复合化合物进行水洗的处理来减小。另外，碳酸锂的溶出量和氢氧化锂的溶出量由于暴露于大气等而增大，但能够通过在烧成以后的工序中，将所烧成的锂复合化合物在二氧化碳浓度、水分浓度低的气氛下进行处理来抑制。
本实施方式涉及的正极活性物质从烧成不久后到锂离子电池的制作时的水分率优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为250ppm以下。在水分率为500ppm以下时，在正极制作时正极合剂的浆料变得不易凝胶化，因此能够防止正极合剂的涂覆性的劣化。另外，由于不易发生锂复合化合物中的锂与水分的反应、电解液与水分的反应，因此锂离子二次电池的性能变得不易下降。锂复合化合物的水分率能够通过烧成锂复合化合物时的热处理温度、热处理时间、气氛等的调节、烧成后的保存气氛的适当控制、将锂复合化合物干燥的处理来降低。锂复合化合物的水分率可通过卡尔费休法来测定。
本实施方式涉及的正极活性物质中，锂复合化合物的二次粒子的破坏强度(粒子破坏强度)为30MPa以上，优选为40MPa以上，更优选为60MPa以上，进一步优选为80MPa以上，且为200MPa以下。在具有这样的粒子破坏强度时，在加压成型时、伴随充放电的体积变化时难以发生破坏、变形。因此，能够得到高的充放电容量和良好的输出特性。另外，由于粒子难以被破坏，因此，在将包含锂复合化合物的正极合剂涂覆于正极集电体以形成正极合剂层时，变得容易保持正极活性物质的粒子彼此的密合性、与集电体的密合性，剥离等涂覆不良变得难以发生。二次粒子的破坏强度能够通过减小碳酸锂的量来使其高于通常纯度的正极活性物质。即，无论构成二次粒子的粒子是否接近单粒子，能够得到使对于外力的耐受性提高的效果。粒子破坏强度可使用例如能进行每一个粒子的计量的微压缩试验机来测定。
正极活性物质的晶体结构可通过例如X射线衍射法(X-ray diffraction；XRD)等来确认。另外，正极活性物质的组成可通过高频感应耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma；ICP)发光分光分析、原子吸收分析(Atomic Absorption Spectrometry；AAS)等来确认。
[正极活性物质的制造方法]
接着，对上述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。上述的正极活性物质能够基于例如固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等一般的正极活性物质的制造方法来制造。以下，对使用碳酸锂作为原料通过固相法合成上述的正极活性物质的方法进行说明。
碳酸锂的量已减小、构成正极活性物质的二次粒子的破坏强度得到提高的上述的正极活性物质可通过如下来得到：在烧成结束时通过调节烧成的热处理温度、热处理时间、气氛等来充分地减小锂复合化合物中残留的碳酸锂的量，在对已适当地粒生长了的锂复合化合物进行处理的以后的工序中减少与气氛中的二氧化碳的接触。此时，在对所烧成的锂复合化合物进行水洗时，能够降低氢氧化锂的溶出量，也能够降低碳酸锂的溶出量。
因此，在本实施方式中，例示将通过固相法所合成的锂复合化合物在烧成后水洗、干燥，得到保存于保存用容器的状态的正极活性物质的制造方法。在该制造方法中，在从烧成结束时到封入保存用容器的工序中，在二氧化碳浓度低的气氛下处理所烧成的锂复合化合物，防止与气氛中的二氧化碳的接触所引起的碳酸锂的增加。
图1是示出本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的流程图。
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有混合工序S10、烧成工序S20、水洗工序S30、干燥工序S40和封入工序S50。通过经历这样的工序，合成由上述式(1)表示的锂复合化合物，在封入保存用容器的状态下得到保持了品质的正极活性物质。予以说明，这些工序以外的工序可以增加，也可以减少。例如，水洗工序S30和干燥工序S40在烧成结束时的残留量少时等可以省略工序。
在混合工序S10中，将碳酸锂和包含上述式(1)中的Li以外的金属元素的化合物混合。即，作为正极活性物质的原料，将碳酸锂和包含镍的镍化合物混合。另外，在由上述式(1)表示的锂复合化合物包含钴、由M1表示的元素、由M2表示的元素的情况下，加入包含这些元素的化合物进行混合。
在混合工序S10中，作为含锂原料，至少使用碳酸锂。碳酸锂与乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等相比，便宜、能够容易获得。另外，碳酸锂为弱碱性，因此具有对制造装置的损害少的优点。另外，碳酸锂的熔点比较高，因此能够避免在采用固相法合成时形成液相、晶粒粗化。
在混合工序S10中，作为包含镍的原料，可使用氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍、硫酸镍、乙酸镍等镍化合物。作为镍化合物，这些之中特别优选使用氢氧化镍、碳酸镍或氧化镍。
在混合工序S10中，作为包含钴的钴化合物、包含由M1表示的元素的金属化合物、包含由M2表示的元素的金属化合物，可使用硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物等。这些之中，特别优选使用碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
在混合工序S10中，分别称量碳酸锂等原料，进行粉碎和混合，得到粉末状的混合物。作为将原料粉碎的粉碎机，例如可使用球磨机、喷射磨机、砂磨机等一般的精密粉碎机。原料的粉碎可以为干式粉碎和湿式粉碎中的任一者。进行湿式粉碎得到的原料浆料可使用例如喷雾干燥器、流化床干燥器、蒸发器等各种干燥器来使其干燥。
在混合工序S10中，优选将碳酸锂等原料粉碎直至平均粒径成为0.5μm以下，更优选粉碎直至平均粒径成为0.2μm以下。在将原料粉碎成这样微小的粒径时，碳酸锂与镍化合物等的反应性提高，二氧化碳等成分变得容易从碳酸锂等原料脱离。另外，粉碎物的混合度提高从而烧成变得容易均匀地进行，可将作为正极活性物质的锂复合化合物的一次粒子的平均粒径容易地控制为适当的范围。
在混合工序S10中，优选通过采用湿式粉碎的混合制备浆料，将得到的浆料通过喷雾干燥进行造粒。在将碳酸锂等原料在水等介质中进行湿式粉碎、混合，将得到的浆料通过喷雾干燥进行造粒时，烧成后，二次粒子的平均粒径得到控制，能够稳定地得到长宽比近似于1的二次粒子。作为喷雾干燥器，可使用2流体喷嘴式、4流体喷嘴式、盘式等各种方式。
通过喷雾干燥进行造粒的二次粒子的平均粒径优选设为5μm以上且25μm以下。进行造粒至这样的粒径时，能够使烧成后得到的锂复合化合物的二次粒子的平均粒径容易地成为目标范围。造粒的二次粒子的平均粒径例如可通过调节浆料的浓度、浆料的粘度、浆料的喷雾量、悬浮物质的分散度、喷雾温度、喷雾压力、送风速度等来控制。
在烧成工序S20中，将经过混合工序S10得到的前体(混合物)烧成，得到由上述式(1)表示的锂复合化合物。在烧成工序S20中，将经过混合工序S10得到的前体、即实施了喷雾造粒等适当处理而得到的混合物在规定条件下烧成，形成具有层状结构的锂复合化合物。锂复合化合物的一次粒子的平均粒径主要能够通过烧成工序S20中的热处理温度、热处理时间来控制。予以说明，烧成工序S20可以以热处理温度被控制为一定范围的一段的热处理来进行，也可以以热处理温度被控制为相互不同的范围的多段的热处理来进行。
如图1所示，烧成工序S20优选具有第一热处理工序S21、第二热处理工序S22和第三热处理工序S23。在进行这样的多段的热处理时，通过调节热处理温度、热处理时间、气氛等，能够使锂复合化合物的粒径生长为适宜范围，并且大幅地减小烧成结束时在锂复合化合物中残留的碳酸锂的量，因此能够提高一次粒子自身的强度、二次粒子的破坏强度。
在第一热处理工序S21中，将在混合工序S10中得到的混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下热处理0.5小时以上且5小时以下，得到第一前体。进行第一热处理工序S21的主要目的在于，从在混合工序S10中得到的混合物除去妨碍锂复合化合物的合成反应的水分等。
在第一热处理工序S21中，如果热处理温度为200℃以上，则杂质的燃烧反应、原料的热分解等充分地进行，因此能够抑制在之后的热处理中非活性的异相等形成。另外，如果热处理温度为400℃以下，则在该工序中基本没有形成锂复合化合物的晶体，因此能够防止在包含水分、杂质等的气体的存在下形成纯度低的结晶相。
第一热处理工序S21中的热处理温度优选为250℃以上且400℃以下，更优选为250℃以上且380℃以下。如果热处理温度为该范围，则能有效率地除去水分、杂质等，另一方面能够可靠地防止在该工序中形成锂复合化合物的晶体。予以说明，第一热处理工序S21中的热处理时间可根据例如热处理温度、混合物中包含的水分、杂质等的量、水分、杂质等的除去目标、结晶化的程度等而采用适宜的时间。
第一热处理工序S21优选在气氛气体的气流下、采用泵的排气下进行。通过在这样的气氛下进行热处理，能够有效率地排除包含水分、杂质等的气体。气氛气体的气流的流量、采用泵的单位时间的排气量优选多于从混合物产生的气体的体积。从混合物产生的气体的体积能够基于例如原料的使用量、因燃烧、热分解而气化的成分的单位原料的摩尔比等来求出。
第一热处理工序S21可以在氧化性气体气氛下进行，可以在非氧化性气体气氛下进行，也可以在减压气氛下进行。作为氧化性气体气氛，可以为氧气气氛和大气气氛中的任一者。另外，作为减压气氛，例如可以为大气压以下等适当的真空度的减压条件。
在第二热处理工序S22中，将在第一热处理工序S21中得到的第一前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度下热处理0.5小时以上且50小时以下，得到第二前体。进行第二热处理工序S22的主要目的在于，利用碳酸锂与镍化合物等的反应，除去碳酸成分，并且将镍从2价氧化成3价，生成锂复合化合物的晶体。
在第二热处理工序S22中，优选使作为原料投入的碳酸锂的92质量％以上反应，更优选使97质量％以上反应。若碳酸锂的反应不充分、镍的氧化不足，则有可能2价镍变得容易在锂位点置换，正极活性物质的充放电容量下降。另外，若在第二热处理工序S22结束时残留有大量的碳酸锂，则有可能在第三热处理工序S23的气氛中放出二氧化碳，生成晶体的反应受阻碍、或者碳酸成分进入锂复合化合物的晶体，粒子破坏强度、充放电容量下降。与此相对，在第二热处理工序S22中使大部分碳酸锂反应时，在第三热处理工序S23中能够将显示高的粒子破坏强度、充放电容量的锂复合化合物烧成。
另外，当碳酸锂的反应不充分、在第二热处理工序S22结束时残留有大量碳酸锂时，有可能在第三热处理工序S23中碳酸锂熔融，形成液相。在液相中对锂复合化合物进行烧成时，有可能晶粒粗化，锂离子二次电池的输出特性劣化。与此相对，在第二热处理工序S22中使大部分碳酸锂反应时，在第三热处理工序S23中难以生成液相，因此即使使热处理过升高，锂复合化合物的晶粒也不易粗化。因此，能够在确保锂离子二次电池的输出特性的同时，能够在高温下促进镍的氧化，烧成显示高的粒子破坏强度和充放电容量的锂复合化合物。
在第二热处理工序S22中，如果热处理温度为450℃以上，则由于碳酸锂与镍化合物等的反应，层状结构的形成进行，因此能够防止未反应的碳酸锂残留。因此，在之后的热处理中碳酸锂变得难以形成液相，晶粒的粗化被抑制，得到显示高的粒子破坏强度和充放电容量的正极活性物质。另外，如果热处理温度为800℃以下，则粒生长没有过度进行，因此正极活性物质的充放电容量变高。
第二热处理工序S22中的热处理温度优选为550℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。热处理温度这样越高，碳酸锂的反应越进一步促进，越进一步可靠地防止碳酸锂的残留。特别地，上述式(1)中作为由M1表示的元素将锰进行元素置换时，在锰的系数1-x-y-z超过0且小于0.075的情况下，优选设为600℃以上。另一方面，在锰的系数1-x-y-z为0.075以上的情况下，反应温度下降，因此设为550℃以上即可。
第二热处理工序S22中的热处理温度优选为700℃以下，更优选为680℃以下。热处理温度这样越低，粒生长越进一步被抑制，因此正极活性物质的充放电容量变高。另外，碳酸锂变得难以熔融，变得难以形成液相，因此能够进一步可靠地抑制晶粒的粗化。
第二热处理工序S22中的热处理时间优选设为0.5小时以上且50小时以下，更优选设为2小时以上且15小时以下。在热处理时间为该范围时，碳酸锂的反应充分地进行，因此能够可靠地除去碳酸成分。另外，热处理的所需时间被缩短，正极活性物质的生产率提高。
第二热处理工序S22优选在氧化性气氛下进行。气氛的氧浓度优选设为80％以上，更优选设为90％以上，进一步优选设为95％以上，特别优选设为100％。另外，优选将气氛的二氧化碳浓度设为5％以下，更优选设为1％以下，进一步优选设为0.1％以下。另外，第二热处理工序S22优选在氧化性气体的气流下进行。在氧化性气体的气流下进行热处理时，能够使镍可靠地氧化，能够将释放至气氛中的二氧化碳可靠地排除。第二热处理工序S22可以作为预烧工序进行多次。
在第三热处理工序S23中，将在第二热处理工序S22中得到的第二前体在755℃以上且900℃以下的热处理温度下热处理0.5小时以上且50小时以下，得到锂复合化合物。进行第三热处理工序S23的主要目的在于，使第二前体中的镍从2价充分地氧化成3价，并且使具有层状结构的锂复合化合物的晶粒粒生长直至适宜的大小。
在第三热处理工序S23中，如果热处理温度为755℃，则能够将镍充分地氧化，使一次粒子生长为适当的粒径，因此，烧成结晶度高、开气孔容积率低的锂复合化合物。因此，碳酸锂烧成时的残留量、烧成后的混入量变少，能够得到粒子破坏强度和充放电容量高的正极活性物质。另外，如果热处理温度为900℃以下，则锂难以挥发，具有层状结构的锂复合化合物的分解被抑制，因此能够避免烧成后得到的晶体的纯度变低从而充放电容量下降。
第三热处理工序S23中的热处理温度优选为800℃以上，更优选为840℃以上，进一步优选为850℃以上。热处理温度这样越高，越进一步可靠地将镍氧化，越能够促进锂复合化合物的粒生长从而进一步增大一次粒子的粒径。
第三热处理工序S23中的热处理温度优选为890℃以下。热处理温度这样越低，锂越变得进一步难以挥发，因此能够进一步可靠地防止具有层状结构的锂复合化合物的分解，得到显示高的充放电容量的锂复合化合物。
第三热处理工序S23中的热处理时间优选设为0.5小时以上且15小时以下。在热处理时间为该范围时，锂复合化合物的晶粒有效率地粒生长直至适当的大小，能够将镍充分地氧化，得到晶体的纯度高、显示高的粒子破坏强度和充放电容量的锂复合化合物。另外，热处理的所需时间被缩短，正极活性物质的生产率提高。
第三热处理工序S23优选在氧化性气氛中进行。气氛的氧浓度优选设为80％以上，更优选设为90％以上，进一步优选设为95％以上，特别优选设为100％。另外，优选将气氛的二氧化碳浓度设为5％以下，更优选设为1％以下，进一步优选设为0.1％以下。另外，第三热处理工序S23优选在氧化性气体的气流下进行。在氧化性气体的气流下进行热处理时，能够使镍可靠地氧化，能够将释放至气氛中的二氧化碳可靠地排除。第三热处理工序S23优选作为正式烧成工序进行一次，也可以进行多次。
在烧成工序S20中，作为热处理的手段，能够使用回转窑等回转炉、辊底式炉、隧道炉和推杆式炉等连续炉、分批式炉等适宜的加热装置。第一热处理工序S21、第二热处理工序S22和第三热处理工序S23可以使用相同的加热装置进行，也可以使用不同的加热装置进行。另外，各热处理工序可以替换气氛断续地进行，在一边排出气氛中的气体一边进行热处理的情况下也可以连续地进行。
通过经历以上的混合工序S10、烧成工序S20，得到包含由上述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和由上述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子聚集而成的二次粒子、一次粒子的平均粒径(D1)和二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)为0.006以上且0.25以下的锂复合化合物。锂复合化合物可以根据需要进行分级，使得二次粒子的粒径变得适宜。烧成后的锂复合化合物的水分率优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为250ppm以下。烧成后的锂复合化合物的水分率可通过卡尔费休法来测定。
即使在粒径之比(D1/D2)得到控制且比表面积比较大的锂复合化合物经历通常的第一热处理工序S21、第二热处理工序S22和第三热处理工序S23而烧成为晶体的纯度高的状态的情况下，由于与气氛中的二氧化碳、水分的反应，有时也混入有碳酸锂、氢氧化锂等杂质。因此，在进一步减小杂质的量的情况下，优选供予水洗工序S30。
在水洗工序S30中，将在烧成工序S20中得到的锂复合化合物水洗。锂复合化合物的水洗能够用将锂复合化合物浸渍在水中的方法、对锂复合化合物进行通水的方法等适宜的方法进行。通过将锂复合化合物水洗，能够除去在锂复合化合物的表面、表层附近残留的碳酸锂、氢氧化锂等。浸渍锂复合化合物的水可以为静水，也可以被搅拌。作为水，能够使用脱离子水、蒸馏水等纯水、超纯水等。
在水洗工序S30中，在使锂复合化合物浸渍在水中的情况下，优选将锂复合化合物相对于浸渍的水的固体成分比设为33质量％以上且77质量％以下。如果固体成分比为33质量％以上，则将从锂复合化合物溶出到水中的锂的量抑制得较少。因此，能够得到充放电容量、输出特性等良好的正极活性物质。另外，如果固体成分比为77质量％以下，则可均匀地进行粉体的水洗，因此能够可靠地除去杂质。
将锂复合化合物水洗的时间优选为20分钟以下，更优选为10分钟以下。如果进行水洗的时间为20分钟以下，则将从锂复合化合物溶出到水中的锂的量抑制得较少。因此，能够得到充放电容量、输出特性等良好的正极活性物质。
浸渍在水中的锂复合化合物能够通过适宜的固液分离操作来回收。作为固液分离的方法，例如可举出减压式过滤、加压式过滤、压滤、辊压、离心分离等。从水中固液分离得到的锂复合化合物的水分率优选设为20质量％以下，更优选设为10质量％以下。如此水分率低时，在水中溶出的锂复合化合物没有大量地再析出，因此能够防止正极活性物质的性能下降。固液分离后的锂复合化合物的水分率可使用例如红外线水分计来测定。
在干燥工序S40中，将在水洗工序S30中所水洗的锂复合化合物干燥。通过干燥锂复合化合物，除去与电解液的成分反应而使电池劣化、或者使粘结剂变质而发生涂覆不良的水分。另外，通过经历水洗工序S30和干燥工序S40，锂复合化合物的表面被改性，因此得到作为正极活性物质的粉体的压缩性改善的效果。作为干燥的方法，例如可使用减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。
干燥工序S40中的气氛设为不含二氧化碳的非活性气体气氛或高真空度的减压气氛。如果为这样的气氛，则防止由于与气氛中的二氧化碳、水分的反应而成为混入了碳酸锂、氢氧化锂的状态。
干燥工序S40中的干燥温度优选为300℃以下，更优选为80℃以上且300℃以下。如果干燥温度为300℃以下，则能够抑制副反应进行干燥，因此能够避免正极活性物质的性能劣化。另外，如果干燥温度为80℃以上，则能够在短时间将水分充分地除去。干燥后的锂复合化合物的水分率优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为250ppm以下。干燥后的锂复合化合物的水分率可通过卡尔费休法来测定。
在干燥工序S40中，优选进行改变了干燥条件的2段以上的干燥处理。具体地，干燥工序S40优选如图1所示那样具有第一干燥工序S41和第二干燥工序S42。进行这样的多段的干燥处理时，能够避免锂复合化合物的粉体表面因快速干燥而变质。因此，能够防止干燥速度因粉体表面的变质而下降。
在第一干燥工序S41中，将在水洗工序S30中所水洗的锂复合化合物在80℃以上且100℃以下的干燥温度进行干燥。在第一干燥工序S41中，主要以恒定速率干燥时间的干燥速度除去在锂复合化合物的粒子表面存在的大部分的水分。
在第一干燥工序S41中，如果干燥温度为80℃以上，则能够在短时间除去大量的水分。另外，如果干燥温度为100℃以下，则能够抑制在高温下容易发生的锂复合化合物的粉体表面的变质。
第一干燥工序S41中的干燥时间优选设为10小时以上且20小时以下。在干燥时间为该范围时，即使在锂复合化合物的粉体表面的变质被抑制的比较低的干燥温度下，也能够除去在锂复合化合物的粒子表面存在的大部分的水分。
在第二干燥工序S42中，将在第一干燥工序S41中所干燥的锂复合化合物在190℃以上且300℃以下的干燥温度下进行干燥。在第二干燥工序S42中，在抑制使正极活性物质的性能劣化的副反应的同时，减少在锂复合化合物的粒子表层附近存在的水分，得到被干燥至适合的水分率的锂复合化合物。
在第二干燥工序S42中，如果干燥温度为190℃以上，则能够充分地除去在锂复合化合物的粒子表层附近渗透的水分。另外，如果干燥温度为300℃以下，则能够抑制使正极活性物质的性能劣化的副反应进行干燥。
第二干燥工序S42中的干燥时间优选设为10小时以上且20小时以下。在干燥时间为该范围时，能够抑制使正极活性物质的性能劣化的副反应，使锂复合化合物干燥至充分低的水分率。
在封入工序S50中，将在干燥工序S40中所干燥的锂复合化合物封入保存用容器。锂复合化合物暴露于大气时，与大气中的二氧化碳、水分反应而劣化。因此，锂复合化合物在根据需要进行了破碎、分级等后处理之后，保存至保存用容器直至锂离子二次电池的制造时。封入保存用容器的锂复合化合物从确保二次粒子的破坏强度和涂覆性的观点出发，优选至少使碳酸锂的量为0.4质量％以下且水分率为500ppm以下。
作为保存用容器，只要透气性低、能够防止与二氧化碳、水分的接触，就能够使用铝制罐、钢铁制罐、容器袋、层压膜袋等适宜的形状和材质的包装容器。保存用容器的内部气氛可设为不含二氧化碳和水分的非活性气体气氛或高真空度的减压气氛。
根据以上的制造方法，通过调节热处理温度、热处理时间、气氛等，在烧成结束时能够减小锂复合化合物中残留的碳酸锂的量，在其后的工序中，能够抑制由于与气氛中的二氧化碳、水分的反应而混入碳酸锂、氢氧化锂等杂质。即，在结束了烧成工序S20的时刻，如果将碳酸锂的量减小至0.4质量％以下，则通过适宜地实施水洗工序S30、干燥工序S40、封入工序S50，能够将浸渍在纯水中而溶出的碳酸锂的量维持为0.4质量％以下，因此能够将二次粒子的破坏强度高的正极活性物质用于锂离子二次电池的制造。
关于正极活性物质的碳酸锂的溶出量、氢氧化锂的溶出量、水分率可通过将制造不久后的正极活性物质、在保存用容器中所封入的正极活性物质在非活性气体气氛下采取至滴定池等试样容器，供给中和滴定、库伦滴定来确认。保存用容器的开封、向试样容器的转移优选在导入了氩气等非活性气体的手套箱内进行。在测定水分率的库伦滴定之时，在向电解液的溶解困难的情况下，也可以在适当的升温范围使用水分气化法。
[锂离子二次电池]
接着，对在正极中使用了上述的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池进行说明。
图2是示意性示出锂离子二次电池的一例的部分断面图。
如图2所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100具备：收容非水电解液的有底圆筒状的电池罐101、在电池罐101的内部所收容的卷绕电极组110、以及将电池罐101的上部的开口密封的圆板状的电池盖102。
电池罐101和电池盖102例如采用不锈钢、铝等金属材料形成。正极111具备正极集电体111a和在正极集电体111a的表面形成的正极合剂层111b。另外，负极112具备负极集电体112a和在负极集电体112a的表面形成的负极合剂层112b。
正极集电体111a例如采用铝、铝合金等的金属箔、膨胀金属、冲孔金属等形成。金属箔例如可设为15μm以上且25μm以下左右的厚度。正极合剂层111b包含上述的锂离子二次电池用正极活性物质而成。正极合剂层111b例如采用将正极活性物质和导电材料、粘结剂等混合而成的正极合剂来形成。
负极集电体112a采用铜、铜合金、镍、镍合金等的金属箔、膨胀金属、冲孔金属等形成。金属箔例如可设为7μm以上且10μm以下左右的厚度。负极合剂层112b包含锂离子二次电池用负极活性物质而成。负极合剂层112b例如采用将负极活性物质和导电材料、粘结剂等混合而成的负极合剂来形成。
作为负极活性物质，能够使用在一般的锂离子二次电池中使用的适宜种类。作为负极活性物质的具体例，可举出：将从天然石墨、石油焦炭、沥青焦炭等得到的易石墨化材料在2500℃以上的高温进行处理而得到的材料，在中间相碳、非晶碳、石墨的表面被覆非晶碳而得到的材料，通过对天然石墨或人造石墨的表面进行机械处理而使表面的结晶性下降了的碳材料，在碳表面被覆、吸附了高分子等有机物的材料，碳纤维，锂金属，锂与铝、锡、硅、铟、镓、镁等的合金，在硅粒子或碳粒子的表面载持了金属的材料，锡、硅、锂、钛等的氧化物等。作为待载持的金属，例如可举出锂、铝、锡、铟、镓、镁、它们的合金等。
作为导电材料，能够使用在一般的锂离子二次电池中使用的适宜种类。作为导电材料的具体例，可举出石墨、乙炔黑、炉法炭黑、热解炭黑、槽法炭黑等碳粒子、沥青系、聚丙烯腈(PAN)系等的碳纤维。这些导电材料可以单独使用一种，也可以将多种并用。导电材料的量例如相对于合剂整体可设为3质量％以上且10质量％以下。
作为粘结剂，能够使用在一般的锂离子二次电池中使用的适宜种类。作为粘结剂的具体例，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、改性聚丙烯腈等。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以将多种并用。另外，也可以并用羧甲基纤维素等增稠性的粘结剂。粘结剂的量例如相对于合剂整体可设为2质量％以上且10质量％以下。
正极111、负极112例如可根据一般的锂离子二次电池用电极的制造方法来制造。例如，可经过以下工序来制造：将活性物质和导电材料、粘结剂等在溶剂中混合，制备电极合剂的合剂制作工序；将所制备的电极合剂涂布在集电体等基材上后，干燥以形成电极合剂层的合剂涂敷工序；和对电极合剂层进行加压成型的成型工序。
在合剂制备工序中，作为将材料混合的混合手段，例如能够使用行星式混合器、盘式混合器、自转·公转混合器等适宜的混合装置。作为溶剂，根据粘结剂的种类，例如可使用N-甲基吡咯烷酮、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、二甲亚砜、四氢呋喃等。
在合剂涂覆工序中，作为涂布所制备的浆料状电极合剂的手段，例如可使用棒涂机、刮刀、辊转印机等适宜的涂布装置。作为将所涂布的电极合剂干燥的手段，可使用例如热风加热装置、辐射加热装置等适宜的干燥装置。
在成型工序中，作为对电极合剂层进行加压成型的手段，可使用例如辊压机等适宜的加压装置。关于正极合剂层111b，例如可制成100μm以上且300μm以下左右的厚度。另外，关于负极合剂层112b，例如可制成20μm以上且150μm以下左右的厚度。加压成型得到的电极合剂层能够根据需要与正极集电体一起裁剪，制得所期望的形状的锂离子二次电池用电极。
如图2所示，卷绕电极组110通过将带状的正极111和负极112夹持分隔体113而进行卷绕来形成。卷绕电极组110例如卷绕于由聚乙烯、聚苯硫醚等形成的轴心，并收容于电池罐101的内部。
作为分隔体113，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物等聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂、芳纶树脂等的微多孔膜、在这样的微多孔膜的表面被覆氧化铝粒子等耐热性物质而成的膜等。
如图2所示，正极集电体111a经由正极引线片103与电池盖102电连接。另一方面，负极集电体112a经由负极引线片104与电池罐101的底部电连接。在卷绕电极组110与电池盖102之间以及在卷绕电极组110与电池罐101的底部之间，配置防止短路的绝缘板105。正极引线片103和负极引线片104用分别与正极集电体111a和负极集电体112a同样的材料形成，分别与正极集电体111a和负极集电体112a通过点焊、超声波焊接等接合。
电池罐101的内部注入非水电解液。非水电解液的注入方法可以是在将电池盖102打开的状态下直接注入的方法，也可以是在将电池盖102盖住的状态下从设于电池盖102的注入口注入的方法等。另外，电池罐101通过铆接等将电池盖102固定从而密封。在电池罐101和电池盖102之间，夹着由具有绝缘性的树脂材料形成的密封材料106，将电池罐101和电池盖102相互电绝缘。
非水电解液包含电解质和非水溶剂而组成。作为电解质，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等各种锂盐。作为非水溶剂，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，乙酸甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状羧酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、醚类等。电解质的浓度可设为例如0.6M以上且1.8M以下。
为了抑制电解液的氧化分解、还原分解、防止金属元素的析出、提高离子传导性、和提高阻燃性等，非水电解液可添加各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等有机磷化合物，1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等有机硫化合物，聚己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐类，硼酸三甲酯、双草酸硼酸锂等硼化合物等。
具有以上构成的锂离子二次电池100可将电池盖102作为正极外部端子、将电池罐101的底部作为负极外部端子，将从外部供给的电力向卷绕电极组110进行蓄电。另外，可将卷绕电极组110所蓄电的电力供给至外部的装置等。予以说明，该锂离子二次电池100采用圆筒形的形态，但对锂二次电池的形状没有特别限定，例如也可以为方形、钮扣型、层压型等适当的形状。
锂离子二次电池100例如可使用于便携式电子设备、家用电器等的小型电源、蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、以及船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等各种用途。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明的技术范围不受限于此。
[实施例1]
首先，作为起始原料，准备了碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴和碳酸锰。接着，称量各原料，使得以原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.10:0.10，用粉碎机粉碎并湿式混合，制备了浆料(混合工序S10)。
接着，用喷雾干燥器使得到的浆料干燥后，将所干燥的混合物烧成，得到锂复合化合物的烧成粉(烧成工序S20)。具体地，将使浆料干燥而得到的混合物300g填充至长300mm、宽300mm、高100mm的氧化铝容器，利用连续运输炉在大气气氛下、350℃热处理1小时，得到了第一前体(第一热处理工序S21)。然后，将第一前体利用置换成了氧浓度99％以上的气氛的烧成炉在氧气流中、650℃热处理4小时，得到了第二前体(第二热处理工序S22)。其后，将第二前体利用置换成了氧浓度99％以上的气氛的烧成炉在氧气流中、880℃热处理1小时，得到了锂复合化合物(第三热处理工序S23)。得到的锂复合化合物的烧成粉分级为筛孔53μm以下，作为试样的正极活性物质。
接着，将得到的正极活性物质40g马上放入过滤器，其后注入纯水20mL(水洗工序S30)。然后，进行减压式过滤，将滤取的正极活性物质在真空中、80℃干燥14小时后，在真空中、240℃干燥14小时(干燥工序S40)。烧成得到的锂复合化合物在干燥结束之前尽可能避免与大气的接触，保存于保存用容器直至进行以下的测定。
[实施例2]
除了改变正极活性物质的粒径，没有进行水洗工序S30和干燥工序S40以外，与实施例1同样地得到了正极活性物质。
[实施例3]
除了将第三热处理工序S23的热处理温度设为825℃以外，与实施例2同样地得到了正极活性物质。
[实施例4]
除了称量正极活性物质的原料，使得以原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.15:0.05，改变正极活性物质的粒径，向正极活性物质10g注入纯水5mL进行水洗工序S30以外，与实施例1同样地得到了正极活性物质。
[实施例5]
除了将第三热处理工序S23的热处理时间设为3小时，改变正极活性物质的粒径，没有进行水洗工序S30和干燥工序S40以外，与实施例4同样地得到了正极活性物质。
[实施例6]
除了改变正极活性物质的粒径以外，与实施例4同样地得到了正极活性物质。
[实施例7]
除了改变正极活性物质的粒径，没有进行水洗工序S30和干燥工序S40以外，与实施例4同样地得到了正极活性物质。
[实施例8]
除了改变正极活性物质的粒径，向正极活性物质40g注入纯水20mL进行水洗工序S30，在干燥工序S40中在80℃干燥14小时后在190℃干燥14小时以外，与实施例4同样地得到了正极活性物质。
[实施例9]
除了改变正极活性物质的粒径以外，与实施例8同样地得到了正极活性物质。
[实施例10]
除了改变正极活性物质的粒径以外，与实施例8同样地得到了正极活性物质。
[实施例11]
除了改变正极活性物质的粒径，在干燥工序S40中在80℃干燥14小时后在240℃干燥14小时以外，与实施例8同样地得到了正极活性物质。
[实施例12]
除了改变正极活性物质的粒径以外，与实施例11同样地得到了正极活性物质。
[实施例13]
除了改变正极活性物质的粒径以外，与实施例7同样地得到了正极活性物质。
[实施例14]
除了进一步使用氧化钛作为正极活性物质的原料，称量各原料，使得以原子比计Li:Ni:Co:Mn:Ti成为1.02:0.90:0.03:0.05:0.02，将第三热处理工序S23的热处理温度设为860℃，改变正极活性物质的粒径以外，与实施例2同样地得到了正极活性物质。
[实施例15]
除了将第三热处理工序S23的热处理温度设为850℃，将第三热处理工序S23的热处理时间设为2小时，改变正极活性物质的粒径以外，与实施例14同样地得到了正极活性物质。
[比较例1]
除了将第三热处理工序S23的热处理温度设为750℃，改变正极活性物质的粒径以外，与实施例2同样地得到了正极活性物质。
[比较例2]
除了将第三热处理工序S23的热处理温度设为725℃，改变正极活性物质的粒径以外，与实施例2同样地得到了正极活性物质。
(正极活性物质的粒度、长宽比)
构成正极活性物质的一次粒子的平均粒径(D1)和二次粒子的长宽比通过电子显微镜观察进行了测定。作为电子显微镜，使用场发射扫描电子显微镜“S-4700”(日立ハイテクノロジーズ公司制)，在加速电压5.0kV、倍率3000倍观察正极活性物质，按照粒径接近中央值的顺序提取10个粒子，测定了这些一次粒子和二次粒子的短轴径和长轴径。一次粒子的平均粒径从短轴径和长轴径作为两轴平均径求出。另外，长宽比用二次粒子的长轴径除以短轴径求出。一次粒子的平均粒径和长宽比通过将粒子的试样数设为10予以平均来求出。另外，二次粒子的平均粒径(D2)使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，测定二次粒子的体积基准的累积粒径分布中的50％粒径来求出。
(正极活性物质的组成、比表面积、水分率的测定)
使用ICP发光分光分析装置“OPTIMA 8300”(パーキンエルマー公司制)分析了正极活性物质的组成。予以说明，分析用的试样使正极活性物质溶解在王水中而制备。另外，使用自动比表面积测定装置“BELCAL”(日本ベル公司制)利用BET法求出了正极活性物质的比表面积。另外，使用卡尔费休水分测定装置“VA-100/CA-100”(三菱化学アナリテック公司制)测定了正极活性物质的烧成后和干燥后的水分率。
(开气孔容积率)
构成正极活性物质的二次粒子的开气孔容积率使用孔隙率计“オートポア9520型”(岛津制作所公司制)，使用水银压入法进行了测定。将正极活性物质0.5g收容于测定用样品池，在对应于细孔径为0.1μm以上且0.5μm以下的范围测定了开气孔的容积分布。然后，从与二次粒子的表观密度的积算出开气孔容积率。
(碳酸锂的溶出量)
使用自动滴定装置“COM-1700A”(平沼产业公司制)利用中和滴定测定了从正极活性物质溶出的碳酸锂的量。首先，使0.5g的正极活性物质分散在用氩气鼓泡了的30mL的纯水中。然后，将分散液搅拌60分钟后，通过吸滤回收滤液，用盐酸对该滤液进行了滴定。滴定曲线成为2个阶段，直至第一等量点对应于氢氧化锂的氢氧根离子和碳酸锂的碳酸根离子的合计量，从第一等量点至第二等量点对应于从碳酸根离子生成的碳酸氢根离子的量。因此，由从第一等量点至第二等量点的滴定量算出碳酸锂的量(质量％)。
(二次粒子的破坏强度)
构成正极活性物质的二次粒子的粒子破坏强度使用微小压缩试验机“MCT-510”(岛津制作所公司制)进行了测定。在加压板上散布微少量的正极活性物质，以试验力49mN、负载速度0.4747mN/秒将压头压入一粒子，求出二次粒子压坏时的载荷作为破坏强度。
(正极活性物质的涂覆性、放电容量)
使用正极活性物质制作正极和锂离子二次电池，评价了正极活性物质的涂覆性和锂离子二次电池的放电容量。首先，将正极活性物质、粘结剂和导电材料混合，制备了正极合剂浆料。然后，将所制备的正极合剂浆料涂布于厚度20μm的由铝箔形成的集流体，在120℃干燥形成正极合剂层后，用压机进行压缩成型使得电极密度成为2.6g/cm3，冲孔成直径15mm的圆盘状，制作了正极。在此，目视正极合剂层和集电体的密合状态来评价了正极活性物质的涂覆性。具体地，将没有发生正极合剂层的剥离的情形评价为“○”，将正极合剂层的整体中剥离了的区域扩大、不能确保电极的接触面积的情形评价为“×”。
另外，使用金属锂作为负极活性物质制作了负极。其后，使用制作的正极和负极制作了锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在以体积比成为3:7的方式混合了碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中使LiPF6以浓度成为1.0mol/L的方式溶解而成的溶液。对于制作的锂离子二次电池的每个，将充电电流设为0.2CA、以恒电流、恒电压进行充电至充电终止电压(4.3V)，将放电电流设为0.2CA、以恒电流进行放电至放电终止电压(3.3V或2.5V)，测定了放电容量。
表1中示出实施例和比较例涉及的正极活性物质的化学组成、一次粒子的平均粒径(D1)、二次粒子的平均粒径(D2)、一次粒子的平均粒径(D1)与二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)、烧成温度和烧成时间(第三热处理工序S23的热处理温度和热处理时间)、有无水洗和干燥(水洗工序S30中的正极活性物质的粉末和纯水的使用量以及干燥工序S40中的干燥温度和干燥时间，“－”为未实施)、烧成后和干燥后的水分率、二次粒子的长宽比、比表面积、开气孔容积率、碳酸锂的溶出量、粒子破坏强度、涂覆性、放电容量的结果。
表1
Figure BDA0002391020030000321
图3是示出实施例涉及的正极活性物质中的碳酸锂的溶出量与粒子破坏强度的关系的图。
如图3所示可知，随着使正极活性物质浸渍在纯水中而溶出的碳酸锂的溶出量减小，构成正极活性物质的二次粒子的粒子破坏强度变高。根据图3，可看到在碳酸锂的溶出量为0.4质量％以下时，得到30MPa以上的粒子破坏强度。
另外，如表1所示，在一次粒子的平均粒径(D1)和二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)在0.006以上且0.25以下的范围，通过减小碳酸锂的溶出量，得到至少30MPa以上的粒子破坏强度。碳酸锂的溶出量和粒子破坏强度虽然相对于粒径比(D1/D2)、比表面积和开气孔容积率呈现大体上的相关性，但将同等的粒径比(D1/D2)、比表面积、开气孔容积率的实施例之间进行比较时，推测碳酸锂的溶出量大幅地影响粒子破坏强度。例如，可知与实施例1相比而接近单粒子的实施例2相比，在进行了水洗的实施例1中，粒子破坏强度变高，即使不使构成正极活性物质的粒子为接近单粒子的状态，通过减小碳酸锂的溶出量，也可提高二次粒子对于外力的耐受性。实施例11、12为与其它实施例同等的粒径比(D1/D2)、比表面积、开气孔容积率，但碳酸锂的溶出量小，显示高的粒子破坏强度。
图4是示出实施例涉及的正极活性物质的比表面积与粒子破坏强度的关系的图。
如图4所示可知，正极活性物质的比表面积与粒子破坏强度显示与碳酸锂的溶出量的情形类似的相关性，比表面积越小，二次粒子的粒子破坏强度变得越高。不过，可知实施例1～15之间的波动比较大，仅通过比表面积的大小，粒子破坏强度未必决定。将比表面积为1.20m2/g以下、碳酸锂的溶出量为0.4质量％以下的实施例1～15与比表面积超过1.2m2/g、碳酸锂的溶出量超过0.4质量％的比较例1～2比较时，在比表面积小至一定程度、碳酸锂的溶出量也减小并且粒子破坏强度高的实施例1～15中，正极活性物质的涂覆性改善。推测由于粒子破坏强度的提高，在正极合剂的涂布时不易产生微粉、正极活性物质的粒子彼此的密合性、与集电体的密合性提高这方面、加压成型时二次粒子难以被破坏这方面等有贡献。
另外，将实施例1、2等与实施例3比较时，关于粒子破坏强度，比表面积大的实施例3比实施例1、2等差，但放电容量变高。在如实施例3那样烧成温度低至一定程度、比表面积、开气孔空隙率大时，反应面积扩大，因此可得到高的放电容量。关于这样的正极活性物质，也认为通过用水洗等减小碳酸锂的溶出量，能够进一步改善粒子破坏强度和涂覆性。
图5是实施例3涉及的正极活性物质的扫描型电子显微镜照片。
图5中示出将制作的实施例3涉及的正极活性物质的粉末使用扫描型电子显微镜，在加速电压5.0kV、倍率5000倍下进行了观察的结果。在图5中，符号1表示锂复合化合物的一次粒子，符号2表示锂复合化合物的二次粒子。
如图5所示，一次粒子的平均粒径(D1)和二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)比较小的正极活性物质与构成二次粒子的粒子接近单粒子的以往的正极活性物质不同，由多个微小粒子构成。这种形态的粒子倾向于比表面积、开气孔容积率具有一定程度的大小。但是，认为只要减小碳酸锂的溶出量、提高二次粒子的破坏强度，就可改善正极活性物质的涂覆性，提高锂离子二次电池的性能。
附图标记说明
100 锂离子二次电池
101 电池罐
102 电池盖
103 正极引线片
104 负极引线片
105 绝缘板
106 密封材料
110 卷绕电极组
111 正极
111a 正极集电体
111b 正极合剂层
112 负极
112a 负极集电体
112b 负极合剂层
113 分隔体

Claims (7)

1.锂离子二次电池用正极活性物质，其包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和上述锂复合化合物的一次粒子聚集而成的二次粒子，
上述一次粒子的平均粒径(D1)和上述二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)为0.006以上且0.25以下，
碳酸锂的量为0.4质量％以下，
上述二次粒子的破坏强度为30MPa以上，
Li1+aNixCoyM11-x-y-zM2zO2+α···(1)
其中，上述式(1)中，M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，a、x、y、z和α是满足-0.1≤a≤0.2、0.7≤x＜1.0、0≤y＜0.3、0≤z≤0.25、0＜1-x-y-z＜0.3、-0.2≤α≤0.2的数。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，碳酸锂的量为0.3质量％以下，上述二次粒子的破坏强度为40MPa以上。
3.权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其比表面积为0.1m2/g以上且1.2m2/g以下。
4.权利要求1至权利要求3的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，上述二次粒子的长宽比为0.6以上且1.0以下，
上述二次粒子的通过水银压入法求出的细孔径0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的开气孔容积率为20％以下。
5.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有：
混合工序，将碳酸锂和分别包含下述式(1)中的Li以外的金属元素的化合物混合，得到混合物；和
烧成工序，烧成上述混合物，得到由下述式(1)表示的锂复合化合物；
上述烧成工序具有：
第一热处理工序，将上述混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下热处理0.5小时以上且5小时以下，得到第一前体；
第二热处理工序，将上述第一前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度下在氧化性气氛下热处理0.5小时以上且50小时以下，得到第二前体；
第三热处理工序，将上述第二前体在755℃以上且900℃以下的热处理温度下在氧化性气氛下热处理0.5小时以上且50小时以下，得到上述锂复合化合物；和
封入工序，在上述烧成工序后，将碳酸锂的量为0.4质量％以下且使水分率成为了500ppm以下的锂复合化合物封入保存用容器；
Li1+aNixCoyM11-x-y-zM2zO2+α···(1)
其中，上述式(1)中，M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，a、x、y、z和α是满足-0.1≤a≤0.2、0.7≤x＜1.0、0≤y＜0.3、0≤z≤0.25、0＜1-x-y-z＜0.3、-0.2≤α≤0.2的数。
6.权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在上述烧成工序后，进一步具有水洗上述锂复合化合物的水洗工序和将经水洗的上述锂复合化合物干燥的干燥工序，
在上述干燥工序后，将碳酸锂的量为0.4质量％以下且使水分率成为了500ppm以下的锂复合化合物封入上述保存用容器。
7.锂离子二次电池，其具备含有权利要求1至权利要求4的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
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