JP2008203032A - 微量金属の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素油中の微量金属をＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析で定量する際に、正確に、且つ高精度に測定する分析方法を提供する。
【解決手段】炭化水素油に含まれる１ｐｐｍ以下の微量金属を、ＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析で定量するにあたり、炭化水素油に酸を混合することを特徴とする微量金属の分析方法である。なお、前記酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、りん酸、過塩素酸、酢酸及び蟻酸が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素油中に含まれる微量金属を、高感度且つ高精度に定量分析する方法に関し、特には１ｐｐｍ以下の微量金属を定量する方法に関する。

従来の炭化水素油中の微量金属の定量方法としては、大きく２つの技術があった。第１の技術は、炭化水素油を燃焼させ無機水溶液化した後に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析又はＩＣＰ質量分析によって定量する技術である（下記特許文献１参照）。しかしながら、この方法は手順が煩雑であり、前処理工程等での環境汚染を受けやすく、１ｐｐｍ以下の微量金属の定量では正確な値が得られない欠点があった。

また、第２の技術は、炭化水素油をそのまま、又は別の炭化水素油で希釈してＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析によって定量する技術である（下記非特許文献１参照）。この方法としては、潤滑油中の金属分の試験法としてＪＰＩ−５Ｓ−４４−９５：使用潤滑油中のＦｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｃｒ及びＳｎ分試験方法（溶媒希釈−ＩＣＰ発光分析法）やＪＰＩ−５Ｓ−３８−０３：潤滑油−添加元素試験方法−誘導結合プラズマ発光分光分析法等が知られているが、いずれも１ｐｐｍ以上の定量しかできない。

１ｐｐｍ以下の金属分の定量が成り立つためには、単に定量系を高感度にするだけではなく、実サンプル及び標準サンプル中で被検成分が均一に存在している必要がある。本発明者の精密な調査により、炭化水素油中の１ｐｐｍ以下の微量金属が均一に存在しないことが多々あることが明らかになった。そのため、従来、炭化水素油中の１ｐｐｍ以下の微量金属については、正確な定量値が得られなかった。

炭化水素油中の金属を定量する際、含有量が１ｐｐｍ以下であるか否かで、その取り扱いが異なってくる。被検成分の比重が１の粒であると仮定した場合、含有量が１ｐｐｍであれば１ｍＬ当たり１００万個が存在し、この１ｍＬの溶液をＩＣＰ発光分析装置内に噴霧すると一般的に９９％はドレインとして除かれるので、１％、即ち１万個の粒による信号が得られる。しかし、含有量が１ｐｐｂである場合には１ｍＬ当たり１０００個しか存在しない。この１ｍＬの溶液を分析装置に噴霧すると、その約１％、即ち１０個の粒による信号しか得られないので、その測定精度は低くなる。１ｐｐｍ以上であれば粒で存在しても十分に振とうすること等で定量分析は可能であるが、ｐｐｂレベルでは、測定用試料中に被検成分が均一に溶解した状態で存在しないと精度のよい定量分析を行うことができない。

特開平１１−３４４４４０号公報 AKBAR MONTASER編，「誘導結合プラズマ質量分析法」，ｐ．７４１〜７５８，化学工業日報社，２０００年発行

上述のように、炭化水素油中の微量金属は、加水分解によるゲル状物質や浮遊粒子状物質として不均一に存在する。激しく振り混ぜても沈降、器壁吸着等を起こすことから、均一な状態を作れない。不均一な溶液を噴霧させて、ＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析での定量を行っても、不正確で、低精度の結果しか得られない。

本発明は、上記欠点を解決したもので、炭化水素油中の微量金属をＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析で定量する際に、正確に、且つ高精度に測定する分析方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、鋭意研究した結果、炭化水素油中に含有される１ｐｐｍ以下の微量の金属を分析する際に、酸を添加混合することにより、炭化水素油中の微量金属を均一な溶解状態にでき、その結果、ＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析で正確に且つ高精度に定量できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は、
（１）炭化水素油に含まれる１ｐｐｍ以下の微量金属を、ＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析で定量するにあたり、炭化水素油に酸を混合する微量金属の分析方法；
（２）前記酸が、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、りん酸、過塩素酸、酢酸及び蟻酸から選ばれる１種以上である（１）に記載の微量金属の分析方法；
（３）２−プロパノール、エタノール、メタノール、２−エトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールから選ばれる１種以上を補助溶剤として、前記炭化水素油に混合する（１）又は（２）に記載の微量金属の分析方法；
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の微量金属の分析方法を用いて、炭化水素油中の金属分の分析を行い、品質管理をする品質管理方法；及び
（５）（４）に記載の品質管理方法により、管理した炭化水素組成物である。

本発明によれば、簡易な前処理を行うことにより、従来の装置を用いても、より高精度な定量値を得ることができる。また、本発明の分析方法により、炭化水素油中の金属分を定量して品質管理を行うことにより、製品品質の保証ばかりでなく、製造工程での問題点の発見等も可能となる。そのため、本発明の分析方法は、製品の品質保証、製造工程での問題点の発見等にも有用に活用することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の微量金属の分析方法は、炭化水素油に含まれる１ｐｐｍ以下の微量金属を、ＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析で定量するにあたり、炭化水素油に酸を混合することを特徴とする。

炭化水素油中に酸を混合することにより、炭化水素油中の微量金属元素は、加水分解してゲル状になっていたものが金属イオンとして溶解し、また、浮遊粒子状物質であったものも金属イオンとなって溶解するため、溶液中に均一に存在するようになる。

前記酸としては、無機酸、有機酸を問わず使用できるが、本発明者等の検討結果から、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、りん酸、過塩素酸、酢酸及び蟻酸から選ばれる１種以上が好ましいことが分かった。

また、前記酸の添加量は、炭化水素油に対して０.００１〜５０容量％の範囲が好ましく、０.０１〜５容量％の範囲が更に好ましい。酸の添加量が０.００１容量％未満では、酸の添加効果がなく、重金属を均一に溶解することができないため好ましくない。また、５０容量％を超えて酸を添加すると、炭化水素油の採取比率が小さくなって、微量分析が困難になることから好ましくない。なお、使用する酸の濃度は、市販試薬の濃厚品が好ましいが、水で１.１〜１０倍に希釈したものでも構わない。市販試薬の濃厚品とは、硝酸では含量６０.０〜６２.０ｗｔ％、塩酸では含量３５.０〜３７.０ｗｔ％、硫酸では含量９５.０ｗｔ％以上、フッ化水素酸では含量４６.０〜４８.０ｗｔ％、りん酸では含量８５.０％ｗｔ以上、過塩素酸では含量６０.０〜６２.０ｗｔ％、酢酸では含量９９.５ｗｔ％以上、蟻酸では含量８８.０〜９２.０ｗｔ％又は９８ｗｔ％以上を指す。希釈した酸を用いると、希釈に用いた水により炭化水素油と相分層する可能性が大きくなり、好ましくない。

本発明の別の実施形態において、炭化水素油に酸を混合するに際して、更に補助溶剤を使用する方法がある。炭化水素油に酸を混合した際、酸の添加量によっては、炭化水素油と酸が相分層することがある。相分離すると、試料を分析装置内で均一に噴霧できない、即ち均一に検出部に導入できないため好ましくない。そのため、補助溶剤として、炭化水素油及び酸の両方と相溶する溶剤を添加して試料全体を均一にする必要がある。補助溶剤としては、１種又は２種以上を使用することができる。この補助溶剤としては、２−プロパノール、エタノール、メタノール、２−エトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールから選ばれる１種以上を使用することが好ましく、これらの中でも、２−ブトキシエタノールが特に好ましく用いられる。また、補助溶剤の添加量は、適宜調節して構わないが、炭化水素油に対して０.１〜８０容量％の範囲が好ましく、５〜３０容量％の範囲が更に好ましく、５〜２０容量％の範囲が特に好ましい。

本発明での炭化水素油とは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びこれらの混合物からなる炭化水素油であり、該炭化水素油には、石油精製工程で得られる石化原料としてのベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の有機溶剤や、ガソリン、灯軽油といった燃料油、特には燃料電池用の燃料も含まれる。また、本発明の分析方法は、これら炭化水素油に極性溶剤が添加されている混合溶剤にも適用できる。

本発明の実施において、炭化水素油に酸を混合するに際して、炭化水素油をそのまま分析に供すこともできるが、ＩＣＰ質量分析は極めて高感度なので、炭化水素油を他の炭化水素溶剤で希釈して分析に供すこともできる。希釈溶剤として使用する炭化水素溶剤は、検出対象元素をできるだけ含まなく、希釈対象の炭化水素油に性状が近く、相溶するものが好ましい。

本発明の微量金属の分析方法は、炭化水素油に含まれる１ｐｐｍ以下の微量金属の定量に用いられる。なお、本発明の分析方法の検出下限は、測定対象とする金属の種類にもより、特に限定されるものではないが、好ましくは１ｐｐｂであり、より好ましくは０.１ｐｐｂ、特には０.０１ｐｐｂである。

本発明で測定対象とする金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、すず、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、トリウム、ウラン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムが挙げられる。

ＩＣＰ発光分析装置又はＩＣＰ質量分析装置による定量方法は、従前の方法と同様の方法で行えばよく、例えば、先ず標準試料の測定を行って検量線を作成し、次いで試験試料を測定して、定量値を求めればよい。従って、検出対象元素の選定は適宜行い、分析に必要な標準液を調製して検量線作成を行えばよい。

また、本願発明の品質管理方法は、前記の微量金属の分析方法を用いて、炭化水素油中の金属分の分析を行い、炭化水素油中の金属分の管理をする品質管理方法である。具体的には、本願発明の品質管理方法は、当該炭化水素油の製造工程と製品出荷工程の間に、本願発明の微量金属の分析方法による分析工程を有し、炭化水素油中の金属分分析結果と予め定めた規定値とを対比し、規定値以下の性状の炭化水素油を製品と判断し、規定値以上の性状の炭化水素油を製品としないと判断する工程を具備することにより、製品の炭化水素中の金属分を一定以下に保つことができる。なお、規定値を外れた炭化水素油は、別途の処理工程、例えば、蒸留工程へ再循環しての再処理や、吸着剤、分離膜等での処理工程等を行うことにより生産ロスを防ぐことができる。また、本発明の品質管理方法は、製造工程での異常を検知する手段としても応用が可能である。

前記の品質管理方法により、管理した炭化水素組成物は、含有される不純分としての重金属が一定規格値であるため、真にクリーンな性状が要求される燃料電池用燃料、半導体洗浄用溶剤、医薬品製造用溶剤、高純度プラスチック原材料等の含有微量金属を重視する分野において極めて有用である。

本発明の酸添加効果の一例を以下に説明する。コバルト、インジウム、ビスマスの各標準液のトルエン希釈溶液（濃度：５ｎｇ／ｍＬ）について、ＩＣＰ質量分析計により測定を行った際の検出信号強度を表１に示す（測定装置及び測定条件は後述する条件と同じ）。

表１から、前記試料に硝酸（濃度７０％）を０.０２容量％以上添加することにより、コバルト、インジウム、ビスマスともに検出信号強度が２〜３倍に大きくなることがわかる。

また、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムの各標準溶液をトルエン／２−ブトキシエタノール＝９００ｍＬ／１００ｍＬを用いて各元素の濃度を５ｎｇ／ｍＬに調整した試料に、硝酸を０.１容量％添加した際の相対信号強度（硝酸添加試料の信号強度÷無添加試料の信号強度）を表２に示す。

表２の結果から、酸を添加することにより炭化水素油中に含有される各種の微量金属元素の濃度は同じにも関わらず、信号強度が増加することがわかる。すなわち、酸を添加することにより炭化水素油中に含有される各種の微量金属元素の形態が、加水分解によるゲル状物質や浮遊粒子状物質として存在していたものから、溶解して金属イオンとなり、試料溶液中に微量金属が均一に分散したと推察される。したがって、微量の金属元素であっても、容器やサンプリング器具等の内壁への吸着や測定成分の沈降等を起こさない均一な状態とすれば、検出強度が大きくなるため、より正確な値の定量が可能となる。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。

（標準溶液の調製）
（１）内標準用インジウム溶液の調製
コノコ社製ＣＯＮＯＳＴＡＮ単元素標準（インジウム：５０００ｐｐｍ）の１.００ｇを精秤し、トルエン／２−ブトキシエタノール／硝酸（９００ｍＬ：１００ｍＬ：１ｍＬ）溶液に溶解し、１００ｍＬにメスアップしてインジウム内標準原液（５０μｇ／ｍＬ）とした。次いでインジウム内標準原液（５０μｇ／ｍＬ）をトルエン−２−ブトキシエタノール−硝酸（９００ｍＬ：１００ｍＬ：１ｍＬ）溶液により１００００倍に希釈して、内標準用インジウム溶液（５０ｎｇ／ｍＬ）を調製した。

（２）２１元素標準溶液の調製
コノコ社製ＣＯＮＯＳＴＡＮ多元素標準Ｓ−２１（Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ及びＺｎ：各９００ｐｐｍ）の１.００ｇを精秤し、トルエン／２−ブトキシエタノール／硝酸（９００ｍＬ：１００ｍＬ：１ｍＬ）溶液に溶解し、正しく１００ｍＬにして２１元素標準原液（９μｇ／ｍＬ）とした。２１元素標準原液（９μｇ／ｍＬ）をトルエン／２−ブトキシエタノール／硝酸（９００ｍＬ：１００ｍＬ：１ｍＬ）溶液により１００倍に希釈して、２１元素標準二次原液（９０ｎｇ／ｍＬ）を調製した。２１元素二次原液（９０ｎｇ／ｍＬ）１０ｍＬを採取し、これに内標準用インジウム溶液（５０ｎｇ／ｍＬ）１０ｍＬを添加し、トルエン／２−ブトキシエタノール／硝酸（９００ｍＬ：１００ｍＬ：１ｍＬ）で１００ｍＬに定容として２１元素標準溶液（９ｎｇ／ｍＬ）を調製した。

（実施例１）
市販灯油Ａを１０ｍＬ採取し、内標準用インジウム溶液（５０ｎｇ／ｍＬ）の１０ｍＬを添加し、トルエン／２−ブトキシエタノール／硝酸／塩酸（９００ｍＬ：１００ｍＬ：１ｍＬ：１ｍＬ）で１００ｍＬに定容とし、試料溶液を調製した。これをＩＣＰ質量分析計により測定を行った。

（比較例１）
市販灯油Ａを１０ｍＬ採取し、トルエンで１００ｍＬに定容とし、試料溶液を調製した。これをＩＣＰ質量分析計により測定を行った。

（実施例２）
市販灯油Ａを市販灯油Ｂにした以外は実施例１と同様の方法で試料溶液を調製して、測定を行った。

（比較例２）
市販灯油Ａを市販灯油Ｂにした以外は比較例１と同様の方法で試料溶液を調製して、測定を行った。

（実施例３）
市販灯油Ｃを１０ｍＬ採取し、内標準用インジウム溶液（５０ｎｇ／ｍＬ）の１０ｍＬを添加し、トルエン／２−ブトキシエタノール／塩酸（２００ｍＬ：１００ｍＬ：１ｍＬ）で１００ｍＬに定容とし、試料溶液を調製した。これをＩＣＰ質量分析計により測定を行った。

（比較例３）
市販灯油Ａを市販灯油Ｃにした以外は比較例１と同様の方法で試料溶液を調製して、測定を行った。

（実施例４）
市販灯油Ｃを市販灯油Ｄにした以外は実施例３と同様の方法で試料溶液を調製して、測定を行った。

（比較例４）
市販灯油Ｃを市販灯油Ｄにした以外は比較例３と同様の方法で試料溶液を調製して、測定を行った。

尚、上記で使用した酸、溶剤等は次のものである。
１）トルエン：関東化学製、電子工業用
２）２−ブトキシエタノール：純正化学製、純正一級
３）硝酸：和光純薬製、電子工業用、濃度７０％
４）塩酸：和光純薬製、電子工業用、濃度３５％

前記のようにして調製した試料溶液及び分析用標準溶液をＩＣＰ質量分析により測定した。
ＩＣＰ質量分析装置：アジレントテクノロジー社製７５００ｃｓ
高周波出力：１.６ｋＷ
反射波出力：５Ｗ以下
プラズマガス（アルゴン）流量：１５Ｌ／分
キャリアガス（アルゴン）流量：１.０Ｌ／分
サンプリング深さ（プラズマに対するサンプリングオリフィスの位置）：１０ｍｍ
ドウェル時間：２０ｍ秒
スウィーブ回数：４００

上記の条件で行った分析の結果を表３に示す。

Claims (5)

1. 炭化水素油に含まれる１ｐｐｍ以下の微量金属を、ＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析で定量するにあたり、炭化水素油に酸を混合することを特徴とする微量金属の分析方法。
2. 前記酸が、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、りん酸、過塩素酸、酢酸及び蟻酸から選ばれる１種以上である請求項１に記載の微量金属の分析方法。
3. ２−プロパノール、エタノール、メタノール、２−エトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールから選ばれる１種以上を補助溶剤として、前記炭化水素油に混合する請求項１又は２に記載の微量金属の分析方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の微量金属の分析方法を用いて、炭化水素油中の金属分の分析を行い、品質管理をする品質管理方法。
5. 請求項４に記載の品質管理方法により、管理した炭化水素組成物。