JP2001004565A - 石油系潤滑油中の金属の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】石油系潤滑油中の微量の金属のの定性分析と定
量分析が迅速に精度よくできるような試料の調製工程と
分析工程とからなる分析方法を提供する。 【解決手段】鉱物油を精製した低粘度の石油系潤滑油中
の金属の分析方法において、採取した石油系潤滑油（試
料油）に硫酸を添加して炭化し、次いで燃焼させて灰化
した灰分から固形試料を調製する試料調製工程と、この
固形試料と金属元素を既知量含有する標準試料の蛍光Ｘ
線の相対比較により金属元素とその量を求める定量分析
とを含む蛍光Ｘ線分析工程とからなる( 図１（Ａ））。
また、灰分の溶解液( 図１（Ｂ））や試料油の懸濁物除
去ろ液( 図１（Ｃ））をプラズマ発光分析する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、鉱物油を高度に
精製してなる低粘度の石油系潤滑油中に含まれる金属の
分析方法に係わり、特に絶縁油中の微量金属を定量分析
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉱物油を高度に精製した低粘度の石油系
潤滑油は機械装置や電気機器に広く用いられている。中
でも変圧器や整流器に用いられる絶縁油は電気絶縁を目
的として用いられる油である。絶縁油は、電気絶縁が主
目的であるが、同時に水分の侵入を防ぎ、発熱を放散す
る冷却の重要な役割がある。さらに絶縁油の電気特性と
しては、絶縁破壊電圧、固有抵抗、誘電正接(tanδ) な
どがあり一定の限界値が定められている。また長期間の
連続運転使用に耐え、酸化安定度がよく酸およびスラッ
ジを生成しにくい、蒸発減量が少ないことなどが要求さ
れる。

【０００３】一般に変圧器や整流器に用いられる絶縁油
は、機器の構造上の種々の対策が講じられているが、使
用中に次第に劣化する。主として空気中の水分の吸収や
不純物の混入劣化および油と空気の接触による酸化劣化
がある。

【０００４】一方、絶縁油の劣化の管理は、機器の不具
合を防止し運転の信頼性の向上や予防保全をはかるうえ
で重要視されている。そのために、前記の電気特性のほ
かに保守項目として油中ガス分析(ppm) 、全酸価(mgKOH
/g) 、水分(ppm) など測定や監視が行われている。しか
し短絡などの不具合現象の予知や原因究明に対しては十
分な評価項目とは言えない。特に油中の金属成分は、機
器内の金属材料、水分、電解作用などに関係して微量溶
出することがあり不具合の原因になる。例えば絶縁性の
低下や機器内の絶縁物の表面に析出して短絡の原因とな
ることである。特に機器内の構造部材に多い銀めっき
部、亜鉛めっき部、鉄系部材、銅材導体部材から銀、亜
鉛、鉄および銅は溶出する機会は多い。これら場合、油
中に溶存しているイオン状の成分やスラッジなどの懸濁
物中に含まれる金属成分量の把握が必要になる。したが
って油中金属量の分析評価が必要かつ重要視されてお
り、油中の微量金属量を精度よく迅速に、分析試料の前
処理方法を含めた定量分析方法が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、絶縁油
試料中の微量多元素・金属量を定量する前処理方法を含
めた一般化された分析方法は、まだ確立していない。油
中金属の分析方法として近似した方法は、例えば日本分
析化学会編の「 分析化学便覧・改訂四版(1991)」には、
「 燃料、潤滑油」 の項目で対象とする試料油ごとに各成
分と各分析方法がに記載されている。潤滑油の「 元素分
析」 の項目で潤滑剤中の元素と潤滑油中の金属摩耗に伴
う分析元素が特定されている。具体的な分析方法として
は分析元素ごとに油を分解前処理し、各元素の酸化物や
塩化物にして計量する重量法やほかに溶液化した溶液試
料の原子吸光法、発光分析法などの適用が述べられてい
る。これは、前記のように潤滑油中の添加剤と摩耗金属
の分析を前提に、適宜適用することを示唆しているだけ
であって、今回の目的としている絶縁油等の油中金属の
溶存しているイオン状の成分やスラッジなどの懸濁物中
に含まれる金属成分の分析の前処理と分析方法までを網
羅しているわけではない。

【０００６】特に本試料の変圧器や整流器に使用された
絶縁油は、溶存しているイオン状の成分やスラッジなど
の懸濁物中に含まれる金属成分の分析評価が重要であ
る。さらに油中の金属成分の種類が不明で、濃度レベル
が微量である場合が多く、前記の方法をそのまま適用で
きず、安定して行える分析試料の前処理を含めた一般化
された油中金属の分析方法が知られていない。

【０００７】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたもので、本発明の目的は、石油系潤滑油中の微量
の金属の、特に電気機器に用いられる絶縁油の管理成分
として必要な銀、亜鉛、鉄および銅の定性分析と定量分
析が迅速に精度よくできるような試料の調製工程と分析
工程とからなる分析方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鉱物油を精製した低粘度の石油系潤滑油中の金属
の分析方法において、採取した石油系潤滑油（試料油）
に硫酸を添加して炭化し、次いで燃焼させて灰化し、得
られた灰分量を計量し、この灰分に基材粉末とバインダ
ーを混合し、加圧成形して固形試料を調製する試料調製
工程と、この固形試料の蛍光Ｘ線の波長から金属元素を
同定する定性分析、およびこの固形試料の蛍光Ｘ線と少
なくとも同定した金属元素を既知量含有する標準試料の
蛍光Ｘ線の相対強度に基づいて分析試料中に含有される
金属元素の量を求める定量分析とを含む蛍光Ｘ線分析工
程とからなることとする。

【０００９】鉱物油を精製した低粘度の石油系潤滑油中
の金属の分析方法において、採取した石油系潤滑絶縁油
（試料油）に硫酸を添加して炭化し、次いで燃焼させて
灰化し、得られた灰分量を計量し、この灰分を硝酸と硫
酸で分解溶液化する溶液試料の調製工程とこの溶液試料
のプラズマ発光の波長から金属元素を同定する定性分
析、およびこの溶液試料のプラズマ発光と少なくとも同
定した金属元素を既知量含有する標準試料のプラズマ発
光の相対強度に基づいて分析試料中に含有される金属元
素の量を求める定量分析とを含むプラズマ発光分析工程
とからなることとする。

【００１０】鉱物油を精製した低粘度の石油系潤滑油中
の金属の分析方法において、採取した石油系潤滑油（試
料油）を有機溶媒で希釈してろ過し、スラッジなどの懸
濁物質を除去してろ液を調製するろ液試料の調製工程
と、このろ液試料のプラズマ発光の波長から金属元素を
同定する定性分析、およびこのろ液試料のプラズマ発光
と少なくとも同定した金属元素を既知量含有する標準試
料のプラズマ発光の相対強度に基づいて分析試料中に含
有される金属元素の量を求める定量分析とを含むプラズ
マ発光分析工程とからなることとする。前記石油系潤滑
油は電気絶縁に用いられる絶縁油であると良い。前記絶
縁油中の金属は銀、亜鉛、鉄および銅であると良い。

【００１１】石油系潤滑油、例えば絶縁油の成分は、原
子比（wt% ）で炭素86、水素13、酸素＋窒素＋硫黄＝1
で平均分子量が320 である。環分析（% ）で芳香性炭化
水素量10.5、炭化水素中揮発性炭化水素量37.5、炭化水
素中メタン系炭化水素量52.0である。このような有機物
を炭化後灰化して得られる灰分は、油中金属とその他の
無機物が主体となり、油中金属は濃縮されているので以
降の元素分析のうえで高感度化がはかれる。さらに好適
な基材となる粉末と前記灰分試料を混合し、所定の条件
で混合・粉砕・加圧成形した固形試料を調製することに
より、蛍光Ｘ線分析で可能な元素₉F〜₉₂U について灰分
の元素の定性分析と定量分析が可能となる。また、予め
秤量してある試料油の灰分量を補正することによって、
油中金属の定量分析が可能となる。

【００１２】また、上記の灰分を硝酸と硫酸で分解溶液
化した溶液試料はプラズマ発光分析装置にかけやすく、
プラズマ発光分析の微量で精度の高い分析が可能とな
る。また、石油系潤滑油に含まれるスラッジなどの懸濁
物質を予め、試料油を有機溶媒で希釈して粘度を下げて
ろ過し除去したろ液は直接プラズマ発光分析装置にかけ
やすく、プラズマ発光分析の微量で精度の高い分析が可
能となる。

【００１３】蛍光Ｘ線分析およびプラズマ発光分析は共
に標準試料に複数の金属を含有させることができるの
で、石油系潤滑油からの試料を多数調製する必要はな
く、試料調製に時間を要さない。また、上記の試料調整
方法と、蛍光Ｘ線分析およびプラズマ発光分析の組み合
わせは石油系潤滑油中の微量金属の検出や定量ができる
ので、特に電気機器に用いられ微量金属の存在が問題と
なる絶縁油の定量分析に適している。絶縁油と接する場
合の多い電気機器構成部材に用いられる銀、亜鉛、鉄お
よび銅のより検出される特定金属の定量分析が容易にで
きるため、電気機器の保守管理に有用である。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１は本発明に係る石油系潤滑油
の試料調製工程および定量分析方法を示す工程図であ
る。２つの分析手段とそれらに好適な３つの試料調製工
程の組み合わせた３つの分析方法（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）がある。（Ａ）は採取した試料油を灰化し、灰分
を成形固形化して蛍光Ｘ線分析する方法、（Ｂ）は採取
した試料油を灰化し、灰分を溶液化し、プラズマ発光分
析する方法であり、（Ｃ）は採取した試料油から懸濁物
を除去し、ろ過液をプラズマ発光分析する方法である。

【００１５】以下順次各分析方法について実施例によっ
て詳細に説明する。 実施例１ 〔油の灰分の定性・定量分析のための測定試料調製〕長
期間使用した機器の絶縁油には金属が含まれる。その金
属元素の種類と量の分析のため、図１の（Ａ）の工程に
従って、試料油を灰化し、それを固形体の試料に調製し
て、蛍光Ｘ線分析を行った。

【００１６】最初に試料油の10g を正確に秤量する。10
mlを採取し、試料重量は比重から算出してもよい。器具
としては容量が100ml の石英ガラス製のビーカーと攪拌
棒を用意する。特に電気機器に用いた絶縁油中にはAgが
含まれるため、器具に付着している塩素イオンによって
塩化銀(AgCl)が生成する。後の処理でも分解ができず溶
液としての回収ができなくなるAgの損失が考えられるの
で、予め硝酸による洗浄を行っておくことが微量銀の回
収によく、他の重金属汚染防止の点からも効果的であ
る。

【００１７】次いで、酸分解炭化と燃焼灰化を行う。酸
は試料1gあたり、濃度97% の硫酸を1ml 加える。加熱時
の突沸を防ぐため、試料の油と硫酸が２層にならないよ
うに攪拌する。加熱は熱板（ホットプレート）上に置
き、攪拌棒でかき混ぜながら行う。設定温度は180 ±10
℃とする。沸騰や泡立ちが起こったなら、加熱を調整
し、ビーカーの内容物をかき混ぜ、固形状になっている
ことを確認する。さらに加熱温度を240 ±10℃に設定
し、硫酸の白煙を発生させて炭化させる。次にビーカー
をセラミックス付き金網を介してガスバーナー上で強熱
して硫酸の白煙と炭化水素の蒸気がでなくなり、かつ内
容物が乾いた状態になるまで加熱することによって炭化
させる。

【００１８】次に試料の入ったビーカーを電気炉で加熱
する。初期設定温度を150 ±10℃とし、次に温度を550
±10℃に設定して昇温させ、灰化する。ここで炭化時の
環境からの汚染防止のため、クリーンドラフト内で行
い、さらに燃焼灰化時の炉内の内壁からの汚染を防止す
るため、石英カバーと石英の台座を用いる。これらの環
境汚染対策は、微量元素分析の安定化と精度の向上につ
ながる。次に灰化操作を終えたビーカーの試料容器をデ
シケーター中で室温まで冷却（放冷）する。試料油によ
って異なるが、約10g 試料油から、数mgの灰分を回収で
きる。

【００１９】次に、試料油から得られた灰分粉末を加圧
成形して固形試料を調製する。固形試料の基材として四
ホウ酸リチウム(Li₂B₄O₇) とステアリン酸(CH₃(CH₂)_{1 6}C
OOH)の重量比2:1 の混合物5 ｇを調製し、灰分粉末と容
量50mlのビーカー内で混合する。

【００２０】基材として用いる四ホウ酸リチウムの粉末
は、吸湿性が比較的小さく、粉末基材として扱えるこ
と、また軽元素から構成される化合物であり、一般には
他の材料に比べて蛍光Ｘ線の吸収が小さいとされている
ので、基材として用いる増量剤的な使用に好適である。
ステアリン酸は、材質がロウ質で撥水性があり粉末状で
扱うことができバインダーとして適している。

【００２１】次に加圧成形によって固形試料を作製す
る。図３は本発明に係る固形試料の作製方法を示し、
（ａ）は加圧成型中の断面図であり、（ｂ）は固形試料
の断面図である。加圧成形法は、試料保護用の40mmφ、
1mm 厚、高さ5mm のアルミリング32を用いて、これに粉
末試料33a を充填して加圧する。粉末試料の充填前に加
圧盤36と受圧盤35のアルミリング33と試料の接する面に
有機フィルム34を挿入しておく。加圧は、油圧プレスで
全圧15t とする。この加圧力は、試料が固形体化し、取
り扱いが十分な機械的強度が得られる加圧力を検討して
決定した。また、有機フィルム34は約5 μm 厚のポリエ
ステルを用いる。これにより、固形試料33の分析面31の
汚染が防止でき、加圧盤36、受圧盤35からの剥離が容易
となり、分析面が平滑で良好な固形試料を得ることがで
きる。このようにして固形試料として約40mmφ、高さ約
3mm のものが得られる。

【００２２】同様にして既知の多種の金属を既知量含有
させた標準試料も作製しておく。この固形体試料につい
て蛍光Ｘ線スペクトルと元素の強度測定を行うことによ
り、灰分試料の定性分析と定量分析ができる。 〔蛍光Ｘ線分析装置と定性・定量分析法〕次に、蛍光Ｘ
線分析による油中灰分の金属の測定方法について述べ
る。

【００２３】図３は本発明に係る灰分の固形試料中の元
素の定性・定量分析のための蛍光Ｘ線分析装置の構成を
示す模式図である。Ｘ線管球21からの一次Ｘ線を固形試
料22に照射すると二次Ｘ線すなわち蛍光Ｘ線が発生す
る。蛍光Ｘ線は分光結晶23により、Bragg の式 2d sin
θ=nλ（ここで、d:分光結晶の面間隔、θ: Ｘ線の分光
結晶への入射角、λ: 入射Ｘ線の波長、n:回折次数であ
る）に従って回折するので、検出器25、26の位置から蛍
光Ｘ線の波長が判り、金属元素の定性分析ができる、す
なわち金属元素を同定できる。また蛍光Ｘ線の相対強度
の関係から定量分析ができる。 （定性・定量分析について）上記の（図１（Ａ））試料
調製法で作製した未使用の絶縁油および使用絶縁油の固
形試料を用いて、下記の測定条件のもとで、蛍光Ｘ線ス
ペクトルを測定し、波長解析した結果から得られた検出
元素と蛍光Ｘ線の相対強度の関係から得られた定量分析
結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】 特に定量分析は、試料の組成が分かれば発生する蛍光Ｘ
線強度が理論的に計算できる。言い換えれば、蛍光Ｘ線
強度が分かれば含有率を求めることができる。この方法
はファンダメンタルパラメータ法と言われる方法で、特
定の測定元素の感度較正に、必ず特定元素の純メタル
（含有率100%）または全成分の含有率既知の標準試料の
理論計算強度と測定強度との対比を行う計算処理が行わ
れる。つまり、理論計算強度を基準とし測定強度との相
関を求めている。

【００２５】測定条件は次の通りである。 試料：粉末試料の加圧成形品 測定雰囲気：真空 分析元素： ₉F 〜₉₂U 分光結晶：LiF 、ＲＸ３５（人工多層膜）、TlHC₈H
₄O₄ 、C(CH₂OH)₄ 、Ge Ｘ線管ターゲット：Rh Ｘ線管電圧／Ｘ線管電流：50kV／50mA この場合の試料油の量は、8g（約10ml）である。これか
ら数mgレベルの灰分が得られる。

【００２６】この方法からは絶縁油の灰分の構成元素の
種類と量が求められる。また、この試料の組成分析結果
に対して、前記灰分調製工程時に計量しておいた試料油
の灰分量と酸化物形からの金属へ換算する補正を行うこ
とによって油中金属量を求めることができる。特に灰分
量が数mg以上ある場合は十分な感度を有し、有効な方法
である。 実施例２ 〔油中特定全元素の定量分析のための測定試料の調製〕
機器中で長期間使用した絶縁油には金属が含まれる。特
に電気機器に特有の金属元素である銀、亜鉛、銅および
鉄（特定元素と言うことにする）の全量を定量分析する
ため、図１の（Ｂ）の工程に従って、試料油を酸分解炭
化と燃焼灰化し（ここ迄は図１の（Ａ）の工程に同
じ）、その後さらに酸分解溶液化して溶液試料の調製を
し、得られた溶液試料に対してプラズマ発光分析を行
う。

【００２７】灰分の酸分解溶液化の調製には硝酸と硫酸
を用いる。石英ビーカー内に得られた灰分に濃度30% 硝
酸の5ml と濃度97% 硫酸の1ml をこの順序で加え、設定
温度を150 ±10℃にしたホットプレート上で加熱溶解す
る。その後に室温まで冷却し、50mlのメスフラスコで定
容する。以上で銀、亜鉛、銅および鉄の分析試料の調製
が完了する。 〔プラズマ発光分析装置と定量分析のための基準化〕図
４は本発明に係る溶液試料の分析に使用したプラズマ発
光分析装置の構成を示す模式図である。

【００２８】この分析装置は、高周波電源44、誘導コイ
ル44a 、試料容器43、ネブライザー42、トーチ49、分光
部45、測光部46およびデータ処理部47からなる。アルゴ
ンガスボンベ48から送られたアルゴンガスはトーチ49で
誘導コイル44a により励起され励起温度6000〜8000K の
高温のプラズマ炎41とされる。試料導入部のネブライザ
ー（霧吹型）42に送られたアルゴンガスの一部により、
溶液試料43a は試料容器43から吸い上げられトーチ49に
すなわち、プラズマ炎41中に導入され、発光する。発光
は分光器45で分光され測光部46の光電子増倍管で光電検
出が行われ、データ処理部47でデータ処理される。

【００２９】上記で準備された試料油から得た灰分を分
解溶液化した溶液試料について、Ag、Zn、Cu、Feの発光
の強度が測定される。同様に濃度が既知のAg、Zn、Cuお
よびFeの塩の水溶液からなる標準液の発光の強度が測定
され、濃度との相関の検量線が作成される。

【００３０】なお発光強度の測定において、プラズマ発
光分析測定における感度の低下や妨害になる干渉には次
に示すような４つの事項が知られている。 物理干渉：溶液試料の粘性、表面張力、密度などの物
理的性質の変化によるもの。 化学干渉：溶液試料中の難解離性化合物の生成等の化
学的性質の変化によるもの。 イオン化干渉：溶液試料中にアルカリ金属類などイオ
ン化しやすい元素が多く含まれているときプラズマ内の
イオン化平衡が変化するもの。 分光干渉：プラズマガス成分やプラズマ中の他の分子
や原子による発光スペクトルが目的とする分析スペクト
ルと重なって分析測定に影響することによるもの。

【００３１】〜項は、試料調製時の試薬の種類と量
が関係する。後述のように前記分析試料調製時に用いた
硝酸と硫酸の量を管理して、標準溶液試料に対しても分
析試料と等量を添加し、液組成の整合をおこなって用い
るようにしたため分析上の干渉は除外されている。また
項については、分析波長を選択することにより影響を
避けることができる。

【００３２】次に本分析方法の条件を種々検討し決定し
た主な測定条件を表２に示す。

【表２】 （検量線について）各成分濃度と発光線の強度の関係を
直線回帰計算により定数を求めて、検量線が作成され
る。ここで油中金属濃度が微量と考えられたので、定量
下限は液中濃度で0.005mg/l(5ppb) まで検討し、検量線
の濃度の上限を10 ppmまで準備し検討した。検量線はい
ずれも直線性の良好な検量線が得られた（検量線の線図
は例示せず）。この時の実験式は次の通りで、y は発光
強度、濃度X の単位はmg/l(ppm) である。

【００３３】

【式１】X(Ag)=8.1054×10^-7y-5.3683×10^-4 濃度と発
光強度の相関係数＝0.999 X(Zn)=7.5330×10^-6y+1.0838×10^-4 濃度と発光強度の
相関係数＝0.999 X(Cu)=1.3506×10^-6y+2.4407×10^-3 濃度と発光強度の
相関係数＝0.999 X(Fe)=1.0415×10^-6y-1.8526×10^-3 濃度と発光強度の
相関係数＝0.999 標準溶液試料中のAg、Zn、Cu、Fe濃度と発光強度との相
関係数はいずれも0.999 で良好であることが判った。こ
の検量線を用いて、溶液試料のAg、Zn、Cu、Fe量を求
め、次いで試料油中の各金属量に換算して求めることが
できる。この方法は、 ppb〜 ppmレベルの微量元素の定
量分析に有効であると言える。 〔油中特定全Ag、Zn、Cu、Feの定量分析精度〕前記の試
料調製法と測定方法を新絶縁油と使用絶縁油の実試料の
定量分析に適用し、分析精度の検討を行った結果を表
３、表４に示す。分析値は実試料油中の濃度で示し、単
位は(mg/l)である。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】 本法によれば、絶縁油中の金属濃度は0.03〜13mg/lのレ
ベルの微量であり、油中微量金属の分析評価ができる。

【００３６】分析精度の評価において、比較できる日本
工業規格(JIS) がある。例えばJISK 0102で採用してい
る元素分析方法での分析精度は、変動係数で2 〜10CV%
とされていることが多いのに比べると、本法での繰り返
し測定の分析精度は変動係数で2.8 CV% 以下であり良好
であることが判る。すなわち本発明に係る絶縁油の分解
・灰化後の溶液化の工程を含めた分析方法の定量分析の
精度は、極めて高いことがわかる。本法によれば、新油
と使用油の分析結果からも分かるように油中の微量金属
の分析評価ができ、絶縁油の劣化の管理と評価に有効で
あると言える。 実施例３ 〔油中特定溶存元素の定量分析のための測定試料の調
製〕長期間使用した機器の絶縁油中には種々の金属が含
まれるが、絶縁油中に溶存している金属もある。特定元
素である銀、亜鉛、銅および鉄も含め、溶存金属量の定
量分析を行うことができる。図１の（Ｃ）の工程に従っ
て、試料油を有機溶媒で所定量に希釈してから、試料油
に含まれるスラッジなどの懸濁物質をろ過し除去してろ
液を調製する。そして、得たろ液に対して上記のプラズ
マ発光分析を行う。

【００３７】絶縁油からホールピペットで5ml の試料油
を採取し、容量 50ml のビーカーに移す。用いたホール
ピペットの内壁の付着油は、数mlの有機溶媒であるキシ
レンで洗い流して回収し試料油に含める。次にキシレン
を約30ml加えて希釈し、希釈液をろ過し、キシレンで洗
浄しながら50mlに定容する。この方法では試料油が溶媒
のキシレンで10倍に希釈される。定容後は振とう混合し
てろ液試料の希釈調製を完了する。

【００３８】ろ液試料の定量分析に用いる標準試料は別
途既知量の有機金属化合物が添加されたパラフィン系オ
イルをキシレンで希釈調製する。目的とする濃度範囲に
なるように適宜希釈し濃度の異なる４点以上の標準液を
調製する。 〔プラズマ発光分析装置と定量分析のための基準化〕ろ
液試料の分析に使用するプラズマ発光分析装置は実施例
２で説明した通りであり、トーチ49を有機溶媒系用のト
ーチに交換した以外は基本構成は同じであるので説明は
省略する。

【００３９】本分析方法の条件を種々検討し決定した主
な測定条件を表５に示す。

【表５】 （検量線について）各成分濃度と発光強度の関係を直線
回帰計算により定数を求めて、前記同様にして検量線を
作成する。溶液試料がキシレンで10倍希釈されており、
油中金属濃度が微量と考えられたので、定量濃度の下限
は液中濃度で0.005mg/l(=5ppb)まで検討し、検量線の濃
度の上限を１ ppmとした。この時の実験式は次式の通り
で、y は発光強度であり、濃度X の単位はmg/l(ppm) で
ある。いずれの検量線も直線性は良好である（検量線の
線図は例示せず）。

【００４０】

【式２】X(Ag)=6.2507×10^-7+4.2270 ×10^-2 濃度と発
光強度の相関係数＝0.999 X(Zn)=2.6890×10^-6+8.4921 ×10^-3 濃度と発光強度の
相関係数＝0.999 X(Cu)=1.1109×10^-6-2.0317 ×10^-3 濃度と発光強度の
相関係数＝0.999 X(Fe)=5.9282×10^-7+8.2673 ×10^-3 濃度と発光強度の
相関係数＝0.999 標準試料中のAg、Zn、Cu、Fe濃度と発光強度との相関係
数はいずれも0.999 で良好であることが分かった。この
検量線から、ろ液試料のAg、Zn、Cu、Fe量を求め、次い
で試料油中の各金属量を求めることができる。この方法
は、 ppb〜 ppmレベルの微量元素の定量分析に有効であ
ると言える。 〔油中溶存特定金属 Ag、Zn、Cu、Feの定量分析精度〕
前記のろ液試料調製法と定量分析方法を使用絶縁油の定
量分析に適用し、分析精度の検討を行った結果を表６に
示す。分析値は試料油中の濃度で示し、単位は(mg/l)で
ある。

【００４１】

【表６】 本法によれば、使用絶縁油中の溶存金属濃度は0.1 〜12
mg/lのレベルの微量であり、油中微量金属の分析評価が
できる。繰り返し測定の分析精度は変動係数で3.3 CV%
以下で良好である。これから絶縁油の有機溶媒のキシレ
ン希釈、ろ過の溶液調製工程を含め本発明の分析方法の
定量分析の精度は、極めて高いことがわかる。本法によ
れば前記表４の使用油の分析結果との比較でも分かるよ
うに油中の微量金属と本溶存金属（イオン状態）の分析
評価ができ、前記の分析値の差がスラッジ等の懸濁物に
存在している金属分であると判断される。これにより、
油中金属の存在状態別に求めることができ、絶縁油の劣
化の管理と評価に有効であることが判る。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、石油系潤滑油中の金属
の分析方法において、採取した石油系潤滑油（試料油）
に硫酸を添加して炭化し、次いで燃焼させて灰化し、得
られた灰分量を計量し、この灰分に基材粉末とバインダ
ーを混合し、加圧成形して固形試料を調製する試料調製
工程と、この分析試料の蛍光Ｘ線の波長から金属元素を
同定する定性分析、およびこの固形試料の蛍光Ｘ線と同
定した金属元素を既知量含有する標準試料の蛍光Ｘ線の
相対強度に基づいて分析試料中に含有される金属元素の
量を求める定量分析とを含む蛍光Ｘ線分析工程とを組み
合わせたので、灰分には試料油中の全ての金属が含まれ
ており、また蛍光Ｘ線分析は₉F〜₉₂U の元素の定量分析
が可能なので、１固形試料の調製のみで全ての含有金属
を定量分析できる。

【００４３】上記灰分を硝酸と硫酸で分解溶液化する溶
液試料の調製工程とプラズマ発光分析工程とを組み合わ
せたので、同様に、１溶液試料の調製のみで全ての含有
金属を定量分析できる。

【００４４】また、石油系潤滑油を有機溶媒で希釈して
ろ過しスラッジなどの懸濁物質を除去してろ液を調製す
るろ液試料の調製工程とプラズマ発光分析とを組み合わ
せたので、１ろ液試料の調製のみで石油系潤滑油に溶存
する全ての金属を定量分析できる。この分析方法と上記
の２種のいずれかの分析方法とを併用することにより、
石油系潤滑油中の金属の溶存状態と固形状態の区別がで
き、石油系潤滑油の劣化管理や故障原因の究明に有効で
ある。

【００４５】また、上記の試料調製は特定元素の銀、亜
鉛、鉄、銅の波長と発光強度との相関の検量結果から全
金属量を定量分析することにより、絶縁油の灰分を溶液
化して測定試料を調製するので、油中に存在していた溶
存イオンとスラッジなどの懸濁物（固体）に含まれる特
定元素の全金属量が求められ、全金属量の評価ができる
ようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る石油系潤滑油の試料調製工程およ
び定量分析方法を示す工程図。

【図２】本発明に係る灰分の固形試料中の元素の定性・
定量分析のための蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す模式
図。

【図３】本発明に係る灰分の固形試料中の元素の定性・
定量分析のための蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す模式
図。

【図４】本発明に係る溶液試料の分析に使用したプラズ
マ発光分析装置の構成を示す模式図。

【符号の説明】

２１ Ｘ線管球 ２１ａ Ｘ線発生装置 ２２ 固形試料 ２３ 分光結晶 ２４ スリット ２５ 検出器（F-PC) ２６ 検出器(SC) ２７ 高圧電源 ２８ 計数記録装置 ２８ａ 増幅器 ２８ｂ 波高分析器 ２９ データ処理装置 ３０ 記録計 ３１ 固形試料分析面 ３２ アルミリング ３３ａ 粉末試料 ３３ｂ 固形試料 ３４ 有機フィルム ３５ 受圧盤 ３６ 加圧盤 ４１ プラズマ炎 ４２ ネブライザー（霧吹型） ４３ 試料容器 ４３ａ 試料溶液 ４４ 高周波電源 ４４a 誘導コイル ４５ 分光器 ４６ 測光部 ４７ データ処理部 ４８ アルゴンガスボンベ ４９ トーチ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉱物油を精製した低粘度の石油系潤滑油中
   の金属の分析方法において、採取した石油系潤滑油（試
   料油という）に硫酸を添加して炭化し、次いで燃焼させ
   て灰化し、得られた灰分量を計量し、この灰分に基材粉
   末とバインダーを混合し、加圧成形して固形試料を調製
   する試料調製工程と、この固形試料の蛍光Ｘ線の波長か
   ら金属元素を同定する定性分析、およびこの固形試料の
   蛍光Ｘ線と少なくとも同定した金属元素を既知量含有す
   る標準試料の蛍光Ｘ線の相対強度に基づいて分析試料中
   に含有される金属元素の量を求める定量分析とを含む蛍
   光Ｘ線分析工程とからなることを特徴とする石油系潤滑
   油中の金属の分析方法。
2. 【請求項２】鉱物油を精製した低粘度の石油系潤滑油中
   の金属の分析方法において、採取した石油系潤滑油（試
   料油）に硫酸を添加して炭化し、次いで燃焼させて灰化
   し、得られた灰分量を計量し、この灰分を硝酸と硫酸で
   分解溶液化する溶液試料の調製工程と、この溶液試料の
   プラズマ発光の波長から金属元素を同定する定性分析、
   およびこの溶液試料のプラズマ発光と少なくとも同定し
   た金属元素を既知量含有する標準試料のプラズマ発光の
   相対強度に基づいて分析試料中に含有される金属元素の
   量を求める定量分析とを含むプラズマ発光分析工程とか
   らなることを特徴とする石油系潤滑油中の金属の分析方
   法。
3. 【請求項３】鉱物油を精製した低粘度の石油系潤滑油中
   の金属の分析方法において、採取した石油系潤滑油（試
   料油）を有機溶媒で希釈してろ過し、スラッジなどの懸
   濁物質を除去してろ液を調製するろ液試料の調製工程
   と、このろ液試料のプラズマ発光の波長から金属元素を
   同定する定性分析、およびこのろ液試料のプラズマ発光
   と少なくとも同定した金属元素を既知量含有する標準試
   料のプラズマ発光の相対強度に基づいて分析試料中に含
   有される金属元素の量を求める定量分析とを含むプラズ
   マ発光分析工程とからなることを特徴とする石油系潤滑
   油中の金属の分析方法。
4. 【請求項４】前記石油系潤滑油は電気絶縁に用いられる
   絶縁油であることを特徴とする請求項１ないし３に記載
   の絶縁油中の金属の分析方法。
5. 【請求項５】前記絶縁油中の金属は銀、亜鉛、鉄および
   銅であることを特徴とする請求項４に記載の石油系潤滑
   油中の金属の分析方法。