CN112999985A - 一种等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，属于材料化学工程技术领域。该方法通过大气压低温等离子体放电过程产生大量活性粒子和混合导体透氧膜材料表面发生作用，降低透氧膜表面氧还原过程的活化能，从而提高膜通量。该方法结合了等离子体技术和透氧膜技术，进一步提高氧通量，降低目标通量时的操作温度，进一步节约氧分离过程能耗。
Description
技术领域
本发明涉及低温等离子体领域和分离技术领域，具体设计一种等离子体强化透氧过程，尤其是在高温下以等离子体为进料吹扫的混合导体透氧过程。
背景技术
混合导体材料是一类在高温下对氧气具有绝对选择透过性的材料。氧气透过膜时，主要经历两个表面交换步骤和一个体扩散，步骤：(I)氧气在高氧分压侧气固表面吸附并得电子转变为氧离子；(II)氧离子在膜材料体相内通过高温下生成的氧空位缺陷从高氧分压侧向低氧分压侧扩散；(III)氧离子在低氧分压侧固气表面失电子重新形成氧分子并扩散。这类性质使其在能源环境领域(如氧气分离膜、膜反应器及燃料电池)展现出很好的应用前景。但是目前都是通过高温使混合导体材料具有较高的化学活性从而支持透氧过程，维持温度需要额外的热源，因此消耗了更多的能量，使该过程产生的效益较低。为了提高透氧速率，目前已有通过催化层涂覆提高表面交换速率，通过材料设计提高体相扩散速率，通过膜反应过程提高低氧分压侧速率。随着操作温度的降低，表面交换速率成为速率控制步骤，要在低温下操作，必须提高混合导体摸表面交换速率。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术背景中提到的低温下混合导体膜表面交换速率低的问题。
本发明通过使用等离子体化的气源进行吹扫，在较低温度下实现高通量的透氧过程。该发明成功解决了低温下膜表面交换速率低的问题，具体为使用放电过程使气体等离子体化，具有更高的化学反应活性，从而在较低温度下就能与混合导体材料表面作用，从氧分子转变为氧离子并进行透氧过程，极大地提高了膜在较低温度下的氧通量，大大提高透氧过程经济性，为混合导体透氧膜透氧应用规模化创造了优异的条件。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，该方法是将等离子体发生器产生的等离子体态气体或在电场中产生的等离子体态气体吹扫至混合导体透氧膜的表面，混合导体透氧膜的另一侧在真空的环境下发生透氧反应或者采用气体吹扫的方式进行透氧反应。
本发明技术方案中：等离子体的发生器为热源型或非热源型，热源型等离子体源为射流等离子体；非热源性为电晕放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、射频低温等离子体或滑动电弧放电离子体。
本发明技术方案中：等离子体的工作气体为空气，水，氧气或含氧可分解气体；优选：所述的含氧可分解气体为二氧化氮，二氧化碳，一氧化氮，二氧化硫，三氧化硫，甲醛中的一种或两种及以上的混合。
本发明技术方案中：进入等离子发生器或进入电场的气体压力经减压阀调整为0.1～1Mpa，气体流量经流量控制器调整为2～50000mL/min；优选：气体流量为10～80mL/min。
本发明技术方案中：将混合导体透氧膜密封固定在相应的膜组件上，并固定在定位模块上。
本发明技术方案中：所述的混合导体透氧膜为片式膜，中空纤维膜，管式膜或平板膜。
本发明技术方案中：混合导体透氧膜所用材料为La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.9Nb0.1O3-δ，SrFe0.8Nb0.2O3-δ，SrFe0.9Ta0.1O3-δ，Ce0.85Sm0.15O1.925-δ(SDC)，钇稳定氧化锆(8YSZ)在内的一种或两种混合物。
本发明技术方案中：对于射流等离子体，输入功率为300～800W，等离子体发生器与混合导体透氧膜的间距为80～120mm；开启工作气源进行工作后，发生器以0.1～15mm/min的速率向膜面靠近；优选：为了保证升温速率均匀，发生器距离膜d≥70mm时，移动速率为8～15mm/min；发生器距离膜70≥d≥30mm时，移动速率为3.0～12mm/min；发生器距离膜30≥d≥10mm时，移动速率为0～5.0mm/min。
本发明技术方案中：对于非热源型介质阻挡放电等离子体，介质阻挡放电等离子体的内电极或外电极的顶端与混合导体透氧膜的间距离为5-30mm，介质阻挡放电等离子体的输入功率为1～500W；优选：介质阻挡放电等离子体的输入功率为5～100W。
本发明技术方案中：δ是氧晶格缺陷数。
本发明技术方案中：所述的压力均为绝对压力。
在一些具体的技术方案中：当等离子体的工作气体为H2O和CO2，该透氧反应需要加入催化剂，催化剂均为颗粒状，且催化剂位于片式混合导体透氧膜和进料气刚玉管之间，催化剂下方支撑材料为石英棉。所示的催化剂选用镍基蒸汽重整催化剂(货号：045465，alfaaesar公司的HiFUELTM R110)或钯氧化铝催化剂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号P196246)或铜基甲醇合成催化剂(货号：045776，alfa aesar公司)。在一些更有优选的技术方案中：当等离子体的工作气体为H2O和CO2，所述的透氧反应是采用图2所示的装置。
本发明的有益效果：
发明提高了混合导体透氧膜表面交换速率，有效地提升膜在低温下的透氧性能。相比于提高温度的操作方法，降低20％能耗。热源型等离子体可以简化设备构成。
附图说明
图1为本发明装置的一种示意图。
图2为本发明装置的另一种示意图。
图3为本发明装置的第三种示意图。
其中：1为工作气源，2为减压阀，3为流量控制器，4为等离子体发生器，5为片式混合导体透氧膜，6为刚玉管密封件，7为不锈钢密封件，8为气相色谱，9为吹扫气气源。
图2中的10为石英管密封件，11为进料气刚玉管，12为吹扫气刚玉管，13为不锈钢管吹扫气出气管，14为不锈钢管进料气出气管。
图3中的15为石英进气管，16为石英出气管，17为中空纤维式混合导体透氧膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
如图1，一种用于等离子体强化混合导体膜透氧过程的装置，该装置包括等离子体发生器(4)，进料气气源(1)依次通过减压阀(2)和流量控制器(3)与等离子体发生器(4)相连，混合导体透氧膜(5)固定在刚玉管密封件(6)的左端面，所述刚玉管密封件(6)右端面与不锈钢密封件(7)相连，所述不锈钢密封件(7)的一个端口与气相色谱仪相连，另一个输入端与吹扫气体源(9)相连。等离子体发生器(4)与混合导体透氧膜(5)垂直布置，且之间的距离可调。
如图2，第二种用于等离子体强化混合导体膜透氧过程的装置，该装置包括进料气刚玉管(11)，所述进料气刚玉管(11)位于刚玉管密封件(6)的内腔中，片式混合导体透氧膜(5)位于刚玉管密封件(6)的顶部，所述进料气刚玉管(11)的底端伸出刚玉管密封件(6)；
吹扫气刚玉管(12)位于刚玉管密封件(6)的侧面，且吹扫气刚玉管(12)和刚玉管密封件(6)均位于石英管密封件(10)内腔中；
刚玉管密封件(6)的底部位于不锈钢密封件(7)的凹槽内，且刚玉管密封件(6)的底部与不锈钢密封件(7)凹槽之间的缝隙设有不锈钢管进料气出气管(14)；
所述的吹扫气刚玉管(12)和进料气刚玉管(11)的底部均伸出不锈钢密封件(7)；
所述的进料气气源(1)依次通过减压阀(2)和流量控制器(3)与刚玉管密封件(11)相连，吹扫气体源(9)依次通过减压阀(2)和流量控制器(3)与吹扫气刚玉管(12)相连；
所述石英管密封件(10)的下部设有不锈钢管吹扫气出气管(13)。
所述的刚玉管密封件(6)的上部外周侧设有不锈钢丝外电极，等离子体发生器(4)的一端与不锈钢丝外电极相连，另一端与位于进料气刚玉管(11)中间的内电极底端相连。
如图3，第三种用于等离子体强化混合导体膜透氧过程的装置，该装置包括等离子体发生器(4)，进料气体源(1)依次通过减压阀(2)和流量控制器(3)与等离子体发生器(4)相连；吹扫气气源(9)依次通过减压阀(2)、流量控制器(3)、石英进气管密封件(15)、中空纤维式混合导体透氧膜(17)、石英出气管密封件(16)和气相色谱仪相连；等离子体发生器(4)与中空纤维式混合导体透氧膜(17)垂直布置，且之间的距离可调。
实施例1：
如图1，选取直径15mm，厚度1.2mm的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ致密片式膜，使用银胶密封并固定在刚玉管组件(6)上(有效直径11mm)，连接膜组件和He气吹扫气(1)，吹扫气气源(9)He经减压阀(2)调整压力为0.1MPa，经流量控制器(3)流量调整为40mL/min。射流等离子体发生器在距离膜面100mm的位置，设定等离子体发生器的输入功率为为500W，开启工作气源(1)-空气，经过减压阀(2)后气体压力为0.1MPa，经流量控制器(3)后流速为30L/min；首先以10mm/min速率向膜面匀速运动至膜面70mm处，再以5mm/min速率向膜面匀速运动至30mm处，再以2mm/min速率运动至膜面25mm处，再以1mm/min速率运动至膜面20mm处，再以0.5mm/min速率运动至膜面15mm处，最后以0.2mm/min速率运动至膜面12mm处停止移动，此时膜面温度达到1150K，进行透氧反应，空气中氧气以活性氧离子形式透过膜层，氮气则被阻挡，实现从空气中分离纯氧的目的。通过气相色谱表征，氧气通量可以达到1.5mL/min- 1cm-2。同样的膜在1150K空气进料，氦气吹扫时，通量仅1.1mL/min-1cm-2
实施例2：
如图2，选取直径15mm，厚度1.0mm的La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ致密片式膜，使用银胶密封并固定在刚玉管组件上，在刚玉管密封件外侧布置环状不锈钢外电极用于介质阻挡放电，内侧使用直径为1mm的圆柱状不锈钢内电极，电极位于进料气刚玉管(11)中间，内电极或外电极的顶端距膜面距离为3mm，连接膜组件和He气吹扫气(9)。将整个装置置于立式炉中加热至1173K进行透氧实验。吹扫气He压力经减压阀(2)为0.2MPa，流量经流量控制器(3)调整为40mL/min，工作气源(1)空气流量调整为60mL/min，压力为0.1MPa，进行透氧反应，通量0.21mL/min-1cm-2，开启介质阻挡放电等离子体发生装置，功率设置为20W，由于等离子体对表面过程的强化，通量达到0.65mL/min-1cm-2。
实施例3：
如图3，选取外径2.4mm，孔径0.6mm的七通道Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维膜，使用银胶密封并固定在石英管组件上，连接组件并用He气吹扫，吹扫气(9)压力经减压阀(2)调整为0.1MPa，流量经流量控制器(3)调整为40mL/min，设定等离子体发生器(4)的输入功率为600W。射流等离子体发生器在距离膜面100mm的位置，开启工作气源(1)-空气，经减压阀(2)后气体压力为0.1MPa，经流量控制器(3)气体流量为25L/min。首先以10mm/min速率向膜面匀速运动至膜面70mm处，再以5mm/min速率向膜面匀速运动至30mm处，以2mm/min速率运动至膜面25mm处，以1mm/min速率运动至膜面20mm处，以0.5mm/min速率运动至膜面18mm处，以0.2mm/min速率运动至膜面15mm处，此时膜面温度达到1050K，进行透氧反应，氧通量从传统加热条件的1.1mL/min-1cm-2提升到2.1mL/min-1cm-2。
实施例4：
如图3，选取外径2.6mm，内径1.7mm，长5mm的SrCo0.72Fe0.18Al0.1O3-δ管式膜，使用银胶密封并固定在石英管组件(15、16)上，连接膜组件并使用He气吹扫气(1)，吹扫气压力经减压阀(2)调整为0.1MPa，流量经流量控制器(3)调整为40mL/min，设定等离子体发生器(4)的输入功率为600W。射流等离子体发生器在距离膜面100mm的位置，开启工作气源(1)-空气，经减压阀(2)后气体压力为0.1MPa,经流量控制器(3)气体流量为25L/min。首先以10mm/min速率向膜面匀速运动至膜面70mm处，再以5mm/min速率向膜面匀速运动至30mm处，以2mm/min速率运动至膜面25mm处，以1mm/min速率运动至膜面20mm处，以0.5mm/min速率运动至膜面18mm处，以0.2mm/min速率运动至膜面15mm处，此时膜面温度达到1050K，进行透氧反应，由于等离子体对表面过程的强化，膜通量从1.75mL/min-1cm-2提升到2.58mL/min-1cm-2。
实施例5：
如图3，选取外径2.6mm，内径1.7mm，长5mm的SrFe0.8Nb0.2O3-δ中空纤维膜，使用银胶密封并固定在石英管组件(15、16)上，连接组件并用Ar气吹扫(9)，吹扫气压力经减压阀(2)为0.1MPa，流量经流量控制器(3)调整为40mL/min，设定等离子体发生器(4)的功率为600W。射流等离子体发生器在距离膜面100mm的位置，开启工作气源(1)CO2，气体压力经减压阀调整为0.1MPa,流量经流量控制器为10L/min。首先以10mm/min速率向膜面匀速运动至膜面60mm处，再以5mm/min速率向膜面匀速运动至25mm处，以2mm/min速率运动至膜面20mm处，以1mm/min速率运动至膜面15mm处，以0.5mm/min速率运动至膜面10mm处，此时膜面温度达到1200K，进行透氧反应，CO2发生分解，生成CO和O2，其中O2透过膜使得反应平衡移动，CO2分解转化率从0.4％提高至30％。
实施例6：
如图2，选取直径15mm，厚度1.0mm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ致密片式膜，使用银胶密封并固定在刚玉管组件上，在刚玉管两侧布置环状不锈钢外电极用于介质阻挡放电，内侧使用直径为1mm圆柱状不锈钢内电极，内电极位于进料气刚玉管(11)中间，内电极或外电极的顶端距膜面距离为3mm，连接膜组件和He气吹扫气(9)。将整个装置置于立式炉中加热至1173K进行透氧实验。吹扫气He经减压阀(2)压力为0.2MPa，流量经流量控制器(3)调整为40mL/min，工作气源(1)CO2流量经流量控制器(3)调整为10mL/min，经减压阀(2)压力为0.1MPa，进行CO2分解反应，开启介质阻挡放电等离子体发生装置(4)，功率设置为20W，由于等离子体能够促进CO2的分解，分解产生的O2透过膜使得反应平衡移动，CO2分解转化率从0.2％提高至15％。
实施例7：
如图2，选取直径13mm，厚度1.0mm的BaCo0.6Fe0.3Zr0.1O3-δ致密片式膜，使用银胶密封并固定在刚玉管组件上，在刚玉管两侧布置环状不锈钢外电极用于介质阻挡放电，内侧使用直径为1mm圆柱状不锈钢内电极，内电极位于进料气刚玉管(11)中间，内电极或外电极距膜面距离为3mm，膜片下方填充催化剂(铜基甲醇合成催化剂，货号：045776，alfa aesar公司)，连接膜组件和He气吹扫气(9)。将整个装置置于立式炉中加热至1173K进行透氧实验。吹扫气He压力经减压阀(2)为0.2MPa，流量经流量控制器(3)调整为60mL/min，工作气源(1)50％H2O/50％CO2混合气流量经流量控制器(3)调整为5mL/min，压力经减压阀(2)为0.1MPa，进行水二氧化碳重整分解反应，开启介质阻挡放电等离子体发生装置(4)，功率设置为50W，由于等离子体催化H2O和CO2的分解，分解产生的O2透过膜使得反应平衡移动，CO2分解转化率从0.2％提高至20％，H2O分解转化率从0.1％提高至15％，进料侧得到H2和CO的混合气。
Claims (10)
1.一种等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：该方法是将等离子体发生器产生的等离子体态气体或在电场中产生的等离子体态气体吹扫至混合导体透氧膜的表面，混合导体透氧膜的另一侧在真空的环境下发生透氧反应或者采用气体吹扫的方式进行透氧反应。
2.根据权利要求1所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：等离子体的发生器为热源型或非热源型，热源型等离子体源为射流等离子体；非热源性为电晕放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、射频低温等离子体或滑动电弧放电离子体。
3.根据权利要求1所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：等离子体的工作气体为空气，水，氧气或含氧可分解气体；优选：所述的含氧可分解气体为二氧化氮，二氧化碳，一氧化氮，二氧化硫，三氧化硫，甲醛中的一种或两种及以上的混合。
4.根据权利要求1所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：进入等离子发生器或进入电场的气体压力经减压阀调整为0.1～1Mpa，气体流量经流量控制器调整为2～50000mL/min；优选：气体流量为10～80mL/min。
5.根据权利要求1所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：将混合导体透氧膜密封固定在相应的膜组件上，并固定在定位模块上。
6.根据权利要求5所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：所述的混合导体透氧膜为片式膜，中空纤维膜，管式膜或平板膜。
7.根据权利要求1所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：混合导体透氧膜所用材料为La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.9Nb0.1O3-δ，SrFe0.8Nb0.2O3-δ，SrFe0.9Ta0.1O3-δ，Ce0.85Sm0.15O1.925-δ(SDC)，钇稳定氧化锆(8YSZ)在内的一种或两种混合物。
8.根据权利要求2所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：对于射流等离子体，输入功率为300～800W，等离子体发生器与混合导体透氧膜的间距为80～120mm；开启工作气源进行工作后，发生器以0.1～15mm/min的速率向膜面靠近；优选：为了保证升温速率均匀，发生器距离膜d≥70mm时，移动速率为8～15mm/min；发生器距离膜70≥d≥30mm时，移动速率为3.0～12mm/min；发生器距离膜30≥d≥10mm时，移动速率为0～5.0mm/min。
9.根据权利要求2所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：对于非热源型介质阻挡放电等离子体，介质阻挡放电等离子体的内电极或外电极的顶端与混合导体透氧膜的间距离为5-30mm，介质阻挡放电等离子体的输入功率为1～500W；优选：介质阻挡放电等离子体的输入功率为5～100W。
10.根据权利要求1所述的等离子体强化混合导体膜透氧过程的方法，其特征在于：当等离子体的工作气体为H2O和CO2，该透氧反应需要加入催化剂，催化剂均为颗粒状，且催化剂位于片式混合导体透氧膜和进料气刚玉管之间，催化剂下方支撑材料为石英棉；所示的催化剂选用镍基蒸汽重整催化剂或钯氧化铝催化剂或铜基甲醇合成催化剂。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102753251A (zh) * | 2009-12-17 | 2012-10-24 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 利用等离子泵和膜的氧气分离方法和系统 |
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2019
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102753251A (zh) * | 2009-12-17 | 2012-10-24 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 利用等离子泵和膜的氧气分离方法和系统 |
| CN103717291A (zh) * | 2011-04-28 | 2014-04-09 | 皇家飞利浦有限公司 | 用于产生氧的方法和设备 |
| CN104357836A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-02-18 | 东北大学 | 激光熔覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114733327A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-12 | 南京工业大学 | 一种co2分解和加氢反应耦合的一体式装置 |
| CN114733327B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-06-23 | 南京工业大学 | 一种co2分解和加氢反应耦合的一体式装置 |
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