KR20100027082A - Ｘ선 형광분석법을 이용하는 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 정량 분석법 - Google Patents

Ｘ선 형광분석법을 이용하는 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 정량 분석법 Download PDF

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Abstract

화장품 시료에 무기 자외선차단성분으로서 포함되어 있는 티타늄디옥사이드(TiO2)와 징크옥사이드(ZnO)를 동시에 정량 분석하는 방법으로서, 상세하게는 화장품과 같이 복잡한 매트릭스의 영향을 제거하기 위하여 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드 및 무기물 상호간의 영향 및 매트릭스의 영향을 보정하면서 화장품 시료 중 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 X선 형광분석법(X-Ray Fluorescence, XRF)으로 정확하게 정량 분석하는 방법이 개시된다. 상기 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 정량분석법을 이용하면, 간단한 전처리법을 적용하여 시험자의 안전을 고려하면서도 신속하고 정확하게 분석할 수 있다. 또한, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 이외에 납, 비소, 수은 등 화장품에 함유되어서는 안되는 여러 유해한 원소들을 동시에 분석할 수 있어서 더욱 우수한 제품을 제공할 수 있는 품질 평가법으로서 효과적으로 응용될 수 있다.
화장품, 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드, 파운데이션, 메이크업베이스, 스킨커버, 파우더, 트윈팩트, 선크림, 선로션, X선 형광분석법

Description

Ｘ선 형광분석법을 이용하는 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 정량 분석법 {Method for quantifying titanium dioxide and zinc oxide using x-ray fluorescence}
본 발명은 화장품 시료에 무기 자외선차단성분으로서 포함되어 있는 티타늄디옥사이드(TiO2)와 징크옥사이드(ZnO)를 동시에 정량 분석하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 화장품과 같이 복잡한 매트릭스의 영향을 제거하기 위하여 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드 및 무기물 상호간의 영향 및 매트릭스의 영향을 보정하면서 화장품 시료 중 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 X선 형광분석법(X-Ray Fluorescence, XRF)으로 정확하게 정량 분석하는 방법에 관한 것이다.
자외선차단용 화장품은 기능성화장품으로 분류되어 있으며, 매년 다양한 종류의 유기 또는 무기 자외선차단성분을 함유하는 제품이 출시되고 있다. 높은 SPF 수치를 요구하는 제품과 유아 및 민감성 피부를 위한 자외선차단제품에 무기 자외선차단성분이 많이 사용되고 있으며 대표적인 것으로 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드가 있다. 티타늄디옥사이드는 피부를 하얗게 표현하는 특성 때문에 착색제로 오랜 기간 사용되어 왔으나 이러한 특성때문에 자외선 차단제로서의 응용이 제한되어 왔다. 그러나 최근 마이크로화 기술의 발달로 티타늄디옥사이드를 높은 농도로 함유시켜도 피부가 하얗게 보이는 현상을 제거할 수 있게 됨에 따라 티타늄디옥사이드의 자외선차단제로서의 응용 연구가 활발히 진행되고 있다.
또 하나의 무기 자외선차단성분인 징크옥사이드는 산란제 역할을 하여 자외선은 차단시키고 가시광선을 통과시키는데, 시간이 지나도 기능 저하를 보이지 않아 안정적이고, 알러지 반응을 일으키지 않아 안전한 장점을 가지고 있다.
자외선차단 화장품 중 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 함량분석방법으로서 습식법, 원자흡수분광법 및 유도결합 플라즈마 분광법이 이용되어왔다. 그러나, 이 분석방법들은 시료를 산처리하여 용액으로 만들어 각각의 원소를 정량하는 것으로서, 분석 시료의 전처리 과정이 복잡하고 많은 시간이 소요되며, 매트릭스의 간섭현상이 있어 정확성이 낮다는 단점이 있다.
구체적으로 습식법은 시료를 산처리하는데 소요되는 시간이 12시간 이상이고 독성이 강한 산을 사용하여 유기물을 태울 때 연기가 나와서 피부 알러지 등 건강에 유해할 수 있다. 또한, 분석 시간이 길고, 정확성이 원자흡수분광법 및 유도결합 플라즈마 분광법보다 낮으며, 여러 위험요소가 발생할 수 있기 때문에 품질관리용 분석방법으로 부적합하다. 원자흡수분광법과 유도결합 플라즈마 분광법은 습식법보다 미량 분석이 가능하고 보다 정확한 분석방법이지만, 전처리시 시료중의 유기물을 완전히 제거하는데 소요되는 시간과 방법이 복잡하여 품질관리용 분석방법으로 부적합하다.
본 발명자들은 화장품과 같이 유기물 및 다양한 무기 금속들을 함유하고 있는 복잡한 매트릭스 내 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 정확한 정량 분석을 위해서는, 표준시료와 분석시료의 매트릭스 차이에 의한 오차, 분석 시료 내 유기물과 무기 금속의 간섭현상에 의한 측정오차를 제거해야 한다는 것을 인식하고, 표준시료와 유사한 매트릭스를 가지도록 화장품 분석 시료의 전처리법을 개발하여 다양한 형태의 시료 중의 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 및 그 밖의 여러 원소들을 X선 형광분석법으로 정확하게 정량 분석할 수 있는 방법을 완성하였다.
본 발명은 화장품과 같은 복잡한 매트릭스를 가지는 시료 내에 포함된 무기 자외선차단성분인 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 신속하고 정확하게 동시에 분석할 수 있는 최적의 X선 형광 분석방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 표준품을 포함하는 표준시료를 제조하는 단계; 분석대상시료를 X선 형광분석하는 단계; 표준시료를 X선 형광분석하여 표준검정곡선을 작성하는 단계; 및 상기 표준검정곡선 및 분석대상시료의 X선 형광분석 결과를 이용하여 분석대상시료 중 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드의 정량 분석법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 무기물, 블랭크(blank) 시료, 징크옥사이드 및 티타 늄디옥사이드를 포함하고, 상기 무기물의 함량은, 블랭크 시료에 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드를 넣고 X선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값과, 상기 블랭크 시료, 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드에 무기물을 첨가하면서 X선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값의 차이가 오차 범위를 넘기 직전까지 첨가된 무기물의 양인 것을 특징으로 하는 무기물 추가 여부 판별 시료를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의한 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 정량분석법을 이용하면, 간단한 전처리법을 적용하여 시험자의 안전을 고려하면서도 신속하고 정확하게 분석할 수 있다. 또한, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 이외에 납, 비소, 수은 등 화장품에 함유되어서는 안되는 여러 유해한 원소들을 동시에 분석할 수 있어서 더욱 우수한 제품을 제공할 수 있는 품질 평가법으로서 효과적으로 응용될 수 있다.
본 발명은 화장품과 같이 복잡한 매트릭스를 가지는 시료 중 무기 자외선차단 성분으로 사용되는 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 함량을 X선 형광분석법을 이용하여 동시에 빠르고 정확하게 정량 분석하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 의한 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 정량분석방법은, 표준시료와 유사한 매트릭스를 가지도록 화장품 분석 시료를 전처리할 수 있다. 유기물을 다량 포함하여 복잡한 매트릭스를 포함하는 분석대상시료의 경우, 분 석대상시료 내의 유기물을 제거할 수 있다. 유기물을 제거할 수 있는 방법은 어떤 방법도 가능하고, 예를 들어, 본 발명의 일실시예에서, 강열로 유기물을 회화시켜 파우더 상태로 제조하거나, 강산 분위기에서 가열하거나, 마이크로웨이브를 조사하여 유기물을 제거할 수도 있다. 전처리 후 분석시료가 표준시료와 유사한 매트릭스를 가지도록 매트릭스 효과가 제거되면 X선 형광분석법(X-Ray Fluorescence, XRF)으로 정량 분석한다.
본 발명의 일실시예에 의한 정량 분석 방법에서, 분석 시료 내 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 함량 분석에 있어서, 철과 같은 무기물의 간섭 효과를 제거하기 위하여, 먼저 분석 시료 내 철과 같은 무기물이 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 함량 분석에 간섭 효과 등으로 영향을 미칠 수 있는지 여부를 판별하는 단계를 포함할 수 있다. 판별 결과, 영향을 미치는 경우, 철과 같은 무기물 효과를 제거하기 위하여, 분석 시료 내 철 등의 무기물 함량으로 알려진 함량과 동일한 양을 표준시료에 첨가할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 분석 시료 내 철과 같은 무기물이 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 함량 분석에 영향을 미칠 수 있는지 여부를 판별하기 위하여, 하기와 같은 방법을 사용할 수 있다.
a. 블랭크(blank) 시료에 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드를 넣고 (블랭크 시료 + 징크옥사이드 + 티타늄디옥사이드 = A) X선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값(1)과, 상기 A에 무기물(이산화규소, 인, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 철)을 조금씩 첨가하면서 분석한 값(2)을 비교한 다.
b. (1) 및 (2)의 값을 비교하여 그 차이가 오차 범위(0.1~5%, 구체적으로는 2%)를 넘을 때까지 무기물을 첨가하면서 계속 측정한다.
c. (1) 및 (2)의 값의 차이가 상기 오차 범위를 넘기 직전의 A에 첨가된 무기물의 양을 포함하는 시료를 판별시료로 설정한다.
d. 분석대상시료와 판별시료 내 무기물의 함량을 XRF로 분석하여 분석대상시료에서의 peak가 판별시료에서의 peak 보다 작을 경우에는, 분석대상시료 내 무기물이 분석에 영향을 주지 않는 것으로 판별하고, 분석대상시료에서의 peak가 판별시료에서의 peak 보다 클 경우에는, 분석대상시료 내 무기물이 분석에 영향을 주는 것으로 판별한다.
본 발명의 일실시예에서, 분석대상시료 내 무기물이 분석에 영향을 주는 것으로 판별된 경우, 분석 시료 내 무기물 함량으로 알려진 함량과 동일한 양을 표준시료에 첨가할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 분석 시료 내 철 등의 무기물 함량은 제품 처방을 통하여 추정할 수 있고, 또는 standard-less 방법의 소프트웨어를 사용하여 약 20 % 오차 내에서 무기물 함량을 추정할 수 있다. 그 외 분석 시료 내 무기물로는 이산화 규소, 인, 소듐, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등이 있을 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 분석 시료 내 아이런옥사이드 함량으로 알려진 함량과 동일한 양을 표준시료에 첨가할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 판별과 관련하여, 블랭크(blank) 시료에 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드를 넣고 (블랭크 시료 + 징크옥사이드 + 티타늄 디옥사이드 = A) X 선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값과 상기 A에 무기물을 조금씩 첨가하면서 분석한 값의 차이가 0.1% 내지 5% 중에서 선택된 일정 오차 범위 이내일 때까지 첨가된 양만큼의 무기물이 포함된, 블랭크 시료, 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 포함 무기물 추가 여부 판별 시료가 제공된다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 무기물은 이산화규소, 인, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 철일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 판별 시료는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석을 위한 X선 형광분석 장치와 함께 제공될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 표준시료 내의 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 농도를 분석 가능한 범위로 맞추기 위하여, 블랭크(blank) 시료로 희석할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드를 0.01 중량% 이상으로 희석할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 티타늄디옥사이드는 0.645 ~ 8.115 중량%, 징크옥사이드는 0.138 ~ 1.770 중량% 범위가 되도록 희석할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 블랭크 시료로서 탈크를 사용할 수 있다. 탈크는 분석하고자 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드를 함유하지 않고, 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드의 에너지 레벨 근처의 어떠한 원소도 포함하고 있지 않으므로 시료 중 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드를 정량하는데 있어서 간섭을 일으키지 않는다. X선 형광분석기의 시료 컵 사이즈 및 측정가능한 시료의 양을 고려하여 블랭크 시료의 양은 4.0 g 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 분석 시료가 유기물을 포함하는 경우, 분석시료 내 유기물을 제거하기 위해 실온에서 건조한 후 500~800도에서 1~3시간동안 회화(시료를 완전히 태워 재로 만듦)시킬 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 함유하는 화장품 시료를 자제도가니에 옮겨 실온에서 건조하는 과정에서 시료의 손실을 예방하기 위하여, 화장품 시료를 자제도가니에 넣어 약 40 내지 50도에서 약 2시간 건조한 후 700도에서 1시간 30분 동안 회화시켜 유기물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 표준시료를 희석한 블랭크 시료와 동일한 블랭크 시료의 동일한 양을 이용하여 분석대상시료를 희석할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 회화된 시료 중 약 0.3 g을 정밀하게 달아 블랭크 시료인 탈크 4.0 g과 잘 혼합하여 분산시킬 수 있다.
이후, 상기 제조된 표준시료를 이용해 X선 형광분석기로 표준검정곡선을 작성하고, 작성된 표준검정곡선을 적용하여 분석시료 중 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 함량을 결정할 수 있다.
X선 형광분석기에서는 각 원소 고유의 에너지 값에 따라 펄스가 나타난다. 본 발명의 일실시예에서는, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 함유한 분석시료를 X선에 노출 시키면 이들 각각의 원소의 K 각에 있는 전자가 방출이 되고, 오비탈의 안정화를 위해 L각의 전자가 K각으로 이동하면서 두 각의 에너지 준위 차이만큼의 에너지를 가지는 X-선이 방출되어 펄스로 나타난다. 검출 신호의 펄스 높이는 방출되는 X선 광자 에너지에 비례한다는 원리를 이용하여, 시료 내 원소의 농도에 따라 펄스의 에너지 레벨이 달라지는 것으로부터 각 원소를 정량할 수 있다.
매트릭스 없이 티타늄디옥사이드만 포함된 시료의 경우에는 매트릭스 영향이 없기 때문에 표준검정곡선을 작성할 때에 보다 정확도가 높은 HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) 크리스탈을 배경(background) 보정용으로 사용하고 보다 정확도가 높은 Lucas model을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일실시예에서는, 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드 및 아이런옥사이드가 포함되어 이들간의 매트릭스 영향 때문에 HOPG 방법을 사용하는 경우 보정이 불가능하여 정확도가 떨어진다. 따라서, 본 발명의 실시예에서는, 표준시료를 이용한 표준검정곡선 작성 단계에서 몰리브덴 크리스탈을 배경(background) 보정용으로 사용하고 매트릭스 영향을 보정해 줄 수 있는 extended Compton scattering model을 사용할 수 있다.
측정된 표준검정곡선의 상관계수는 0.99이상이고, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 이론 함량과 측정된 함량의 편차는 0.1 % 이하이다.
본 발명의 일실시예에서, 표준시료의 농도를 측정할 때 보다 정확성을 높이기 위하여, 기기 분석 옵션에서 영향이 있을 원소들을 체크함으로써, 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드 및 아이런옥사이드 상호간의 매트릭스 영향을 보정할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 표준시료와 분석시료의 함량을 분석할 때 분석시간은 50 초 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 분석대상인 화장품 시료는 색조 화장품, 기초 화장품 또는 베이스 메이크업 화장품일 수 있다. 구체적으로, 선블록 크림, 선블록 로션, 파운데이션 또는 메이크업베이스 등의 액상 시료 또는, 파우더, 트윈 팩트 등의 고상 파우더 시료일 수 있다. 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량분석에 영 향을 미치는 정도의 양으로 유기물이 다량 함유된 분석대상시료의 경우에는 분석대상시료로부터 유기물을 제거하는 단계를 포함한다. 일반적으로 액상 시료는 유기물을 다량 함유하고, 고상 파우더 시료는 유기물을 거의 함유하지 않지만, 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 최적 조건의 선정
분석대상 시료 내에 포함된 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 동시에 정확하게 분석하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하여 최적 조건을 결정하였다.
1-1. 분석방법의 선정
자외선차단 화장품 중 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 함량은 습식법, 원자흡수분광법 또는 유도결합 플라즈마 분광법을 이용해서 측정이 가능하지만, 이 분석방법들은 시료를 산처리하여 용액으로 만들어 각각의 원소를 정량하는 것으로서, 분석 시료의 전처리 과정이 복잡하고 전처리 시간이 12시간 이상이 소요되고 독성이 강한 산을 사용하여 시험자의 안전이 위험에 노출이 된다. 또한, 습식법이나 원자흡수분광법은 동시분석이 불가능하고 정확성도 낮기 때문에 품질관리용으로 부적합하다.
이에 전처리 방법이 간단하고 위험한 강한 산을 사용하지 않으면서 분석시간이 짧고 정확성이 확보된 X선 형광분석법을 채택하였다.
1-2. 전처리방법 선정
X선 형광분석법은 시료의 비파괴 테스트가 가능하다는 장점을 가지고 있는 것으로 고체, 액체, 파우더 타입의 시료에 대하여 모두 측정가능하다. 그러나, 액상 시료의 경우 화장품 시료를 전처리하지 않고 본품 그대로를 분석시료로 사용하여 시료 중의 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 함량을 측정한 결과, 표준시료와 분석시료와의 매트릭스가 달라 함량의 정확도가 낮아 부적합하였다. 이에 시료 소량을 유기용매에 희석하고, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 적당량 함유한 표준시료도 유기용매에 분산하여 매트릭스의 영향을 감소시켜 측정하였으나 이론 함량과 측정함량의 편차가 커서 부적합하였다.
본 발명의 실시예에서는, 분석시료에 함유되어 있는 유기물에 의해 X선이 흡수 되어 이론함량보다 낮은 측정결과를 보이고 있었으므로 분석시료의 유기물을 제거하고자 하였다. 분석시료를 실온에서 건조한 후 700도에서 1시간 30분 동안 회화시킨 후 파우더 형태의 시료를 제조하였다. 표준시료 또한 파우더 형태로 제조하였는데 이때 분석에 적절한 농도로 제조하기 위해 블랭크 시료로서 탈크를 사용하여 표준시료를 제조하고, 동일 매트릭스로 보정하기 위해 회화시킨 분석 시료의 일부를 탈크에 희석시켜 분석하였다. 그 결과 정확도가 매우 높은 만족스런 측정 결과 를 도출하였다.
1-3. 블랭크 시료 선정
파우더 타입의 표준시료와 분석시료를 분석에 적절한 농도로 제조하기 위해 희석용 블랭크 시료가 필요하다. 화장품에 많이 사용되는 파우더 중에서 탈크, 세리사이트 또는 마이카가 블랭크 시료로 적합한지 테스트하였다.
블랭크 시료는 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 함유하고 있지 않아야 하고, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드가 검출되는 에너지 레벨과 유사한 위치에서 다른 원소가 검출되어서는 안된다. 이런 조건을 만족시키는 블랭크 시료를 선정하기 위해 분석한 결과, 세리사이트는 징크옥사이드가 소량 함유되어 있고 다른 미량의 원소들이 다수 존재하여 블랭크 시료로 부적합 하였고, 마이카는 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드가 미량 존재하여 부적합 하였다. 탈크는 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드가 검출되지 않았고 철 원소만 검출되었는데 철은 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 에너지 레벨과 겹치지 않는 에너지 값을 가지고 있기 때문에 블랭크 시료로 적합하였다. 본 발명의 실시예에서는 블랭크 시료로서 탈크를 사용하였다.
1-4. 분석시료 중에 함유되어 있는 무기물이 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드와 간섭 현상을 일으키는지 여부 판별
분석시료 중에 함유되어 있는 철 등의 무기물이 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드와 간섭 현상을 일으키는지 여부를 하기의 방법으로 판별하였다.
A. 블랭크(blank) 시료에 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드를 넣고 (블랭크 시료 + 징크옥사이드 + 티타늄디옥사이드 = A) X선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값(1)과, 상기 A에 철을 조금씩 첨가하면서 분석한 값(2)을 비교하였다.
B. (1) 및 (2)의 값을 비교하여 그 차이가 오차 범위 2% 를 넘을 때까지 무기물을 첨가하면서 계속 측정하였다.
C. (1) 및 (2)의 값의 차이가 상기 오차 범위를 넘기 직전의 A에 첨가된 철의 양을 포함하는 시료를 판별시료로 설정하였다.
D. 분석대상시료와 판별시료 내 철의 함량을 XRF로 분석하여 분석대상시료에서의 peak가 판별시료에서의 peak 보다 작을 경우에는, 분석대상시료 내 무기물이 분석에 영향을 주지 않는 것으로 판별하고, 분석대상시료에서의 peak가 판별시료에서의 peak 보다 클 경우에는, 분석대상시료 내 무기물이 분석에 영향을 주는 것으로 판별하였다.
본 발명의 실시예에서는, 분석대상시료 내 철이 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드와 간섭 현상을 일으켜 분석에 영향을 주는 것으로 판별되어, 분석 시료 내 철 함량으로 알려진 함량과 동일한 양을 표준시료에 첨가하였다.
1-5. 분석을 위한 최적 조건
상기 1-1 내지 1-4의 조건을 설정한 후, 유기물을 제거한 분석대상시료 중의 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 X선 형광분석기를 이용하여 분석하였다. 파우더 형태의 표준시료와 분석시료를 대상으로, 몰리브덴 크리스탈을 배경(background) 보정용으로 사용하고, 매트릭스 영향을 제거하기 위해 extended Compton scattering model을 사용하고, 시료 중에 함유되어 있는 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드 및 아이런옥사이드 상호간의 영향을 보정하고자, 분석기의 매트릭스 옵션을 사용하여 영향이 있을 원소들을 체크하였다. 시료 1개당 분석시간은 50초로 하여 측정하였다. 이하, 본 발명의 실시예들은 하기 표 1의 조건에서 수행되었다.
X-Ray 전압 50 W
편광 크리스탈 몰리브덴(Molybdenum)
검출기 SDD(silicon drift detector) (Spectral resolution(FWHM) at Mn K-alpha ≤ 160 eV)
측정시간 50 s
수학처리(Mathematics) Extended Compton Scattering Model
[실시예 2] 시료 내 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 동시분석
상기 실시예 1에서 선정한 최적 조건을 이용하여, 여러 가지 시료 내에 존재하는 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 실제로 동시에 분석하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1-1. 분석기기(XRF)
본 실시예에서는 X선 형광분석기로서 스펙트로(Specto)사의 Xepos II 를 사용하였고, 데이터 처리는 스펙트로(Specto)사의 X-Lap Pro 프로그램을 사용하였다.
1-2. 표준품
티타늄디옥사이드, 징크옥사이드 및 아이런옥사이드 동시분석에 사용되는 표준품은 하기 표 2과 같다.
성분명 INCI 이름 분자식 제조사 Lot No.
티타늄디옥사이드 Titanium Dioxide TiO2 Sigma 158
징크옥사이드 Zinc Oxide ZnO Sigma GI01
아이런옥사이드 Ferric Oxide Fe2O3 Alpha F-1505
2-1. 베이스 메이크업 제품 중 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 정량분석
베이스 메이크업 화장품인 파운데이션을 대상으로 본 발명의 일실시예에 따른 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 정량분석실험을 실시하였다. 먼저 분석시료 약 5.0g 을 정밀하게 달아 자제 도가니에 넣어 약하게 가열하면서 건조시킨 다음 700 ℃에서 강열하여 회화시키고, 실온이 될 때까지 식힌 다음 무게를 측정하였다. 상기 회화시킨 시료 약 0.3 g 및 탈크 약 4.0 g을 정밀하게 달아 잘 분산시켜 혼합한 것을 검체시료로 한다. 별도로, 티타늄디옥사이드 표준품 0.085 g, 징크옥사이드 표준품 0.0135 g 및 아이런옥사이드 표준품 0.009 g,　티타늄디옥사이드 표준품 0.17 g, 징크옥사이드 표준품 0.0270 g 및 아이런옥사이드 표준품 0.018 g,　티타늄디옥사이드 표준품 0.34 g, 징크옥사이드 표준품 0.0540 g 및 아이런옥사이드 표준품 0.036 g을 정밀하게 달고, 상기 3개의 표준품 각각에 탈크 약 4.0g 씩을 정밀하게 달아 첨가하여 잘 분산시켜 혼합한 것을 표준시료로 한다.
상기 표준시료로부터 얻어진 스펙트럼은 도 1에 나타내었다.
상기 검체시료 및 표준시료를 대상으로, 상기 선정된 조건으로 X선 형광분석기를 이용하여 시험하고, 표준시료로부터 얻은 표준검정곡선을 이용하여 검체시료 중의 티타늄(Ti : 47.87)의 양(QA) 및 징크(Zn : 65.38)의 양(QB)을 구하였다. 그리고 하기 계산식에 따라 전체 검체 중의 티타늄디옥사이드(TiO2 : 79.87) 및 징크옥사이드(ZnO : 81.38)의 함량(%)을 구하였다.
[계산식]
티타늄옥사이드의 함량(%) = {QA 　x 　　1/0.599 　x A/B x 　　C}/전체 검체의 양(g) 　　　　 징크옥사이드의 함량(%) = {QB 　x 　　1/0.803 　x A/B x 　　C}/전체 검체의 양(g) 　　　　 　 A : 강열 후 무게(g) B : 강열 후 취한 시료 양(g) C : 검체 시료 양(g) = 탈크 무게(g) + B QA　: 검체시료 중 Ti의　　함량(%) QB　: 검체시료 중 Zn의 함량(%) 0.599 : Ti 원자량 / TiO2 분자량 = 47.87 / 79.87 0.803 : Zn 원자량 / ZnO 분자량 = 65.38 / 81.38 전체 검체의 양 : 분석하고자 하는 화장품의 양(전처리 전)
분석 결과로 나온 파운데이션의 스펙트럼은 도 2 에 도시하였다. 도 3에 의하면, 블랭크 시료(검정색)에서는 분석하고자 하는 성분인 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 에너지값에서 아무런 피크도 검출되지 않았으므로, 블랭크 시료가 분석시료 분석에 간섭 영향을 주지 않음을 확인할 수 있다.
티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 함량을 구한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시료 함량 (%)
티타늄디옥사이드 징크옥사이드
파운데이션 6.42 0.98
상기 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 정량하기 위한 표준검정곡선은 티타늄디옥사이드의 경우 0.65 ~ 8.11 %, 징크옥사이드의 경우 0.14 ~ 1.77 % 범위에서 작성되었으며, R=0.999 이상의 양호한 직선성을 나타내었음을 도 4를 통해 확인할 수 있다.
한편, 시료 중의 함량분석 결과의 정확성을 확인하기 위하여, 본 발명의 분석 방법을 통하여 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 함량을 알고 있는 파운데이션에 일정량의 표준품을 첨가하여 분석함으로써 회수율을 구하였다. 하기 표 4에는 파운데이션 중의 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 초기농도, 첨가된 표준품의 농도 및 회수율 결과가 나타나 있다. 하기 표 4에서 '이론함량'은 (알고 있는 파운데이션 내 초기 함량 + 첨가된 표준품 내 함량)을 나타낸다.
측정 Ti 이론함량 (%) Ti 측정함량 (%) 평균 % 회수율
측정 1 측정 2 측정 3
측정 1 3.575 3.660 3.677 3.672 3.670 102.6
측정 2 7.026 7.148 7.094 7.110 7.117 101.3
측정 Zn 이론함량 (%) Zn 측정함량 (%) 평균 % 회수율
측정 1 측정 2 측정 3
측정 1 0.751 0.759 0.757 0.757 0.758 100.9
측정 2 1.384 1.405 1.403 1.402 1.403 101.4
상기 표 4의 결과에서, ±2%의 오차 범위 내에서 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드가 전량 회수되고 있음을 확인할 수 있다.
도 1은 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드 표준시료의 농도별 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 파운데이션 시료에서 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드를 정량 분석한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 블랭크 시료(검정)와 표준시료(빨강)의 스펙트럼으로 분석에 간섭 현상이 없음을 나타낸 것이다.
도 4a-b는 티타늄디옥사이드(4a)와 징크옥사이드(4b)를 정량하기 위한 표준검정곡선을 도시한 것이다.

Claims (16)

  1. 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 표준품을 포함하는 표준시료를 제조하는 단계;
    분석대상시료를 X선 형광분석하는 단계;
    표준시료를 X선 형광분석하여 표준검정곡선을 작성하는 단계; 및
    상기 표준검정곡선 및 분석대상시료의 X선 형광분석 결과를 이용하여 분석대상시료 중 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드의 정량 분석법.
  2. 제1항에 있어서,
    분석대상시료를 X선 형광분석하는 단계 이전에,
    분석대상시료 중에 유기물이 포함되어 있는지 여부를 판별하고, 분석대상시료 중에 유기물이 포함되어 있으면, 분석대상시료로부터 유기물을 제거하는 단계를 더 포함하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분석대상시료를 X선 형광분석하는 단계 이전에,
    분석대상시료에 포함된 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 외의 무기물이 상기 분석대상시료 내 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량분석에 영향을 주는지 여부를 판별하고, 영향을 주는 것으로 판별되면, 상기 분석대상시료에 포함된 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 외의 무기물을 동일한 양만큼 상기 표준 시료에 첨가하는 단계를 더 포함하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  4. 제3항에 있어서, 무기물이 분석대상시료 내 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량분석에 영향을 주는지 여부를 판별하는 것은 하기 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
    블랭크(blank) 시료에 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드를 넣고 X선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값(1)과, 상기 블랭크 시료, 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드에 무기물을 첨가하면서 X선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값(2)을 비교하는 단계;
    (1) 및 (2)의 값을 비교하여 그 차이가 오차 범위를 넘기 전까지 무기물을 첨가하는 단계;
    (1) 및 (2)의 값의 차이가 상기 오차 범위를 넘기 직전까지 첨가된 양의 무기물을, 블랭크 시료, 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드에 포함하여 판별시료를 제조하는 단계; 및
    분석대상시료와 판별시료 내 무기물의 함량을 X선 형광분석하여 분석대상시료에서의 무기물에 대한 피크가 판별시료에서의 무기물에 대한 피크 보다 크면, 분석대상시료 내 무기물이 분석대상시료 내 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량분석에 영향을 주는 것으로 판별하는 단계.
  5. 제4항에 있어서, 상기 오차 범위는 0.1~5%인 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 유기물 제거는 분석대상시료의 회화(灰化), 산 분위기에서 가열, 또는 마이크로웨이브 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분석대상시료 및 표준시료를 블랭크(blank) 시료에 혼합하여 희석시키는 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 희석은 티타늄디옥사이드가 0.645 ~ 8.115 중량%, 징크옥사이드가 0.138 ~ 1.770 중량% 범위가 되도록 희석하는 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 회화는 500~800도에서 1~3시간 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 회화 이전에 분석대상시료를 실온 또는 40~50도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 분석대상시료에 포함된 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 외의 무기물은 이산화 규소, 인, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 철인 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분석대상시료는 화장품 시료인 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 X선 형광분석은 상기 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드 및 무기물 상호간의 영향 및 분석대상시료의 매트릭스의 영향을 보정하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드 정량 분석법.
  14. 무기물, 블랭크(blank) 시료, 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드를 포함하 고,
    상기 무기물의 함량은,
    블랭크 시료에 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드를 넣고 X선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값과, 상기 블랭크 시료, 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드에 무기물을 첨가하면서 X선 형광분석하여 징크옥사이드 및 티타늄디옥사이드 함량을 분석한 값의 차이가 오차 범위를 넘기 직전까지 첨가된 무기물의 양인 것을 특징으로 하는 무기물 추가 여부 판별 시료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 오차 범위는 0.1% 내지 5% 중 선택되는 것을 특징으로 하는 무기물 추가 여부 판별 시료.
  16. 제14항에 있어서, 상기 무기물은 이산화규소, 인, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 철인 것을 특징으로 하는 무기물 추가 여부 판별 시료.
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