CN104357836A - 激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法 - Google Patents

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Abstract

针对现有技术中极限电流型氧传感器的致密扩散障碍层制备方法中存在的不足，提供了一种激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，属于激光熔覆技术领域。该方法先通过采用预置法将致密扩散障碍层粉体La0.84Sr0.16MnO3或La0.8Sr0.2Ga0.2Fe0.8O3-δ粘附在La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ或ZrO2(Y2O3)固体电解质表面，再利用激光器将上述的致密扩散障碍层粉体熔覆在固体电解质表面，即得到了覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质。通过该方法制备的致密扩散障碍层，其组织致密均匀，无气孔，与基体结合强度高，宽度和厚度可精确控制，而且可使基体的热影响区范围和变形减小到最低程度，制造周期短。

Description

激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法
技术领域
本发明属于激光熔覆技术领域，特别涉及一种激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法。
背景技术
利用电化学氧传感器实时、在线检测炉气中的氧含量是一种直接有效的方法。电化学氧传感器分为浓差电池型和极限电流型两种，与浓差电池型氧传感器相比，极限电流型氧传感器具有测量范围广、响应时间短、灵敏度高、寿命长、无需参比气体等优点。极限电流型氧传感器分为小孔型、多孔型和致密扩散障碍层型，小孔型和多孔型是通过微小孔隙限制氧分子扩散来实现封闭室内外氧浓度差的，但经常出现孔隙变形和固体颗粒堵塞孔隙的现象，因此在实际应用中受到了限制。采用氧离子-电子混合导体(MIEC)作为致密扩散障碍层可解决小孔型和多孔型存在的缺点，近年来，致密扩散障碍层极限电流型氧传感器成为新的研究热点，其结构如图1所示。
国内外学者就致密扩散障碍层极限电流型氧传感器进行了诸多研究，采用磁控溅射、厚膜涂覆、共压共烧结、放电等离子烧结和瓷片复合等方法制备了以Y2O3稳定的ZrO2(简写为YSZ)为固体电解质的致密扩散障碍层极限电流型氧传感器。Garzon等人分别以La0.84Sr0.16MnO3(LSM)和La0.8Sr0.2CoO3(LSC)为致密扩散障碍层，采用磁控溅射和丝网印刷成膜技术制备了氧传感器。由于磁控溅射制备的致密扩散障碍层很薄，而氧离子又具有较高的迁移率，因此，氧传感器测氧范围较窄。此外，所采用的丝网印刷技术虽然增加了致密扩散障碍层厚度，但是，在高温烧结过程中不但浆料中的有机物会造成很多微小气孔，导致致密度降低。夏晖等人以LSM为致密扩散障碍层，采用共压共烧结法制备了氧传感器。由于LSM与YSZ的热膨胀系数和烧结收缩率不匹配，因此在共烧过程中烧结体出现裂纹，影响氧离子的扩散性能，其测氧范围仅为0～4.8％。Peng等人以Pt/YSZ混合物为致密扩散障碍层，采用共压共烧结法制备了氧传感器，其测氧范围仅为0～6％。邹杰等人分别以LSM、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)等为致密扩散障碍层，采用放电等离子烧结(SPS)技术制备了氧传感器。由于LSM在SPS烧结过程中易被C还原，LSCM与YSZ的热膨胀系数不匹配引起烧结体开裂，因此测氧性能不理想。所谓瓷片复合法是利用铂浆将烧结后的致密扩散障碍层与固体电解质粘结在一起，再通过铂浆的烧结以增强二者的结合性能。这种方法避免了材料间发生有害化学反应和因热膨胀系数不匹配产生的裂纹现象。刘涛等人曾以Sr1-xHoxCoO3-δ为致密扩散障层，以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)为固体电解质，采用瓷片复合法制备了氧传感器，获得较好的测氧特性，然而该法制备过程繁琐、周期长，而且常规烧结法制备的致密扩散障碍层含有较多气孔。
激光熔覆技术是指在被涂覆基体的表面添加涂层材料，利用激光束使涂层材料与基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固形成稀释率极低且与基体形成冶金结合的表面覆层，从而改善基体材料表面特性的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中极限电流型氧传感器的致密扩散障碍层制备方法存在的不足，提供了一种激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法。通过该方法制备的致密扩散障碍层，其组织致密均匀，无气孔，与基体结合强度高，宽度和厚度可精确控制，而且可使基体的热影响区范围和变形减小到最低程度，制造周期短。
一种激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，包括以下步骤：
1、采用预置法将致密扩散障碍层粉体La0.84Sr0.16MnO3或La0.8Sr0.2Ga0.2Fe0.8O3-δ粘附在La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ或ZrO2(Y2O3)固体电解质表面，预置粉末厚度≤3mm；
2、利用激光器将上述的致密扩散障碍层粉体熔覆在固体电解质表面，粉体快速冷却形成一层合金熔覆层，即得到了覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质，致密扩散障碍层的厚度≤2mm；所述激光熔覆工艺参数为：激光功率1～2.5kW，光斑直径≤5mm，扫描速度2～5mm/s，搭接率10～30％。
将该覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～50.32vol％。
本发明与现有技术相比，其优势在于：
1、利用本发明的激光熔覆技术制备的致密扩散障碍层，其组织致密均匀，无气孔，与基体结合强度高，宽度和厚度可精确控制，而且可使基体的热影响区范围和变形减小到最低程度，制造周期短。
2、利用本发明制备的致密扩散障碍层制成的氧传感器，能够提高氧传感器的测氧范围及传感信号的稳定性和重现性。
附图说明
图1、致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的原理图；
图2、实施例1激光熔覆技术制备的致密扩散障碍层截面的SEM图；
图3、传统烧结法制备的致密扩散障碍层的SEM图；
图4、利用实施例1制备出的致密扩散障碍层制成的氧传感器的测氧I-V曲线。
具体实施方式
La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ的合成过程如下：根据化学计量比计算生成La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815时所需La2O3、SrCO3、Ga2O3和MgO的质量；取适量的La2O3和MgO在1000℃下煅烧5h，以除去其结晶水，然后分别准确称取各药品，并置于玛瑙研钵中研磨2h，使其混合均匀；在20MPa的压力下将混合粉末压制成直径为20mm的素坯，放入加热炉内，加热至1000℃保温20h；将焙烧后的样品再次研磨2h并压制成直径为20mm的素坯，加热至1200℃保温20h；待冷却后将样品取出并研磨2h，在2MPa的压力下压制成直径为10mm的若干个圆片，加热至1450℃保温20h。
利用相同的方法制备了La0.84Sr0.16MnO3、La0.8Sr0.2Ga0.2Fe0.8O3-δ和ZrO2(Y2O3)。
以下实施例使用的激光器为固体激光器。
实施例1
1、采用预置法将致密扩散障碍层粉体La0.84Sr0.16MnO3粘附在La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ固体电解质表面，预置粉末厚度3mm；
2、将上述的致密扩散障碍层粉体用激光器扫描熔覆在固体电解质表面，粉体快速冷却形成一层合金熔覆层，即得到了覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质，致密扩散障碍层的厚度为1.9mm；
所述激光熔覆工艺参数为：激光功率2.5kW，光斑直径5mm，扫描速度5mm/s，搭接率30％；
激光熔覆致密扩散障碍层截面的SEM图由图2所示，可以看到，致密扩散障碍层组织致密均匀，无气孔，与基体结合强度高；而传统烧结法制备的致密扩散障碍层由图3所示，可以看出有很多气孔。
将该覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～31.58vol％，测氧结果如图4所示。
实施例2
1、将致密扩散障碍层粉体La0.8Sr0.2Ga0.2Fe0.8O3-δ粘附在La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ固体电解质表面，预置粉末厚度2mm；
2、将上述的致密扩散障碍层粉体用激光器扫描熔覆在固体电解质表面，粉体快速冷却形成一层合金熔覆层，即得到了覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质，致密扩散障碍层的厚度为1.6mm；
所述激光熔覆工艺参数为：激光功率1kW，光斑直径2mm，扫描速度2mm/s，搭接率20％。
将该覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围0～29.70vol％。
实施例3
1、将致密扩散障碍层粉体La0.8Sr0.2Ga0.2Fe0.8O3-δ粘附在ZrO2(Y2O3)固体电解质表面，预置粉末厚度1.5mm；
2、将上述的致密扩散障碍层粉体用激光器扫描熔覆在固体电解质表面，粉体快速冷却形成一层合金熔覆层，即得到了覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质，致密扩散障碍层的厚度为1.0mm；
所述激光熔覆工艺参数为：激光功率1.5kW，光斑直径2mm，扫描速度3mm/s，搭接率10％。
将该覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围0～30.18vol％。
实施例4
1、将致密扩散障碍层粉体La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ粘附在ZrO2(Y2O3)固体电解质表面，预置粉末厚度2mm；
2、将上述的致密扩散障碍层粉体用激光器扫描熔覆在固体电解质表面，粉体快速冷却形成一层合金熔覆层，即得到了覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质，致密扩散障碍层的厚度为1.1mm；
所述激光熔覆工艺参数为：激光功率2kW，光斑直径4mm，扫描速度4mm/s，搭接率25％。
将该覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围0～50.32vol％。

Claims (3)

1.一种激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用预置法将致密扩散障碍层粉体La0.84Sr0.16MnO3或La0.8Sr0.2Ga0.2Fe0.8O3-δ粘附在La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ或ZrO2(Y2O3)固体电解质表面；
(2)利用激光器将上述的致密扩散障碍层粉体熔覆在固体电解质表面，粉体快速冷却形成一层合金熔覆层，即得到了覆盖有致密扩散障碍层的固体电解质，制得的致密扩散障碍层的厚度≤2mm。
2.根据权利要求1所述的一种激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，其特征在于，所述致密扩散障碍层粉体La0.84Sr0.16MnO3或La0.8Sr0.2Ga0.2Fe0.8O3-δ的预置粉末厚度≤3mm。
3.根据权利要求1所述的一种激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，其特征在于，所述激光熔覆工艺参数为：激光功率1～2.5kW，光斑直径≤5mm，扫描速度2～5mm/s，搭接率10～30％。
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