CN108007965A - 以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法 - Google Patents

以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法 Download PDF

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王许通
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Abstract

以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，包括以下步骤：(1)首先对样品Pd82Si18非晶薄带进行分析和观察，确保为非晶态样品；其次，使用高纯度In，Sn，Bi，Zn或Al，对差示扫描量热仪进行校准，精度达到±0.5K和±1J/g；(2)在坩埚中放入苏打玻璃包覆剂，并将Pd82Si18非晶薄带放置于苏打玻璃上，然后将坩埚置于DSC炉体中的试样托盘上，盖上炉盖，设定20ml/min流速的纯氩气氛；(3)以20K/min的加热速率将温度从室温升至1300K，再以10～40K/min的冷却速度进行冷却，整个过程中，合金样品不与坩埚壁接触。本发明以苏打玻璃作为包覆剂，将Pd82Si18非晶薄带合金液体与环境气氛隔离，防止合金表面氧化而形成氧化膜，从而避免了异质成核对RC的影响，使得测量结果更加精确。

Description

以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法
技术领域
本发明属于合金临界冷却速率的测定方法，具体涉及一种以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法。
背景技术
合金冷却凝固的临界冷却速度(Rc)，定义为合金完全非晶化、无结晶时的最小冷却速率，是评估非晶材料的玻璃形成能力(GFA)的不可缺少的指标。基于固化后的液-固转化行为，Barandiaran和Colmenero提出了一种测定Rc的方法，可用差示扫描量热仪(DSC)直接测定：
其中R是冷却速率，C是常数，Tl是熔融的终止温度，Txc是凝固的起始温度，为了方便计算，C常取值为1000。通过测量在恒定的加热速率和不同冷却速率下的Txc和Tl，得到lnR与1000/(T1-Txc)2的曲线图，进而确定临界冷却速率，该方法已被广泛用于块状金属玻璃和硅酸锂玻璃的临界冷却速度的测定，应注意的是，该测量过程需要在加热和冷却时将合金条带放置在坩埚中。在这种情况下，根据经典成核理论，非晶薄带与坩埚壁接触可能产生异质成核，这将导致Rc的评估错误，因为临界冷却速率很大程度上取决于形成异质形核的容易程度，因此，在实验过程中应该抑制异质形核。对于Pd-Si合金，尽管科学家们已经进行了大量研究，但仍然无法获得该系统精确的临界冷却速率。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是采用苏打玻璃作为包覆剂，在DSC测量过程中抑制异质成核，以达到精确测定Pd82Si18非晶薄带的Rc值，进而获得该合金的玻璃形成能力(GFA)。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，包括以下步骤：
步骤一：首先对被评估样品Pd82Si18非晶薄带进行X射线衍射分析和透射电子显微镜观察，确保进行测试的是为非晶态样品；其次，使用高纯度In，Sn，Bi，Zn或Al，对差示扫描量热仪(DSC)进行校准，精度达到±0.5K和±1J/g；
步骤二：在坩埚中放入苏打玻璃包覆剂，并将Pd82Si18非晶薄带放置于苏打玻璃上，然后将坩埚置于DSC炉体中的试样托盘上，盖上炉盖，设定20ml/min流速的纯氩气氛；
步骤三：以20K/min的加热速率将温度从室温升至1300K，再以10～40K/min的冷却速度进行冷却，整个过程中，合金样品不与坩埚壁接触。
进一步的，步骤一的非晶薄带由纯Pd(99.999％)和Si(99.999％)作为原料、通过电弧熔化首先制成Pd82Si18合金、再通过单辊甩带法制备而成。
进一步的，步骤一的X射线衍射分析在2θ角＝10-90°的范围内进行，在透射电子显微镜观察前，先通过离子碾磨(Gatan Model 691PIPS)以4keV的离子束能量和约3°的低铣削角度要求进行非晶薄带样品的制备。
进一步的，所述差示扫描量热仪的型号为Netzsch STA449F3。
进一步的，所述坩埚为Al2O3坩埚或者铂坩埚。
进一步的，步骤二中，Pd82Si18非晶薄带与苏打玻璃的质量比为1：8～12。
本发明的有益效果：
目前采用DSC测量合金临界冷却速度Rc值的过程中，大多数没有考虑异质成核因素，本发明以苏打玻璃作为包覆剂，将Pd82Si18非晶薄带合金液体与环境气氛隔离，防止合金表面氧化而形成氧化膜，从而避免了异质成核对RC的影响，使得测量结果更加精确；不仅如此，本发明通过多次实验研究，得到了非晶薄带与苏打玻璃的最优质量比，也为测量结果的精度发挥了较大作用。
除此而外，对于该类合金的Rc值测量，也有文献报道用到了氧化硼，而申请人发现，此包覆剂会与被测量物发生反应，影响测量效果，通过研究找到了以SiO2为主要成分、含15％Na2O和16％CaO的苏打玻璃，实验证明，该材料各成分均不与合金发生反应，不会破坏合金原始成分，因而为本发明测量方法的精确性提供了可靠保障。
附图说明
图1是Pd82Si18非晶薄带的XRD图谱；
图2是Pd82Si18非晶薄带的TEM图片，其中，a)是HRTEM图像，b)是SAED图案；
图3是未包覆处理的和包覆处理过的临界冷却速率曲线，其中，a)和c)分别为未处理的和处理的非晶薄带在不同冷却速率下的DSC曲线，b)和d)分别为未处理的和处理的非晶薄带的ln R对1000/(T1-Txc)2的临界冷却速率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例
以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，包括以下步骤：
步骤一：首先使用纯Pd(99.999％)和Si(99.999％)作为原料，通过电弧熔化制备Pd82Si18合金，然后通过单辊甩带法制备非晶薄带；在2θ角＝42°下对该非晶薄带进行X射线衍射(XRD)分析，再通过离子碾磨(Gatan Model 691PIPS)以4keV的离子束能量和约3°的低铣削角度制备薄带样品用于透射电子显微镜(TEM)进行观察，观察在具有0.24nm的点对点分辨率的FEI Tecnai G2F20显微镜下进行，确保进行测试的是为非晶态样品；其次，使用高纯度Al对型号为Netzsch STA449F3的差示扫描量热仪(DSC)进行校准，精度达到±0.5K和±1J/g；
图1显示了非晶薄带的XRD图，在2θ＝42°处存在典型的宽衍射峰，并且没有对应于结晶相的尖锐峰出现，这表明该薄带具有非晶结构；
图2a显示Pd82Si18的原子均匀分散，存在短程有序结构，这与非晶合金的特性一致；图2b显示了典型的无定形衍射环，并且没有晶体衍射斑点。
步骤二：在Al2O3坩埚中放入苏打玻璃包覆剂，并将Pd82Si18非晶薄带放置于苏打玻璃上，非晶薄带与苏打玻璃的质量比为1：10，然后将坩埚置于DSC炉体中的试样托盘上，盖上炉盖，设定20ml/min流速的纯氩气氛；
步骤三：以20K/min的加热速率将温度从室温升至1300K，再分别以10、20、30和40K/min的冷却速度进行冷却，整个过程中，合金样品不与坩埚壁接触，得到四条曲线。
未处理和处理的样品在不同冷却速率下的热力学参数列于表1中，从表1可以看出，两个玻璃带样品具有相同的Tl＝1181K，表明苏打包覆剂处理在加热时对Tl没有影响。苏打包覆剂在测量过程中大大抑制了异质成核，修正了Pd82Si18的固有Rc，使得结果更加精确有效。
表1不同冷却速率下未经处理和处理的样品的热力学参数
图3a和3c显示了两个明显的放热峰，对应于两个结晶相从熔体中沉淀出来，再结合表1可以得知：对于所有的冷却速率，经过处理薄带的Txc值低于未处理的带的Txc值，因此，经苏打玻璃包覆剂处理后的非晶薄带可实现更大的过冷度，即Tl-TXC值，进一步说明，加了苏打玻璃后，避免了异质成核，使得合金熔体结晶受阻，相应的Rc有所降低，增加了结晶时间，因而增加了过冷度，该结果也印证了关于异质成核影响Rc值的理论分析。
由图3b和3d可以看出，未经处理和处理后的非晶薄带样品的相应临界冷却速率分别为148.39和10.27K/s，二者相差了一个数量级，为了进一步验证该结果，使用约翰逊关系式来确定Pd82Si18带状样品的临界冷却速率，该关系式为：Rc＝K(Tm-Tg)/CZc2(cm)，其中K是热导率，C是每单位体积的容量，设定Tm-Tg＝448K，K～0.1W/cm s-1K-1(典型的熔融合金)和C～4J/cm3K-1。
据报道，Pd82Si18的最大厚度为7mm，因此，Pd82Si18合金玻璃形成的临界冷却速率为22.86K/s，而且，在空气中自然冷却下，Pd-Si合金大约可以在8K/s的低冷却速率下形成完全非晶结构。结合约翰逊方程和以前的实验结果可知，在合理误差范围内，经处理的非晶薄带样品的实验值Rc＝10.27K/s更加合理有效，可以用于评估Pd82Si18合金的GFA。
与其它多组分合金如Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2(6.5K/s)，Pd40Ni10Cu30P20(1.58K/s)，和Ti40Zr25Ni3Cu12Be20(3.2K/s)的Rc值相比，如此低的临界冷却速率证实了Pd82Si18二元合金具有较高的GFA。
一般来说，冷却时合金熔体的临界冷却速度可以从以下两个观点考虑。从热力学的观点来看，随着温度的降低，过冷度将会更大，从而增加结晶的驱动力，促进成核和生长；从动力学的角度来看，原子的扩散速率降低，原子和分子移动和重排更加困难。也即，临界冷却速度由热力学和冷却时合金熔体的动力学之间的竞争控制。基于处理和未处理样品的Rc值，本工作中的较低Rc可能与冷却时合金熔体的动力学有关。

Claims (6)

1.以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：首先对被评估样品Pd82Si18非晶薄带进行X射线衍射分析和透射电子显微镜观察，确保进行测试的是为非晶态样品；其次，使用高纯度In，Sn，Bi，Zn或Al，对差示扫描量热仪进行校准，精度达到±0.5K和±1J/g，所述差示扫描量热仪简称为DSC；
步骤二：在坩埚中放入苏打玻璃包覆剂，并将Pd82Si18非晶薄带放置于苏打玻璃上，然后将坩埚置于DSC炉体中的试样托盘上，盖上炉盖，设定20ml/min流速的纯氩气氛；
步骤三：以20K/min的加热速率将温度从室温升至1300K，再以10～40K/min的冷却速度进行冷却，整个过程中，合金样品不与坩埚壁接触。
2.如权利要求1所述的以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，其特征在于，步骤一的非晶薄带由纯Pd和Si作为原料、通过电弧熔化首先制成Pd82Si18合金、再通过单辊甩带法制备而成。
3.如权利要求1所述的以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，其特征在于，步骤一的X射线衍射分析在2θ角＝10-90°的范围内进行，在透射电子显微镜观察前，先通过离子碾磨以4keV的离子束能量和约3°的低铣削角度要求进行非晶薄带样品的制备。
4.如权利要求1所述的以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，其特征在于，所述差示扫描量热仪的型号为Netzsch STA449 F3。
5.如权利要求1所述的以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，其特征在于，所述坩埚为Al2O3坩埚或者铂坩埚。
6.如权利要求1所述的以苏打玻璃为包覆剂评估Pd82Si18临界冷却速率的方法，其特征在于，步骤二中，Pd82Si18非晶薄带与苏打玻璃的质量比为1：8～12。
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