CN109187675B - 一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109187675B CN109187675B CN201811063874.6A CN201811063874A CN109187675B CN 109187675 B CN109187675 B CN 109187675B CN 201811063874 A CN201811063874 A CN 201811063874A CN 109187675 B CN109187675 B CN 109187675B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mgsz
- solid electrolyte
- electrode layer
- nitrogen
- electrolyte layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于测定氮含量的电化学传感器的制备方法,其包括:是在已制成的MgSZ固体电解质的表面利用激光表面氮化处理技术,以氮离子取代MgSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆,使该MgSZ固体电解质表面形成一定厚度的MgNSZ辅助电极层,本发明不仅工艺简单,MgNSZ辅助电极层致密无气孔、且与MgSZ固体电解质基体结合牢固,相容性好,界面电阻小,因而借助所述制备方法有助于进一步获得性能优异的氮传感器。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域,尤其是一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
在线精确测量钢液中的氮含量是钢铁冶金过程中一项至关重要的任务。有研究者曾用AlN作为固体电解质制备氮传感器,但因其在高温下具有较高的电子导电性(固体电解质应尽量具有较高的离子导电性而非电子导电性)和易氧化性未能成功应用于实际生产中。洪彦若等人用三相化合物β-Al2O3+α-Al2O3+AlN作为固体电解质,金属-金属化合物作为参比电极,研制了氮传感器,测定了Fe-Mn-N和Fe-Mn-V-N合金中的氮活度,实验结果呈现较好的规律性。然而,该现有技术是通过多相化合物制备传感器,不仅制备过程较复杂,各化合物之间可能会存在相容性差、相互排斥的问题,带来较大的内阻。此外,该电池反应过程相对复杂,容易产生工作性能不稳定的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了克服上述技术问题,本发明的目的是提供一种新型的用于测定氮含量的电化学传感器,不仅具有优异的抗热震性、且电化学传感器中所含化合物相数较为单一,避免产生相容性差的问题,且该电化学传感器中的电池反应过程较简单,因而是一种性能更优异的氮传感器,特别适合用于钢铁冶金过程中氮含量的在线测定。
此外,本发明还涉及一种用于测定氮含量的电化学传感器的制备方法,利用激光表面氮化处理技术在MgSZ固体电解质基体表面形成氮掺杂的MgO稳定氧化锆MgNSZ的辅助电极层,再配合参比电极组成氮传感器。所述制备方法工艺简单,MgNSZ辅助电极层致密无气孔、且与MgSZ固体电解质基体结合牢固,相容性好,具有很小的界面电阻,因而借助本发明的制备方法有助于进一步获得性能优异的氮传感器。
(二)技术方案
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
一种用于测定氮含量的电化学传感器,其包括:
固体电解质层,所述固体电解质层以MgO掺杂的氧化锆MgSZ为基体材料;
辅助电极层,所述辅助电极层以氮离子取代MgSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆MgNSZ为基体材料。
根据本发明一个较佳实施例,还包括参比电极层,所述参比电极层为金属单质-金属化合物为基体材料。
根据本发明一个较佳实施例,所述参比电极以Cr2O3和Cr混合粉末为基体材料。
本发明还包括一种用于测定氮含量的电化学传感器的制备方法,其包括如下操作:
制备MgSZ固体电解质层;
表面氮化处理:利用激光表面氮化处理技术,对所述MgSZ固体电解质层的一侧表面氮化处理,原位生成以氮离子取代MgSZ中部分氧离子而形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆,即MgNSZ辅助电极层。
根据本发明一个较佳实施例,还包括参比电极层的制备:在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布金属单质-金属化合物粉末材料。
根据本发明一个较佳实施例,所述参比电极层的制备过程,是在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布Cr2O3和Cr的混合粉末。
根据本发明一个较佳实施例,所述参比电极层的制备过程中,是采用等离子喷涂技术,在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布Cr2O3和Cr的混合粉末,形成Cr2O3/Cr参比电极层。
根据本发明一个较佳实施例,所述利用激光表面氮化处理技术利用激光表面氮化处理机完成,且调节工作参数为激光束波长=1μm、功率(P)=40~45W、脉冲重复率=100H、激光器速度=10~15mm/min、能量=0.5J、氮气流速度=2~3L/min。
根据本发明一个较佳实施例,在进行等离子喷涂之前,还包括对所述MgSZ固体电解质层的待喷涂面进行粗化和清洗的处理。粗化可采用喷砂打磨粗化,至待喷涂面不反光为止,以增加喷涂的粉末材料与待喷涂面的结合力,提高参比电极与MgSZ固体电解质层结合紧密度。
本发明还提供一种用于测定氮含量的电化学传感器,其是按照以上任一实施例的制备方法所制得。
(三)有益效果
本发明的有益效果是:
(1)本发明使用氧化镁掺杂的氧化锆MgSZ(也可写为MgDZ)为固体电解质层的基体材料,由于MgSZ具有优异的抗热震性,是应用广泛的高温固体电解质材料;本发明还使用氮离子取代MgSZ中部分的氧离子形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆MgNSZ(也可写为MgNDZ),其不仅具有良好的离子导电性,同时又与MgSZ具有优异的化学相容性,因而内阻较小。因此,以MgSZ为固体电解质、MgNSZ为辅助电极层可获得性能优异的氮含量测定电化学传感器,尤其适用于钢铁冶金过程中氮含量的在线测定。此外,本发明的电化学传感器由于发生的电池反应较简单,因此工作性能更加稳定。
(2)本发明在制备所述氮含量测定电化学传感器时,应用激光表面氮化技术,即在氮气氛下利用高能激光束辐射已制成的MgSZ固体电解质层的表面,使MgSZ固体电解质层的表面快速熔化,并在凝固过程中被氮化,得到一定厚度的以氮离子取代MgSZ中部分的氧离子形成的氮掺杂的Mgo稳定氧化锆MgNSZ作为辅助电极层。激光表面氮化技术,操作简单快速,对MgSZ固体电解质层的组织结构影响较小,而生成的氮化物层(MgNSZ辅助电极层)组织致密均匀,宽度和厚度可精确控制,且与MgSZ固体电解质层的结合强度很高,因而界面电阻非常小。因此,本发明的制备方法,有助于进一步获得性能优异的电化学传感器,且适合大规模生产。
(3)本发明的制备方法,在制备参比电极层时,将金属-金属化合物混合粉末尤其是Cr2O3和Cr的混合粉末,采用等离子喷涂工艺喷涂到MgSZ固体电解质层的表面,使各层之间的结合强度非常高、界面电阻小,同时制备工艺速度非常快,适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明的一种测定氮含量的电化学传感器的结构和工作原理示意图。
图2为本发明的一种测定氮含量的电化学传感器的制备方法流程图。
图3为本发明采用激光表面氮化技术在固体电解质层表面进行氮化处理制得辅助电极层的操作过程示意图。
图4为MgSZ固体电解质层在激光表面氮化处理后辅助电极层截面的SEM图。
标记符号说明:
10-电化学传感器,11-MgSZ固体电解质层,12-MgNSZ辅助电极层,13-Cr/Cr2O3参比电极层,20-导线,30-电压表,40-封闭腔室,50-MgSZ固体电解质块(片)体,60-激光器,61-激光束。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。
参见图1所示,为本发明的一种测定氮含量的电化学传感器的结构和工作原理示意图。其中测定氮含量的电化学传感器10包括三层结构,位于中间层的是MgSZ固体电解质层11,上层的是MgNSZ辅助电极层12,与铁水接触,下层的是Cr/Cr2O3参比电极层13。该测定氮含量电化学传感器10在工作时,铁水用导线20(所述导线为金属Mo)连接电压表30(或电化学工作站)的一端,Cr/Cr2O3参比电极层13也通过导线20连接电压表30(或电化学工作站)的另一端。由电压表30测得电动势的变化,由此在线监测铁水中的氮含量。其中,电池反应过程包括:
MgNSZ辅助电极层12与铁水界面上的电极反应:
2/(3y)Zr1–xMgxO2–x–1.5yNy+[O]=2/(3y)Zr1–xMgxO2–x+2/3[N]
O2–=[O]+2e′
Cr/Cr2O3参比电极层13与MgSZ固体电解质层界面上的电极反应:
1/3Cr2O3=2/3Cr+1/2O2
1/2O2+2e′=O2–
电池总反应为:
2/(3y)Zr1–xMgxO2–x–1.5yNy+1/3Cr2O3=2/(3y)Zr1–xMgxO2–x+2/3Cr+2/3[N]
由此可见,本发明的测定氮含量电化学传感器10的化学反应较简单,相比现有技术的多相化合物固体电解质的电化学传感器而言,工作性能可更加稳定。
参见图2所示,为本发明的一种测定氮含量的电化学传感器的制备方法流程图。基本包括步骤:S1:制备MgSZ固体电解质层;S2:利用激光表面氮化处理技术,对所述MgSZ固体电解质层的一侧表面氮化处理,获得氮离子和氧离子共掺杂的氧化锆MgNSZ辅助电极层;S3:在MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布Cr2O3和Cr混合粉末,制备参比电极层。优选地,步骤S3是采用等离子喷涂技术,将Cr2O3和Cr混合粉末喷涂到MgSZ固体电解质层的表面,以增加结合强度,减小内阻,使传感器的工作性能的更加稳定。可理解地,步骤S2和S3的顺序可调换,不影响制备的电化学传感器的性能。
其中,步骤S1中制备MgSZ固体电解质层的过程可包括:S1-1:制备固体电解质坯体;S1-2:高温烧结;S1-3:冷却三个步骤。具体地,
S1-1:制备固体电解质坯体:称量一定量的固体MgSZ粉末于压模中,施加250~350Mpa的轴向压力,压合得到固体电解质坯体,优选为圆片状的坯体。在压合时,可选择加入少量的粘合剂与固体MgSZ粉末拌匀,也可不加入任何粘合剂,优选为不加入任何粘合剂,而是直接压合。压合后,取出该固体电解质坯体,检查确保表面无裂纹,以防烧结过程中碎裂,导致烧结失败。
S1-2:高温烧结:将S1-1制备的该固体电解质坯体,置于高温炉中烧结成型,烧结温度1400~1600℃,烧结保温时间4~10h,升温速率3℃/min~8℃/min,得到MgSZ固体电解质块(片)体。
S1-3:冷却:烧结完成后,使该固体电解质块(片)体随炉冷却,至此完成MgSZ固体电解质层的制备过程。
烧结成型的固体电解质块(片)体(MgSZ固体电解质层)具备陶瓷性能,具有很高的强度,且致密性良好,可以抵抗在等离子喷涂工艺中的强大冲击力。
其中,步骤S1-1使用的固体MgSZ粉末可由任何一种现有方法制得或直接购买,也可以由共沉淀法制得,共沉淀法的制备过程如下:
①、按摩尔比,MgCl2:ZrOCl2·8H2O=(8~12):92进行称量。
②、将称好的原料溶解于去离子水中,搅拌20~40min,得到均匀的溶液,Zr4+浓度约为0.45~0.5mol/L。
③、在磁力搅拌器搅拌下,恒温25℃,滴加氨水进行共沉淀,当9<PH<10时,停止滴定,得到前驱体的沉淀物。
④、将沉淀过滤,分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三遍,得到胶体状前驱体沉淀物,洗涤的作用主要是去除Cl-等杂质离子,同时减少沉淀物之间的团聚现象。
⑤、将前驱体沉淀物置于干燥箱中,对前驱体进行干燥,温度75~85℃,恒温20~24h。
⑥、将干燥后的前驱体沉淀物用玛瑙研钵研磨0.5h~1h,然后置于高温炉中焙烧,焙烧温度600~800℃,焙烧时间8~12h,得到MgO稳定的氧化锆固体电解质粉末MgSZ。
⑦、将制得的MgSZ电解质粉末置于玛瑙研钵中研磨2~4h,得到纳米级粉末,以供在压模中压合得到所述固体电解质坯体。
参见图3所示,为本发明采用激光表面氮化技术在固体电解质表面进行氮化处理制得辅助电极层的操作过程示意图。具体地操作过程为:向一个封闭腔室40内通入氮气(也可以混入少量氩气,如0.5~1.5%体积分数的氩气),使该封闭腔室40充满氮气气氛,打开激光器60使发出激光束61,使激光束61对准放置在该封闭腔室40底部的一块MgSZ固体电解质块(片)体50的一侧表面,匀速移动该激光器60(匀速可保证MgNSZ辅助电极层厚度均匀),使激光束61线性扫描该侧表面,即沿z轴扫描移动且每次移动到该MgSZ固体电解质块(片)体50的边缘后向X轴方向移动一行,如此往复。激光束61具有高能量,使MgSZ固体电解质层的表面快速熔化,并在凝固过程中被封闭腔室内的氮气所氮化,最终在该MgSZ固体电解质的一侧表面形成一层MgNSZ辅助电极层。由于是在该MgSZ固体电解质表面原位氮化得到MgNSZ辅助电极层(膜),因此其致密度非常好,其厚度均匀可控,且与内侧的MgSZ固体电解质结合力强,可保证制得的电化学传感器的工作性能的稳定。优选地,所选的激光设置参数如下:波长=1μm、功率(P)=40~45W、脉冲重复率=100H、激光器速度=10~15mm/min、能量=0.5J、氮气流速度=2~3L/min。
步骤S3是在MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布Cr2O3和Cr的混合粉末制备参比电极层。涂布的方法,可用制浆涂布法,即将Cr2O3和Cr的混合粉末制成浆液后涂布。但在本发明中,较佳选择采用等离子喷涂技术将Cr2O3和Cr混合粉末喷涂到MgSZ固体电解质层的表面,以增加界面间的结合强度。
等离子喷涂技术喷涂Cr2O3和Cr的混合粉末到MgSZ固体电解质层的表面,具体可按照如下方法进行:
S3-1:表面预处理:对步骤S1烧结制得的MgSZ固体电解质块(片)体50进行表面清洁处理和表面粗化处理,粗化的目的是增强MgSZ固体电解质块(片)体50与参比电极层间的结合力。
优选地,粗化处理可采用喷砂工艺:对MgSZ固体电解质块(片)体50未形成MgNSZ辅助电极层的一侧表面,采用2~4个大气压的压缩气体在200-350mm范围内进行喷砂(石英砂0.5~1.0mm)处理,直到该侧表面无反光,再用压缩气体将该侧表面清洁干净,最后用丙酮溶液清洗。
S3-2:等离子喷涂处理,具体操作可包括:
①、将按照S3-1处理好的MgSZ固体电解质块(片)体50放入等离子喷涂装置的镀膜腔中并且固定,防止MgSZ固体电解质块(片)体50被喷涂过程中的等离子焰流冲走。
等离子喷涂处理的原理是:利用喷枪产生高速等离子火焰,同时供粉器将待喷涂的粉末(Cr2O3和Cr的混合粉末)送入等离子火焰流中,被加速、熔化,最终被喷涂到待喷涂面上。等离子喷涂装置由阴极、喷嘴、送粉器、水冷系统、枪体、绝缘体等组成。
②、将镀膜腔抽至真空度10-4pa,同时通入氦气或氩气,营造喷涂所需要的惰性气氛条件。
③、设置喷涂参数和条件:根据喷涂参数,进行Cr2O3和Cr混合粉末的喷涂。具体地,在喷涂Cr2O3和Cr的混合粉末至该MgSZ固体电解质块(片)体50表面时,具体的参数可设为:电流值为650~850A,电压值35~50V,工作气体为N2(掺入体积分数5%~10%的H2),工作气体流量800~1200L/h,送粉气体为氩气,送粉速度10~20g/min,喷涂距离80~120mm,喷涂角度85~90°。
以下为具体实施例
实施例1
步骤一、制备MgSZ固体电解质粉末:称取3.8g MgCl2,148.24g的ZrOCl2·8H2O,溶解至1L的去离子水中,得到Zr4+浓度约为0.46mol/L。在磁力搅拌器搅拌下,恒温25℃,滴加氨水进行共沉淀,当PH=9~10时,停止滴定,过滤沉淀,分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三遍,去除Cl-等杂质离子。对沉淀物进行干燥,温度75~85℃,恒温干燥24h,在玛瑙研钵研磨0.5h,再置于高温炉中焙烧10h,焙烧温度600℃,得到MgO稳定的氧化锆固体电解质粉末MgSZ。
步骤二、制作MgSZ固体电解质层:称取30g固体MgSZ粉末于直径5cm压模中,施加300Mpa轴向压力压合成片状坯体,置于高温炉中烧结成型,烧结温度1600℃,烧结保温时间5h,升温速率5℃/min,得到机械强度较高的MgSZ固体电解质片体。
激光表面氮化处理制得MgNSZ辅助电极层:将该MgSZ固体电解质片体放置如图3所示的激光表面氮化装置的封闭腔室40内,向该封闭腔室40通入氮气,设置激光束的波长=1μm、功率(P)=45W、脉冲重复率=100H、激光器移动速度=10mm/min、能量=0.5J、氮气流速度=3L/min,打开激光器60发出激光束61,对该MgSZ固体电解质片体一侧表面线性扫描至覆盖整个该侧表面。激光扫描结束后,该MgSZ固体电解质片体表面形成一层MgNSZ辅助电极层。如图4所示,为MgSZ固体电解质在激光表面氮化处理后辅助电极层截面的SEM图,可看到在MgSZ固体电解质片体表面形成了一层厚度均匀的MgNSZ辅助电极层。
步骤三、等离子喷涂Cr2O3和Cr的混合粉末制作参比电极层:对已经形成了MgNSZ辅助电极层的MgSZ固体电解质片体的另一个侧表面进行喷砂打磨,采用3个大气压的压缩气体在300mm范围内进行喷砂处理,直至该侧表面无反光,然后用压缩气体冲净该侧表面,并用丙酮清洗干净。再将该MgSZ固体电解质片体置于等离子喷涂装置的镀膜腔中并固定,使其待喷涂面朝向喷枪一侧。将镀膜腔抽至真空度10-4pa,通入氦气或氩气保持惰性气氛。将Cr2O3和Cr的混合粉末10g装入供粉器内,设定工作参数,电流值为700A,电压值45V,工作气体为N2(含10%的H2),工作气体流量1000L/h,送粉气体为氩气,送粉速度15g/min,喷涂距离100mm,喷涂角度85°,喷涂时间15s结束。MgSZ固体电解质片体上形成一层结合紧密的Cr2O3+Cr参比电极层。至此,得到Cr2O3+Cr参比电极层、MgSZ固体电解质层和MgNSZ辅助电极层组成的用于测量氮含量的化学传感器。连接钼丝导线、电压力表或电化学工作站,可用于对钢铁冶炼中铁水中氮含量的在线监测,结构如图1所示。
Claims (7)
1.一种用于测定氮含量的电化学传感器的制备方法,其包括如下操作:
制备MgSZ固体电解质层;
表面氮化处理:利用激光表面氮化处理技术,对所述MgSZ固体电解质层的一侧表面氮化处理,原位生成以氮离子取代MgSZ中部分氧离子而形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆,即MgNSZ辅助电极层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括参比电极层的制备:在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布金属单质-金属化合物粉末材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述参比电极层的制备过程,是在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布Cr2O3和Cr的混合粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述参比电极层的制备过程中,是采用等离子喷涂技术,在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布Cr2O3和Cr的混合粉末。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述利用激光表面氮化处理技术利用激光表面氮化处理机完成,且调节工作参数为激光束波长=1μm、功率(P)=40~45W、脉冲重复率=100H、激光器速度=10~15mm/min、能量=0.5J、氮气流速度=2~3L/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在进行等离子喷涂之前,还包括对所述MgSZ固体电解质层的待喷涂面进行粗化和清洗的处理。
7.一种用于测定氮含量的电化学传感器,其是按照权利要求1~6任一项制备方法制得。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811063874.6A CN109187675B (zh) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | 一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811063874.6A CN109187675B (zh) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | 一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109187675A CN109187675A (zh) | 2019-01-11 |
CN109187675B true CN109187675B (zh) | 2020-04-10 |
Family
ID=64910782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811063874.6A Active CN109187675B (zh) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | 一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109187675B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5989408A (en) * | 1996-12-18 | 1999-11-23 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Process for measuring an electrochemical activity |
CN103207229A (zh) * | 2012-01-16 | 2013-07-17 | 东北大学 | 一种定硫传感器的制作方法 |
CN103207228A (zh) * | 2012-01-12 | 2013-07-17 | 东北大学 | 一种钢液定磷传感器辅助电极的制造方法 |
CN103884740A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化锆基NOx传感器及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-12 CN CN201811063874.6A patent/CN109187675B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5989408A (en) * | 1996-12-18 | 1999-11-23 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Process for measuring an electrochemical activity |
CN103207228A (zh) * | 2012-01-12 | 2013-07-17 | 东北大学 | 一种钢液定磷传感器辅助电极的制造方法 |
CN103207229A (zh) * | 2012-01-16 | 2013-07-17 | 东北大学 | 一种定硫传感器的制作方法 |
CN103884740A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化锆基NOx传感器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
An electrochemical sulfur sensor based on ZrO2(MgO) as solid electrolyte and ZrS2 +MgS as auxiliary electrode;Tao Liu 等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20090331;第139卷;全文 * |
Review-Electrochemical NOx Gas Sensors Based on Stabilized Zirconia;Tao Liu 等;《Journal of The Electrochemical Society》;20171004;第164卷(第13期);全文 * |
Stablizied Zirconia-Based Potentiometirc Sensor for Nitrogen Oxides;Kurosawa Hideyuki 等;《CHEMISTRY LETTERS》;19941231;第23卷(第9期);第1733-1736页 * |
Synthesis of anauxiliary electrode by laser cladding coating for in-situ electrochemical sulfur sensing;Feixiong Mao 等;《Materials Letters》;20140926;第138卷;第276-278页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109187675A (zh) | 2019-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109950494B (zh) | 一种熔盐电解制备硅碳复合材料的方法 | |
CN105197952B (zh) | 纳米单晶硼化镧的制备及其在电镜灯丝制备中的应用 | |
JP2000109360A (ja) | リン酸チタン酸リチウム焼結体の製造法 | |
CN103872367B (zh) | 一种固体氧化物燃料电池氧化锆基电解质薄膜 | |
CN107675170A (zh) | 一种海洋平台钢表面激光熔覆‑微弧氧化涂层的制备方法 | |
CN112582682A (zh) | 一种核壳结构的锂离子固态电解质及制备方法 | |
CN109187675B (zh) | 一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法 | |
CN106747439B (zh) | 氧化铌靶材及其制备方法 | |
CN106784804B (zh) | 一种La0.5Li0.5TiO3纤维增强的Ag基电接触材料制备方法 | |
CN109239149B (zh) | 一种监测铁水中氮含量的电化学传感器及其制备方法 | |
CN104131317A (zh) | 一种电沉积制备细铅粉的方法 | |
CN113036213A (zh) | 一种复合固态电解质材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 | |
CN110108397B (zh) | 一种可抗高电压的薄膜压力传感器及其制备方法 | |
CN114388803B (zh) | 一种钝化层硫化物固体电解质及其制备方法与应用 | |
CN109686944A (zh) | 一种碳包覆锂合金复合电极材料及其制备方法 | |
CN114230330B (zh) | 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及阴极层的制备方法 | |
CN101894956A (zh) | 含有取向柱状孔的阳极支撑体的制备方法 | |
CN108998789A (zh) | 一种表面包覆Mn-Co尖晶石涂层的合金连接体及其制备方法 | |
CN110078503B (zh) | 一种低温烧结8ysz电解质的方法 | |
US7087336B2 (en) | Process for producing a solid electrolyte layer on a substrate, in a fuel cell, and in a sensor | |
CN105948747B (zh) | 共渗法制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法 | |
JP4155632B2 (ja) | 溶融金属中の溶存水素センサ | |
KR100653043B1 (ko) | 고상산화물 연료전지 분리판의 코팅층 형성방법 | |
CN110021773A (zh) | 具有阻挡层的制品及其相关方法 | |
CN109192995A (zh) | 一种喷墨3d打印制造固体氧化物燃料电池电极的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |