KR20230156935A - 암모니아 탈수소화 - Google Patents

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디미트리오스 파파스
토르 스벤젠 보레임
크리스티안 코르세트
퍼 크리스티안 베스트레
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쿠어스텍 멤브레인 사이언시스 에이에스
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Abstract

본 발명은 멤브레인 반응기에서 압축 수소를 생산하는 방법으로서, 상기 멤브레인 반응기는 양성자 전도성 멤브레인에 의해 제2 구역으로부터 분리된 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 가스 유입구 및 생성물 배출구를 구비하며, 상기 제2 구역은 생성물 배출구를 구비하고; 상기 방법은 다음을 포함하고;
a. 상기 가스 유입구를 통해 암모니아를 포함하는 가스를 상기 제1 구역으로 공급하고, 수소 및 질소가 형성되도록 상기 제1 구역에서 반응이 일어나도록 하는 단계;
b. 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 단계;
c. 수소가 전자 및 양성자로 해리되어 양성자 전도성 멤브레인을 통해 상기 제2 영역으로 선택적으로 통과하도록 허용하여, 양성자와 전자가 재결합하여 상기 제2 영역에서 수소를 형성하는 단계;
여기서, 상기 멤브레인 반응기는, 작동 시, 상기 제2 영역에서 수소의 분압이 상기 제1 영역에서 수소의 분압보다 높아지도록 상기 제2 영역으로부터의 상기 생성물 배출구에 압력 조절기를 포함한다.

Description

암모니아 탈수소화
본 발명은 암모니아로부터 수소를 얻고, 바람직하게는 압축하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 양성자 전도성 멤브레인(proton conducting membrane)을 사용하여 암모니아로부터 생성된 수소를 분리하고 멤브레인의 투과 측(permeate side)에 수소 압력을 생성한다. 양성자 전도성 멤브레인에 전기장을 인가하여 양성자 전도성 멤브레인을 통한 양성자 수송을 촉진하고, 전기장 인가시 줄 가열(joule heating)을 이용하여 흡열 암모니아 탈수소 공정에 열을 공급할 수 있다.
수소는 암모니아의 탈수소화와 같이 수소-함유 분자로부터 추출할 수 있다:
2NH3 (g) = N2 (g) + 3H2 (g) (1)
반응 (1)은 흡열반응(ΔH298K =45.94 kJ mol-1)이며, 일반적으로 탈수소화 촉매를 사용하여 온도 범위 400-600 ℃에서 작동된다. 표준 압력에서 반응은 183℃ 이상의 온도에서 자발적으로 진행되지만, 높은 전환율을 달성하려면 열역학적 한계와 운동 장벽을 모두 극복하기 위해 400℃ 이상의 온도가 필요하다. 수소는 예를 들어 압력 변동 흡수(pressure swing absorption: PSA)를 사용하여 질소 수소 혼합물로부터 하류에서 분리될 수 있다. 마지막으로 수소는 피스톤 또는 다이어프램 기계식 컴프레서와 같은 사용가능한 컴프레서 기술을 사용하거나 전기화학/화학 컴프레서를 사용하여 압축될 수 있다.
대안적으로, 수소 분리는 수소 선택적 멤브레인을 사용하는 탈수소화 시스템에 포함될 수 있다. 이러한 시스템은 두 가지 프로세스 단계로 구성된다. 제1 단계는 400 ℃ 이상의 온도에서 식 1에 따라 암모니아를 수소와 질소로 전환하는 탈수소화 촉매를 포함한다. 그런 다음 수소와 질소 혼합물은 가스 분리막으로 공급된다.
이러한 멤브레인의 대부분은 금속 수소 선택투과성 Pd 또는 Pd와 Ag, Cu의 조합을 사용한다. 이를 통해 높은 수소 회수율을 유지하면서 더 낮은 온도에서 작동할 수 있다.
Pd 기반 멤브레인의 단점은 멤브레인을 가로질러 필요한 수소의 상당한 분압 차이(pH2 (잔류물) > pH2 (투과물))이다. 수소 수송의 원동력은 멤브레인을 통과하는 수소의 화학적 전위 구배이다. 잔류물 측의 수소 분압이 낮으면 높은 수소 회수가 어려울 수 있다.
따라서 투과물 내 수소의 최종 압력은 항상 낮으며 수소를 추가로 가압하려면 부피 기준으로 대형 컴프레서가 필요하다. 이는 까다롭고 전체 프로세스에 복잡성을 추가하며 높은 에너지 효율성을 방해한다.
촉매 반응기와 Pd-기반 멤브레인을 결합하는 또 다른 과제는 흡열 탈수소화 반응과 Pd-기반 멤브레인의 고온 작동에 필요한 열이 외부에서 공급되어야 하기 때문에 열 관리가 더 복잡하다는 것이다.
대안적으로, 암모니아의 전기화학적 탈수소화는 상온에 가까운 조건에서 높은 전환율로 고순도 수소를 생산할 수 있다. 이러한 목적을 위해 수성 알칼리 전해질이 입증되었지만, 높은 작동 전위가 필요하므로 에너지 효율이 낮다는 문제가 있다. 또 다른 과제는 시간이 지남에 따라 촉매 비활성화로 인해 어려움을 겪는다는 것이다.
새로운 Ru-Cs/CNT 열분해 촉매층과 Pt 기반 수소 전기산화 촉매층으로 구성된 이중층 애노드와 결합된 고체-산-기반 전기화학 셀도 수소를 분리하는 데 활용되었다. 가습된 희석 암모니아는 애노드에 공급되고 가습된 수소는 캐소드에 공급되었다. 새로운 열분해 촉매를 사용했음에도 불구하고 암모니아에서 수소로의 전환율은 OCV에서 최대 3.5%에 불과하였고, 부하를 가하면 15% 미만으로 증가하였다(Joule 4, 2338-47). 암모니아는 직접 연료전지 작동을 위한 수소 공급원으로 사용되어 왔으며, 여기서, 암모니아는 식 (1)에 따라 분해된다.
암모니아 탈수소 촉매로 여러 금속이 조사되었으며 촉매 활성은 순서대로 감소한다: Ru > Ni > Rh > Co > Ir > Fe > Pt > Cr > Pd > Cu >> Te, Se, Sb. Ru가 가장 활성도가 높은 금속 촉매임이 분명하며, 대부분의 보고서에서 Ru 기반 촉매를 사용하고 있다. 탄소 나노튜브와 같은 흑연 구조에 지지된 Ce-촉진된(promoted) Ru는 약 250℃의 온도에서 촉매 활성을 나타낸다. 그러나 Ru는 높은 가격과 희소성으로 인해 대량 사용이 불가능하다. Ni-기반 촉매는 산업 응용 분야에 더 적합한다. Ni는 Al2O3, Gd2O3 또는 Y2O3와 같은 산화물에 담지되어 있으며 CeO2를 촉진제로 사용하면 촉매 활성을 추가적으로 향상시킬 수 있다. Ni-기반 촉매는 600℃ 이상의 완전 암모니아 전환을 달성한다(예: Okura et al. ChemCatChem 8, (2016)).
일반적으로 수소 컴프레서 기술은 비용-효율적인 방식으로 미래의 인프라 요구를 충족할 수 없다는 것이 인정된다. 오늘날 사용되는 수소 컴프레서는 움직이는 부품이 있는 기술을 사용하기 때문에 상당한 마모에 직면해 있다. 연구 결과에 따르면 피스톤 펌프의 경우 압력 분포가 균일하지 않아 피스톤 밀봉 링이 파손되고, 서버 충격으로 인해 피스톤이 파손되는 것으로 나타났다.
다이어프램 컴프레서는 수소 가스의 오염/잔해물 및 컴프레서 정지 후 재가동시 부적절한 프라이밍 절차로 인해 수명이 단축되는 경향이 있다. 작동 압력이 충분히 높아 갇힌 경질 입자 주변에 국부적인 소성 변형이 발생하여 다이어프램의 피로 수명을 감소시키는 잔류 응력이 남게 된다.
이전 WO2018/069546에는 증기 개질에서의 전기화학적 수소 분리가 기술되어 있다. 그러나 그러한 공정이 암모니아에 작용할 수 있다는 제안은 없다. 암모니아는 부식성이 있으므로 탄화수소보다 훨씬 더 까다로운 반응물이라는 점을 인식할 수 있다. '546에는 본 명세서에 기술된 멤브레인 반응기가 암모니아를 탈수소화할 수 있다는 제안이 없다.
본 발명자들은 전기화학적 수소 컴프레서가 움직이는 부품 없이 작동하기 때문에 기계식 컴프레서에 비해 신뢰성/가용성을 증가시킬 것이라는 점을 인식하였다. 이러한 전기 화학 압축기를 설계하는 데에는 에너지 효율과 같은 과제가 남아 있다.
본 발명은 갈바닉 구동 양성자 멤브레인 컴프레서를 도입함으로써 다양한 화학 공정의 상업적 배치를 방해하는 세 가지 개별 과제를 동시에 해결한다. 특히, 본 발명의 양성자 멤브레인(protonic membrane)은:
1. 반응 챔버에서 수소를 제거하고 제한된 (열역학적 및/ 또는 운동학적) 공정을 원하는 생성물을 향한 더 높은 전환율로 전환한다;
2. 흡열 반응 과정에 열을 제공한다; 또한
3. 동시에 멤브레인의 투과 측에서 수소를 원하는 압력으로 압축한다.
더욱이, 멤브레인의 높은 선택성으로 인해 수소만 통과할 수 있다. 따라서 생산된 수소는 순도가 높기 때문에 최종 정제 단계가 필요하지 않다.
본 발명의 양성자 멤브레인은 수분 함량이 높을수록 양성자 전도도가 증가하여 멤브레인의 성능이 향상되므로 암모니아-증기 혼합물과 같은 증기-도달 환경에서 작동할 수 있다.
단일 공정에서 이러한 4가지 (선택적으로 5가지) 효과를 결합하면 에너지 효율성이 높아진다. 좀 더 구체적으로 설명하면 본 발명은 뚜렷한 이점이 있다. 화학 공정의 전환율과 수율을 상업적으로 매력적인 수준으로 증가할 수 있으며, 부산물인 수소는 추가 사용을 위해 매력적인 분압과 순도를 갖는다. 마지막으로, 생산된 줄 열은 전체 공정을 자동 열 상태로 작동할 수 있게 해준다.
발명의 요약
따라서, 한 측면에서 볼 때, 본 발명은 멤브레인 반응기에서 압축 수소를 생산하는 방법을 제공하며, 상기 멤브레인 반응기는 양성자 전도성 멤브레인에 의해 제2 구역과 분리된 제1 구역을 포함하며, 상기 제1 구역은 가스 유입구 및 생성물 배출구를 구비하며, 상기 제2 구역은 생성물 배출구를 포함하고;
상기 방법은 다음을 포함하며;
a. 암모니아를 포함하는 가스를 상기 가스 유입구를 통해 상기 제1 구역에 공급하고, 수소와 질소가 형성되도록 상기 제1 구역에서 반응이 일어나도록 하는 단계;
b. 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 단계;
c. 수소가 전자 및 양성자로 해리되어 양성자 전도성 멤브레인을 통해 상기 제2 영역으로 선택적으로 통과하도록 허용하여, 양성자와 전자가 재결합하여 상기 제2 영역에서 수소를 형성하는 단계;
여기서, 상기 멤브레인 반응기는 작동시 상기 제2 구역의 수소 분압이 제1 구역의 수소 분압보다 높도록 제2 구역의 생성물 배출구에 압력 조절기를 포함하는 것인 방법을 제공한다.
다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 멤브레인 반응기에서 수소를 생산하는 방법을 제공하며, 상기 멤브레인 반응기는 양성자 전도성 멤브레인에 의해 제2 구역과 분리된 제1 구역을 포함하며, 상기 제1 구역은 가스 유입구 및 생성물 배출구를 구비하고, 상기 제2 구역은 생성물 배출구를 구비하고;
상기 방법은 다음을 포함하며;
a. 암모니아를 포함하는 가스를 상기 제1 구역에 공급하고, 수소 및 질소가 형성되도록 상기 제1 구역에서 반응이 일어나도록 하는 단계;
b. 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 단계;
c. 수소가 전자 및 양성자로 해리되어 양성자 전도성 멤브레인을 통해 상기 제2 영역으로 선택적으로 통과하도록 허용하여, 양성자와 전자가 재결합하여 상기 제2 영역에서 수소를 형성하는 단계;
여기서, 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 동안 발생하는 줄 가열(Joule Heating)을 사용하여 제1 구역을 가열하는 방법을 제공한다.
다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 멤브레인 반응기에서 압축 수소를 생산하는 방법을 제공하며, 상기 멤브레인 반응기는 양성자 전도성 멤브레인에 의해 제2 구역과 분리된 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 가스 유입구 및 생성물 배출구를 구비하고, 상기 제2 구역은 생성물 배출구를 구비하며; 상기 방법은 다음을 포함하고;
a. 암모니아를 포함하는 가스를 상기 제1 구역에 공급하고, 수소와 질소가 형성되도록 상기 제1 구역에서 반응이 일어나도록 하는 단계;
b. 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 단계;
c. 수소가 전자 및 양성자로 해리되어 양성자 전도성 멤브레인을 통해 상기 제2 영역으로 선택적으로 통과하도록 허용하여, 양성자와 전자가 재결합하여 상기 제2 영역에서 수소를 형성하는 단계;
여기서, 상기 멤브레인 반응기는 작동시 제2 구역의 수소 분압이 제1 구역의 수소 분압보다 높도록 상기 제2 구역으로부터의 상기 생성물 배출구에 압력 조절기를 포함하고;
상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 동안 발생하는 줄 가열(Joule Heating)을 사용하여 제1 구역을 가열하는 방법을 제공한다.
바람직한 실시예에서, 제1 구역을 반응 온도로 가열하는데 필요한 에너지는 전적으로 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 동안 발생하는 줄 가열(Joule heating)로부터 유래된다. 더욱 바람직한 실시예에서, 멤브레인 반응기의 등온 작동에 필요한 에너지는 전적으로 줄 가열로부터 유도된다.
바람직한 실시예에서, 제1 구역을 반응 온도로 가열하는 데 필요한 에너지는 상기 양성자 전도성 멤브레인에 전기장을 인가하는 동안 발생하는 줄 가열 및 양성자 전도성 멤브레인의 투과측에서 수소를 압축하는 동안 생성되는 열로부터 유도된다.
제1 구역에 첨가되는 가스는 예를 들어 암모니아로 구성되거나 암모니아를 포함한다. 추가의 바람직한 실시예에서, 제1 구역에 첨가되는 가스는 예를 들어 암모니아와 물과의 혼합물(즉, 증기)로 구성되거나 이를 포함한다.
다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 멤브레인 전극 어셈블리에 의해 제2 구역으로부터 분리되고, 가스 유입구 및 생성물 배출구를 갖는 제1 구역; 및 생성물 배출구를 갖는 제2 구역;을 포함하며, 상기 제2 구역 생성물 배출구에는 압력 조절기가 제공되는 멤브레인 반응기로서; 상기 멤브레인 전극 어셈블리 상에 전기장을 전달하도록 구성된 전원을 포함하고; 여기서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 다음 층을 다음 순서로 포함하고:
1) 하기 화학식의 금속-산화물 복합체를 포함하는 지지 전극층;
Ni - AZraCebAcccO3-y (I)
여기서, Ni의 부피 또는 중량 분율은 금속-산화물 복합체의 부피 또는 중량기준으로 0 내지 0.8 이상, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.4 이다;
2) 하기 화학식을 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
AZraCebAcccO3-y (II)
3) 하기 화학식의 금속-산화물 복합체를 포함하는 제2 전극층;
Ni - AZraCebAcccO3-y (III)
여기서, Ni의 부피 또는 중량 분율은 금속-산화물 복합체의 부피 또는 중량 기준으로 0 내지 0.8 이상, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.4 이다; 여기서, 각 층에 대해 독립적으로 A는 Ba, Sr 또는 Ca 또는 이들의 혼합물이고; a+b+c의 합은 1이고;
b는 0-0.75이고;
c는 0.0 5-0.5이고;
Acc는 Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu,, In 또는 Sm 또는 이들의 혼합물이고; y는 식 (II)가 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
제1 구역에서 추출된 수소는 반응 평형을 생성물 쪽으로 이동시킨다.
바람직하게는 MEA(membrane electrode assembly)는 (I) 화학식 Ni-BaCe0.1Zr0.7Y0.1Yb0.1O3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극 층; (II) BaCe0.1Zr0.7Y0.1Yb0.1O3-y 를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층; (III) 화학식 Ni-BaCe0.1Zr0.7Y0.1Yb0.1O3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극 재료이다.
도 1은 MEA 구조를 생성하기 위해 단일 공-소결 단계를 사용하여 생성된 구조를 보여주는 파괴된 표면의 현미경 사진이다. 또한 캐소드 표면에 증착된 다공성 집전체 층도 포함된다.
도 2는 수소 회수의 함수로서 무수 암모니아의 전환을 도시한다. 여기서, 수소 회수율은 제2 구역의 출구에서 측정된 수소의 백분율을 제1 구역으로 공급된 NH3에서 이용 가능한 총 수소로 나눈 값으로 정의된다. 수소 회수가 0 이면 개방 회로 전환이 발생한다. 수소 회수율이 증가하면 암모니아 전환율이 증가하고 수소 회수율 ~60%에서 100%에 도달하는 것으로 관찰된다.
도 3은 수소 회수의 함수로서 수성 암모니아 전환을 보여준다. 여기서, 수소 회수율은 제2 구역의 출구에서 측정된 수소의 백분율을 제1 구역으로 공급된 NH3 에서 이용 가능한 총 수소로 나눈 값으로 정의된다. 수소 회수가 0 이면 개방 회로 전환이 발생한다. 암모니아 전환율은 수소 회수율이 증가함에 따라 증가하고 수소 회수율 >95%에서 >98%에 도달하는 것으로 관찰된다.
도 4는 암모니아 탈수소화 동안 멤브레인 반응기 내 수소 분압의 증가를 도시한다.
도 5는 무수 암모니아를 사용하여 작동하는 1톤/일 수소 생산 시설에 대한 공정 흐름도를 보여준다.
도 6은 수성 암모니아(35% NH3 용액)로 작동하는 1톤/일 수소 생산 시설의 공정 흐름도를 보여준다.
본 발명은 수소와 질소를 형성하기 위해 암모니아를 탈수소화하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 양성자 전도성 멤브레인을 사용하여 반응 혼합물, 예를 들어 암모니아, 질소 및 수소 혼합물로부터 수소를 동시에 제거한다. 본 발명은 또한 제거된 수소의 압축을 가능하게 하고, 양성자 전도성 멤브레인에서 줄 가열을 사용하여 탈수소화 반응이 일어나는 멤브레인 반응기의 잔류물(retentate) 측을 가열한다. 제1 구역은 바람직하게는 양성자 전도성 멤브레인에 전극을 형성하는 탈수소화 촉매를 제공하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 실시예에서는 양성자 전도성 멤브레인에 전극을 형성하기도 한다.
암모니아의 탈수소화를 통한 수소 생산의 경우, 본 발명의 방법은 반응, 분리, 압축 및 열 관리 문제를 한 단계로 해결한다.
본 발명의 방법은 양성자 전도성 멤브레인이 제1 구역(멤브레인의 잔류물 측)과 제2 구역(멤브레인의 투과물 측)을 분리하는 멤브레인 반응기에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 제1 구역에는 탈수소화 공정을 촉진하기 위한 촉매가 제공된다. 제2 구역은 양성자 전도성 멤브레인을 통과하는 가스용 배출구를 포함한다. 배출구는 바람직하게는 제2 구역 내에서 수소의 압축을 가능하게 하는 압력 조절기를 포함한다.
청구된 방법에서, 암모니아(또는 암모니아와 물)가 제1 구역에 도입되고 양성자 전도성 멤브레인을 가로질러 전기장이 인가된다. 암모니아가 제1 구역에서 탈수소화됨에 따라 양성자 전도성 멤브레인에 전기장을 가하면 양성자로 해리되어 형성되는 수소가 양성자 전도성 멤브레인을 통과하도록 유도된다.
양성자 전도성 멤브레인을 통과하는 전류에 의해 생성된 열은 제1 구역에서 흡열 개질 반응을 촉진하는 데 사용된다.
반응물
본 발명의 방법의 제1 단계에서 멤브레인 반응기에 암모니아를 첨가한다. 본 명세서에서 반응물이라는 용어는 멤브레인 반응기의 제1 구역에서 수소와 질소로 탈수소화되는 암모니아 가스를 지칭하는 데 사용된다. 암모니아는 다음 방정식에 따라 탈수소화된다.
2NH3 = 3H2 + N2
이러한 유형의 탈수소화 공정에서 달성되는 반응물의 전환율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상이다. 따라서 생성물의 수율은 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 예를 들어 80% 이상이다.
더욱이, 선택도는 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 예를 들어 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이는 형성된 분해 생성물의 순도가 95 중량% 이상, 즉 불순물이 거의 전혀 존재하지 않음을 의미한다. 제1 구역에 존재하는 유일한 화합물은 전환되지 않은 반응물, 질소 및 수소(및 가능하면 물)이다.
다른 바람직한 실시예에서, 제1 구역에 공급되는 가스는 암모니아와 물의 혼합물이다. 물은 반응물로 간주되지 않으며 암모니아는 종종 수용액으로 공급되므로 본 발명의 멤브레인 반응기가 이러한 일반적인 공급 원료를 사용하여 작동할 수 있다는 것이 중요하다는 것이 이해될 것이다. 암모니아 또는 그 분해 생성물인 질소 또는 수소는 물과 전혀 반응하지 않는다. 그러나 물(증기)은 수화를 통해 전하 운반체의 농도를 증가시키기 때문에 양성자 전도성 멤브레인의 양성자 전도성을 증가시킨다. 또한 투과 측에 물이 있는 경우, 물이 존재하면 상호-이온의(co-ionic) 전도도가 높아져 일부 산소가 전해질을 통해 양성자와 반대 방향으로 운반될 수 있다.
멤브레인 반응기로 공급되는 수성 암모니아 혼합물 중 물의 농도는 1부피% 이상, 바람직하게는 10부피% 이상, 예를 들어 30부피% 이상, 예를 들어 70부피% 이하 또는 80부피% 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 수성 암모니아 용액이 35부피% 이하의 암모니아, 예컨대 10 내지 35 부피%의 암모니아를 함유하는 것이 바람직하다. 35부피% 이하의 암모니아를 포함하는 암모니아 용액은 운송하기에 안전한 것으로 간주되며 국제 운송 규정을 준수한다. 따라서 이 물질을 추가 단계 없이 본 발명의 멤브레인 반응기에서 직접 사용할 수 있다는 것이 유리하다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 공급 가스는 1:0.01 내지 1:5 몰 비율의 암모니아와 물의 혼합물이다.
본 발명의 방법이 멤브레인 반응기로의 수성 암모니아 공급물을 포함하는 경우, 탈수소화 반응은 여전히 높은 전환율로 진행될 수 있다. 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%, 예를 들어 99% 이상의 암모니아를 질소 및 수소로 전환시키는 것이 가능하다. 이는 반응기에 공급되는 거의 모든 암모니아가 전환된다는 것을 의미한다.
양성자 전도성 멤브레인(Proton conducting membrane)
양성자 전도성 멤브레인(수소 전도성 멤브레인 또는 수소 수송막이라고도 함)은 청구된 방법의 중요한 특징이다. 멤브레인 반응기에는 양성자 형태의 수소가 양성자 전도성 멤브레인을 통해 멤브레인 반응기의 제1 구역을 선택적으로 통과하도록 허용하지만, 암모니아, 물, 질소 또는 부산물은 통과하도록 허용하지 못하는 양성자 전도성 멤브레인이 제공되는 것이 매우 중요하다.
양성자 전도성 멤브레인은 탈수소화 과정이 일어나는 제1 구역(즉, 공급물과 존재하는 경우 탈수소화 촉매가 함께 모이는 곳)과 양성자 전도성 멤브레인을 통과하는 수소 및 해당 수소를 제거하기 위해 원하는 수단이 포함될 제2 구역을 분리한다.
양성자 전도성 멤브레인은 이온 형태의 수소를 양성자로 선택적으로 운반할 수 있는 물질로 만들어져야 한다. 양성자가 양성자 전도성 멤브레인을 통과하면 양성자 전도성 멤브레인의 투과측에서 수소가 개질된다.
양성자 전도성 멤브레인 물질은 화학적으로 불활성이고 400~1000℃ 사이의 온도에서 안정한 경우가 바람직하다. 양성자 전도성 멤브레인은 암모니아, 물, 질소 및 수소와 같은 가스를 함유한 대기에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 양성자 전도성 멤브레인 물질은 질화물 형성을 촉진하지 않아야 하며, 이는 일반적으로 물질이 염기성이어야 하고 또한 질화물 형성을 촉매적으로 촉진하지 않는 표면을 가져야 함을 의미한다.
이러한 요구 사항을 충족하는 재료 그룹 중 하나는 일부 혼합 금속 산화물이며, 양성자 전도성 멤브레인에 사용되는 양성자 전도성 멤브레인 재료가 혼합 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이상적으로, 수송막은 적어도 1x10-3 S/cm의 양성자 전도도를 가질 것이다. 본 발명의 양성자 전도성 멤브레인의 양성자 전도도는 바람직하게는 1.5x10-3S/cm 이상, 특히 5x10-3S/cm 이상이다. 최대 40x10-3 S/cm의 양성자 전도도가 가능하다.
다양한 혼합 금속 산화물이 양성자 전도성 멤브레인으로 적합할 수 있으며, 여기에는 억셉터 도핑 페로브스카이트(예: Y-도핑 BaZrO3 및 Y-BaCeO3)가 포함될 수 있다.
따라서 바람직한 멤브레인 재료는 하기 화학식(IV)에 따른 페로브스카이트를 포함한다:
A'B1-qB'qO3-z (IV)
여기서, A' = La, Ba, Sr 또는 Ca 또는 이들의 혼합물이고;
B = Ce, Zr, Hf, Ti, In, Tb, TH 또는 Cr 또는 이들의 혼합물이고;
B' = Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu, In 또는 Sm 또는 이들의 혼합물이고;
z는 차지(charge)를 중화하는데 충분한 수이고;
0.01 ≤ q ≤ 0.5이다. B와 B'는 서로 다른 금속이라는 점이 이해될 것이다.
일 실시예에서, 원소 B는 Zr 및 Ce와 같은 하나 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
따라서 선호되는 화학식은 다음과 같다.
A'Zrp CerB'qO3-z (IV)
여기서, A' = La, Ba, Sr 또는 Ca이고;
B' = Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu, In 또는 Sm 또는 이들의 혼합물이고:
z는 차지(charge)를 중화하는데 충분한 수이고;
p+q+r =1이고;
0.01 ≤ q ≤ 0.5이다.
변수 p와 r은 0.01~0.9가 바람직하다.
일 실시예에서, 원소 B' 는 Y 이다.
일 실시예에서 원소 B' 는 Y 및 Yb와 같은 하나 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
따라서 선호되는 화학식은 다음과 같다.
A'B1-q(Y1-wYbw)qO3-z (V)
여기서, 0.01 ≤ w ≤ 0.99이고, 기타 변수는 앞서 정의한 바와 같다.
선호되는 화학식은 다음과 같다.
AZrpCer(Y1-wYbw)qO3-z (VI)
여기서, A' = La, Ba, Sr 또는 Ca이고;
w는 0.01 ≤ w ≤ 0.99이고;
z는 차지(charge)를 중화하는데 충분한 수이고;
p+q+r =1이고;
0.01 ≤ q ≤ 0.5이다.
변수 p와 r은 0.01~0.9가 바람직하다.
이상적인 혼합 금속 산화물은 다음 구성 성분으로 구성된다:
Ln, Zr, Acc 및 O, 보다 바람직하게는 Ln, Zr, Ce, Acc 및 O과 같은 이온이 포함된다;
여기서, Ln은 Ba, Sr 또는 Ca 또는 이들의 혼합물이고; Acc는 Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu, In, Sm 또는 이들의 혼합물과 같은 3가 전이금속 또는 3가 란탄족 금속이다.
보다 구체적으로, 바람직한 산화물은 화학식 I의 혼합 금속 산화물을 포함한다:
AZraCebAcccO3-y (I)
여기서, A는 Ba, Sr, Ca 또는 이들의 혼합물이고;
a+b+c의 합은 1이고;
b는 0~0.75, 예를 들어 0.1~0.75이고;
c는 0.05-0.5이고;
Acc는 Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu, Pr, In, Sm 또는 이들의 혼합물과 같은 3가 전이 금속 또는 란탄족 금속이고;
y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75에서 2.95이다.
특히, A가 Ba인 것이 바람직하다. Acc가 Y 또는 Yb 또는 이들의 혼합물, 특히 Y 또는 Y 및 Yb 인 것이 바람직하다.
따라서 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 멤브레인은 화학식 (II) 또는 (II')의 혼합 금속 산화물을 포함한다:
BaZraCebYcO3-y (II') 또는
SrZraCebYcO3-y (II'')
여기서, a+b+c의 합은 1이고;
b는 0-0.75, 예를 들어 0.1 내지 0.75이고;
c는 0.05-0.5이고;
y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75에서 2.95이다.
여기서, b가 0이면 Ce 이온이 없으며 화학식은 다음과 같이 줄어든다:
BaZraYcO3-y (III') 또는
SrZraYcO3-y (III'')
여기서, a+c의 합은 1이고;
c는 0.05-0.5이고;
y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75에서 2.95이다.
바람직한 세라믹은 Ba, Ce, Zr, Y, Yb 및 O 로 구성된 그룹으로부터 선택된 이온을 포함한다. 매우 바람직한 세라믹 혼합 금속 산화물은 화학식 BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ 또는 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-y의 것이다.
b+c의 합이 0.1~0.7, 예를 들어 0.2~0.4인 경우가 바람직하다.
b가 0.1~0.75, 예를 들어 0.1~0.4인 것이 바람직하다.
c가 0.05~0.4, 예를 들어 0.1~0.2인 경우가 바람직하다.
매우 선호되는 또 다른 옵션은 화학식 (X)이다.
BaZraCebYcYbdO3-y (X)
여기서, a+b+c+d의 합은 1이고;
b는 0.05-0.75이고;
c는 0.05-0.45이고;
d는 0.05-0.45이고;
y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75에서 2.95이다.
매우 선호되는 또 다른 옵션은 식(XI)이다.
BaZraCebYcYbdO3-y (X)
여기서, a+b+c+d의 합은 1이고;
b는 0.05-0.75이고;
c는 0.05-0.25이고;
d는 0.05-0.25이고;
y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75에서 2.95이다.
양성자 전도성 멤브레인의 세라믹 재료가 페로브스카이트 결정 구조를 채택하는 것이 바람직하다.
멤브레인의 준비
양성자 전도성 멤브레인을 형성하는 세라믹 혼합 금속 산화물을 형성하는 데 필요한 금속 이온은 해당 이온의 편리한 염으로 공급될 수 있다. 양성자 전도성 멤브레인을 형성하기 위해서는 소결(sintering) 공정이 필요하다. 소결 과정에서 염은 산화물로 전환되므로 어떤 염이라도 사용할 수 있다. 각 성분의 양은 혼합된 금속 산화물을 목표로 하는 목적에 따라 신중하게 조절된다.
적합한 염에는 이온의 황산염, 질산염, 탄산염 및 산화물이 포함된다. 알칼리 토금속 성분, 특히 BaSO4에는 황산염을 사용하는 것이 바람직하다. 세륨 이온 소스로는 CeO2를 사용하는 것이 바람직하다. Zr 소스로는 ZrO2 를 사용하는 것이 바람직하다. Acc 이온 소스로는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. Y 이온 소스로는 Y2O3 가 바람직하다. Yb 이온 소스로는 Yb2O3 가 바람직하다.
전구체 물질의 입자를 분쇄하여 분말 혼합물을 형성할 수 있다.
양성자 전도성 멤브레인층을 만드는 데 필요한 반응물이 수성 또는 비수성 용매(예: 알코올)에서 슬러리로 제조되는 경우가 바람직하다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원하는 혼합 금속 산화물 화학량론을 보장하기 위해 반응물의 상대적인 양을 주의 깊게 측정할 수 있다. 기본적으로 존재하는 모든 금속 산화물은 소결된 멤브레인 본체의 일부가 되고 다른 모든 구성요소는 제거되므로, 원하는 화학량론을 전개하는 데 필요한 각 구성요소의 양은 당업자가 쉽게 계산할 수 있다.
혼합 금속 산화물을 제조하는 데 필요한 금속 염뿐만 아니라, 양성자 전도성 멤브레인을 제조하는 데 사용되는 슬러리는 양성자 전도성 멤브레인의 형성을 보장하기 위해 존재하는 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 구성 요소는 당업계에 잘 알려져 있으며, 양성자 전도성 멤브레인이 형성되고 소결 공정까지 고체 및 온전한 상태로 유지되도록 보장하기 위한 결합제, 유변학 개질제, 분산제 및/ 또는 유화제 또는 기타 첨가제를 포함한다. 따라서 첨가제는 금속염 입자를 서로 접착시켜 층을 형성하는 일종의 접착제 역할을 한다.
적합한 첨가제 화합물에는 암모늄 폴리아크릴레이트 분산제 및 아크릴 에멀젼이 포함된다. 유화제/분산제와 같은 첨가제의 함량은 전체 혼합물의 0 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%일 수 있다. 적합한 결합제는 메틸 셀룰로오스, 아크릴 에멀젼 및 전분이다. 이러한 결합제의 함량은 전체 혼합물의 0 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%일 수 있다.
물은 바람직한 용매이며 양성자 전도성 멤브레인을 형성하는데 사용되는 슬러리의 5 내지 20 중량%를 형성할 수 있다. 복합체(composite)를 형성하는데 필요한 금속 성분은 슬러리의 50 내지 80 중량%를 형성할 수 있다.
이 슬러리는 압출되고, 금형 등에 적용되어 양성자 전도성 멤브레인을 형성한 후 건조되어 양성자 전도성 멤브레인의 전구체로서 고체이지만 소결되지 않은 녹색 몸체(green body)를 남길 수 있다. 존재하는 임의의 첨가제는 소결 공정 동안 분해될 것이기 때문에 유기물인 것이 바람직하다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에 기술된 녹색 층은 실제 양성자 전도성 멤브레인의 전구체라는 것이 이해될 것이다. 멤브레인은 소결 시 형성되며, 이에 대해서는 아래에 자세히 설명되어 있다.
멤브레인 반응기에서 사용되는 양성자 전도성 멤브레인은 1 내지 500 마이크로미터, 예를 들어 10 내지 150 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 따라서 양성자 전도성 멤브레인의 두께는 양성자가 양성자 전도성 멤브레인을 통과하기 위해 통과해야 하는 거리이다.
일부 양성자 전도성 멤브레인, 특히 낮은 범위의 두께를 갖는 멤브레인은 구조적 지지가 필요한 반면, 표시된 두께 범위의 높은 두께를 갖는 멤브레인은 "자체 지지(self-supported)"될 수 있다.
지지체(Support)
양성자 전도성 멤브레인을 운반하려면 지지체를 사용해야 할 수도 있다. 지지체는 불활성이고 다공성이어야 하며, 멤브레인 반응기 내의 조건을 견딜 수 있어야 한다. 한 실시양태에서, 지지체는 전극을 형성할 수 있다.
다음은 지지체에 대한 중요한 속성이다:
- 다공성
- 양성자 전도성 멤브레인과 화학적으로 호환 가능
- 반응하여 2차 절연 상을 형성하지 않는다.
- 양성자 전도성 멤브레인과 기계적으로 호환 가능
- 열팽창 계수는 양성자 전도성 멤브레인의 열팽창 계수와 일치하는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 지지체는 알칼리 금속 산화물, 실리카 또는 알루미나와 같은 불활성 금속 산화물일 것이다. 이러한 지지체는 이 분야에서 잘 알려져 있다. 일반적으로 지지체의 입자 크기는 멤브레인의 입자 크기보다 커야 한다(예: 200 nm 이상). 지지체의 두께는 2~300μm에서 1mm 이상일 수 있다.
지지체의 설계는 전체 멤브레인 반응기의 설계에 따라 달라진다. 일반적으로 양성자 전도성 멤브레인과 그에 따른 지지체/전극은 평면형(planar) 또는 관형(tubular)이다. 관형이라는 용어는 본 명세서에서 두 개의 개방된 단부를 갖는 중공 실린더인 양성자 전도성 멤브레인을 지정하기 위해 사용될 수 있으며, 또는 "벌집 구조"를 형성하는 복수의 작은 채널일 수도 있고, "시험관", 즉 반구형 단부를 갖지만 다른 단부가 개방된 실린더의 형태를 취할 수도 있다.
관형 실시예에서, 다공성 지지체 튜브가 압출될 수 있다. 그런 다음 지지체를 열처리하여 원하는 기계적 강도를 얻을 수 있다. 평면형 실시예에서, 지지체 재료는 테이프 캐스팅될 수 있고, 이어서 열처리되어 원하는 기계적 강도를 얻을 수 있다. 테이프 캐스팅 공정에서 재료의 슬러리는 일반적으로 닥터 블레이드를 사용하여 평평한 수평 표면에 고르게 퍼진다. 건조 후 형성된 얇은 필름을 제거하고 원하는 모양으로 절단한 후 소성할 수 있다.
평면형 지지체 또는 관형 지지체 구조를 제조하기 위해 원하는 지지체 재료의 잉크를 용매로 물 또는 유기 용매와 선택적으로 안정화제를 사용하여 생산할 수 있다. 다공성을 제어하기 위해 카본 블랙과 같은 기공 충전재가 종종 사용된다. 그런 다음 잉크를 테이프 캐스트하거나 압출할 수 있다. 이후 지지체는 원하는 다공성을 지닌 기계적 견고한 지지체를 생성하기 위해 600~1,650℃와 같은 원하는 소성 온도로 소성된다.
복잡한 설계 실시예에서, 다공성 지지체 튜브 또는 다공성 전극 지지체는 겔 캐스팅에 의해 제조될 수 있다. 원하는 구조의 금형이 준비된다. 그런 다음 원하는 재료의 용액을 준비하고 금형에 붓는다. 용액이 겔화 되면 금형을 제거한다. 이어서 지지체를 원하는 소성 온도(예: 600~1650℃)로 소성하여 유기 잔류물을 태워 원하는 다공성을 갖는 기계적으로 견고한 지지체를 생성한다.
전극
양성자 전도성 멤브레인에 전류를 가하려면 여기에 애노드와 캐소드가 제공되어야 한다. 편리하게도 양성자 전도성 멤브레인의 양쪽에 다공성 전극이 형성된다. 따라서, 제1 전극층, 양성자 전도성 멤브레인층 및 제2 전극층을 포함하는 3층 구조가 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 중 하나 또는 둘 모두는 양성자 전도성 멤브레인에 대한 지지체로서 작용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 구역 내에 존재하는 전극은 또한 탈수소화 촉매로서 작용할 수 있다.
반응기의 제1 구역에 노출되는 바람직한 전극은 다음과 같은 특성을 가져야 한다:
- 전자 퍼콜레이션(Electronic percolation)
- 수소 해리에 대한 촉매 활성
- 암모니아가 질소와 수소로 분해되는 촉매 활성
- 삼상(triple phase) 경계 내/외로 수소의 가스 확산을 허용하고 더 큰 질소 분자 또는 증기의 축적으로 인한 농도 분극을 방지하는 다공성 미세 구조
- 반응기 작동시 적용되는 경우 촉매와의 화학적 호환성
바람직한 구조는 Ni-금속-산화물 복합체를 포함하는 지지 전극층;
금속-산화물 복합체를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인층; 및
Ni-금속-산화물 복합체를 포함하는 제2 전극층을 포함한다.
전극은 단상일 수도 있고 여러 상을 가진 복합체일 수도 있다. 일부 잠재적인 후보 물질에는 다음 그룹이 포함된다:
- 금속/금속 합금(예: Ni, Fe, Ru, Pt 및 Pd 합금)
- La1-xSrxCr1-yMNyO3 (여기서, x와 y는 0-1) 과 같은 혼합 금속 산화물
- LaxSr1-xTiO3 (여기서, x와 y는 0~0.5) 등의 혼합 금속 산화물
전극이 암모니아 탈수소화 공정을 위한 촉매 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 재료는 다음과 같다:
- Ni
- Fe
제2 전극은 멤브레인 반응기의 제1 구역에 노출되지 않으며 바람직하게는 제2 구역에 위치한다. 이는 당업자에게 공지된 광범위한 재료로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 전극은 편리하게는 둘 다 동일한 조성을 갖는다.
바람직한 실시예에서, 필요한 전극은 2개의 전극층과 양성자 전도성 멤브레인(본 명세서에서는 멤브레인층 또는 전해질층이라고도 함)을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리(membrane electrode assembly: MEA)의 일부를 형성한다.
본 실시예의 전극은 동일한 조성을 가질 수 있으며, 특히 암모니아 탈수소화 및 수소 분리/결합에 대한 활성을 모두 나타내는 물질을 사용할 수 있다. 그러한 재료는 Ni을 포함할 수 있다. 가장 편리하게는 전극은 Ni과 양성자 전도성 멤브레인에 사용되는 물질을 포함하는 Ni 복합체이다. 더 편리하게도, 양성자 전도성 멤브레인이 수소 활성을 증가시켜 Ni에 대한 지지체 역할을 할 때 암모니아 탈수소화에 대한 촉매 활성이 향상된다.
멤브레인 전극 어셈블리(MEA)는 연료전지 및 무기 기체 분리막 분야의 당업자에게 일반적으로 알려져 있는 기술로 제조될 수 있다.
제1 전극
제1 전극층은 MEA를 지지하는 것이 바람직하기 때문에 전해질 또는 제2 전극층보다 두꺼운 경향이 있다. 따라서 MEA가 별도의 지지층을 포함하지 않는 것이 바람직하다. MEA는 제1 전극층에 의해 지지되어야 한다.
제1 전극층은 250 마이크론 내지 2.0 mm, 예를 들어 500 마이크론 내지 1.5 mm, 바람직하게는 500 마이크론 내지 1.2 mm의 두께를 가질 수 있다.
제1 전극층은 녹색 상태에서 제조되는 것이 바람직하며, 즉 전해질 층을 도포하기 전에 소결/농축되지 않는 것이 바람직하다.
MEA는 원통형 형태 또는 평면 형태(또는 필요에 따라 임의의 다른 층 구조)일 수 있다. 그러나 이상적으로 MEA는 평면 또는 원통형, 특히 원통형이다. 애노드 또는 캐소드는 원통의 중심에 존재할 수 있으며, 제1 전극층은 애노드 또는 캐소드일 수 있다.
제1 전극층을 준비하는 방법은 매우 유연한다. 제1 전극층을 제조하기 위해서는 금형 또는 지지체를 사용할 수 있다. 따라서, 제1 전극층은 원통형 또는 평면형 지지체 금형 상에 증착될 수 있다. 층이 형성된 후, 제1 전극 층을 남기고 금형을 제거할 수 있다. 대안적으로, 제1 전극층은 압출되어 원통형 또는 평면형 지지체를 형성할 수 있다.
제1 전극층은 압출, 슬립 캐스팅, 사출 성형, 테이프 캐스팅, 습식 및 건식 백 아이소프레싱, 적층 제조를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 전극층의 길이/폭은 중요하지 않으나 10 내지 50 cm일 수 있다. 관형 형태에서, 내부 튜브 직경은 2.0mm 내지 50mm, 예를 들어 2.0mm 내지 15.0mm일 수 있다. 내부 튜브 직경이란 층 내부에서 측정한 직경을 의미하며 실제 튜브의 두께는 제외된다.
지지 전극 재료를 제조하는 데 사용되는 혼합물은 형성 공정(formation process)을 가능하게 하기 위해, 세라믹 분말과 유화제, 기공 형성제, 결합제, 레올로지 개질제 등과 같은 선택적 첨가제를 포함한다. 제1 전극은 바람직하게는 세라믹 성분, 결합제 및 유변성 개질제를 포함하는 슬러리로부터 생성된다.
소결 후, 제1 전극은 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있으므로 이를 제조하는 데 사용되는 혼합물은 원하는 혼합 금속 산화물에 대한 전구체를 포함해야 한다. 바람직한 혼합 금속 산화물은 양성자 전도성 멤브레인에 대해 위에서 설명한 것과 동일하다.
제1 전극 재료는 세라믹 혼합 금 속산화물, 이상적으로는 전술한 혼합 금속 산화물과 NiO가 결합된 복합재료이다. 소결 시 500~1100℃ 사이의 온도에서 NiO를 Ni로 환원시키기 위해 환원 가스를 통과시킨 후, 이는 수소와 같은 물질이 통과할 수 있는 다공성 구조를 생성한다. 따라서 바람직한 실시예에서, 제1 전극 물질은 양성자 전도성 멤브레인과 관련하여 위에서 설명한 바와 같은 금속 산화물의 Ni 복합체이다.
따라서 제1 전극의 목표 혼합 금속 산화물을 만드는 데 필요한 화합물은 니켈 화합물과 결합되어 복합 구조를 형성할 수 있다. Ni는 바람직하게는 산화물 형태로 첨가된다.
소결 후 Ni:혼합 금속 산화물 복합체 내의 Ni 화합물의 분획량은 부피 기준 또는 중량 기준으로 0 내지 0.8 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.8일 수 있다(따라서 혼합 금속 산화물은 1 내지 0.2 미만을 형성한다). 소결 후 복합체 내의 니켈 화합물의 양은 복합체의 중량에 기초하여 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 예를 들어 40 내지 80 중량% 또는 55 내지 80 중량% 이상일 수 있다. 이상적으로, 니켈 화합물(들)은 녹색 전극층의 50중량% 이상, 예를 들어 60중량% 이상을 형성한다. 이상적으로, Ni 성분은 소결 전극의 50중량% 이상, 예를 들어 60중량% 이상을 형성한다.
전극층을 형성하는 세라믹 혼합 금속 산화물을 형성하는 데 필요한 금속 이온은 양성자 전도성 멤브레인과 관련하여 전술한 바와 같이 해당 이온의 임의의 편리한 염으로서 공급될 수 있다.
반응 전구체 물질의 입자를 분쇄하여 분말 혼합물을 형성할 수 있다. 일단 형성되면, 이 분말 혼합물은 니켈 산화물과 결합되어 분말 혼합물을 형성할 수 있다.
제1 전극층을 만드는 데 필요한 반응물과 Ni 산화물을 수성 또는 비수성 용매(예: 알코올)에서 슬러리로 제조하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 소결 후 최종 생성물에서 원하는 혼합 금속 산화물 화학양론과 원하는 Ni 함량을 보장하기 위해 반응물의 상대적인 양을 주의 깊게 측정할 수 있다. 본질적으로 존재하는 모든 금속 산화물/NiO는 소결 전극체의 일부가 되고 다른 모든 구성요소는 제거되므로 원하는 화학량론을 전개하는 데 필요한 각 구성요소의 양은 당업자가 쉽게 계산할 수 있다.
혼합 금속 산화물 및 니켈 산화물 복합체를 제조하는 데 필요한 금속 염뿐만 아니라, 제1 전극층을 제조하는 데 사용되는 슬러리는 전극층의 형성을 보장하기 위해 존재하는 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 구성요소는 당업계에 잘 알려져 있으며, 소결 공정까지 전극 지지체가 형성되고 견고하고 손상되지 않은 상태로 유지되도록 보장하기 위한 결합제, 유변학 개질제, 분산제 및/ 또는 유화제 또는 기타 첨가제를 포함한다. 따라서 첨가제는 금속염 입자를 서로 접착시켜 층을 형성하는 일종의 접착제 역할을 한다.
적합한 첨가제 화합물에는 암모늄 폴리아크릴레이트 분산제 및 아크릴 에멀젼이 포함된다. 유화제/분산제와 같은 첨가제의 함량은 전체 혼합물의 0 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%일 수 있다. 적합한 결합제는 메틸 셀룰로오스, 아크릴 에멀젼 및 전분이다. 이러한 결합제의 함량은 전체 혼합물의 0 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%일 수 있다.
물은 바람직한 용매이며 지지 전극층을 형성하는데 사용되는 슬러리의 5 내지 20 중량%를 형성할 수 있다. 복합체를 형성하는데 필요한 금속 성분은 슬러리의 50 내지 80 중량%를 형성할 수 있다.
소결 후 제 1 전극이 화학식 Ni-AZraCebAcccO3-y의 복합체인 경우가 바람직하며, 여기서, Ni=AZraCebAcccO3-y 복합체에서 Ni의 분율이 부피 또는 중량 기준으로 0.2 내지 0.8이며, 변수가 본 명세서에서 앞서 정의한 것과 같다(화학식 (I)).
다른 관점에서 보면, 소결 후 제2 전극이 화학식 Ni-AZraCebAcccO3-y의 복합체이고, 여기서 Ni-AZraCebAcccO3-y 복합체에서 Ni의 분율은 부피 또는 중량 기준으로 0.2 내지 0.8이며, 변수는 본 명세서에서 앞서 정의한 것과 같다(화학식 (I)).
제1 전극이 형성되면 양성자 전도성 멤브레인 전구체 물질이 여기에 적용될 수 있다. 양성자 전도성 멤브레인을 제1 전극에 적용하는 데에는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 이들 2개의 층은 임의의 중간 층 없이 인접해야 한다는 것이 이해될 것이다.
지지체에 멤브레인을 증착하기 위해 여러 가지 박막 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면 다음과 같다:
- 스크린 인쇄;
- 화학 기상 증착 기술(CVD);
- 스프레이 증착 방법 - 예: 초음파 스프레이 증착(USD);
- 전기영동 증착;
- 스핀 앤 딥 코팅;
- 슬러리 코팅; 및
- 함침.
스크린 인쇄, 스프레이 증착 및 스핀/딥 코팅이 선호되는 기술이다. 스크린 인쇄는 확장이 쉽고 두께를 10μm까지 쉽게 달성할 수 있다.
평면형 실시예에서, 멤브레인은 스크린 인쇄 기술을 사용하여 다공성 지지체 상에 증착되는 것이 바람직하다.
제2 전극
제2 전극은 일반적으로 제1 전극과 유사한 구조를 갖는다. 따라서 이상적으로는 혼합 금속 산화물과 Ni 산화물의 복합물이다. 제2 전극층을 전해질층에 적용하기 위해 임의의 방법이 사용될 수 있다. 이들 2개의 층은 임의의 중간 층 없이 인접해야 한다는 것이 이해될 것이다. 방법에는 딥 코팅, 스프레이 코팅, 핸드 워시, 펄스 레이저 증착, 물리적 기상 증착 및 스크린 인쇄가 포함된다.
제2 전극층은 30 내지 100 마이크론과 같이 10 내지 400 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
제2 전극층은 전해질층 전체를 덮을 필요가 없다는 것이 이해될 것이다. 제2 전극층의 치수는 당업자에 의해 제어될 수 있다.
제2 전극층은 녹색 세라믹 슬러리로 제공되는 것이 바람직하다. 제2 전극 슬러리의 경우, 스프레이 비히클에 대한 금속 분말의 중량 분율은 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 76%이다. 제2 전극 슬러리용 용매는 유기 또는 수성일 수 있지만, 추가 처리 전에 멤브레인의 치명적인 파손을 초래할 수 있는 전해질 층의 재용해 및/또는 전해질 층의 팽윤을 최소화하기 위해 수성인 것이 바람직하다.
또한, 제2 전극층을 형성하는 데 사용되는 세라믹 화합물은 전해질층에 대한 우수한 층 적용을 보장하기 위해 유화제, 유변학 개질제, 결합제 등을 포함한 첨가제와 이상적으로 혼합된다. 슬러리의 점도는 증착을 돕기 위해 제어된다. 필요한 점도는 적용 기술의 특성에 따라 달라진다. 스프레이 코팅의 경우, 슬러리는 Brookfield 점도계에서 60rpm에서 LV2 스핀들을 사용하여 측정했을 때 10~30cP의 점도를 가질 수 있다. 수성 시스템이므로 다중이온 분산제를 사용하여 점도를 쉽게 조절할 수 있다. 이러한 분산제는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 염 및 리그노설포네이트 일 수 있으며, 암모늄 폴리 아크릴 레이트(예: Duramax D-3005 또는 DarvaN821A)가 바람직하다. 대략적으로 다음을 함유하는 딥 코팅 슬러리를 제조할 수 있다:
a) 75~95 중량% 전극 분말, 2~3% 메틸셀룰로오스 바인더, 최대 2% 전분, 최대 2% 가소제, 최대 2% 분산제를 포함하는 혼합물의 50 중량%; 및
b) 50 중량% 물.
소결 후 제2 전극이 화학식 Ni-AZraCebAcccO3-y의 복합체인 경우가 바람직하며, 여기서 Ni-AZraCebAcccO3-y 복합체 내 Ni의 분율이 부피 또는 중량 기준으로 0.2 내지 0.8이며, 변수는 본 명세서에서 이전에 정의된 바와 같다(화학식 (I)).
대안적으로, 소결 후 제2 전극이 화학식 Ni-AZraCebAcccO3-y 복합체인 경우가 바람직하며, 여기서, Ni-AZraCebAcccO3-y 복합체 내 Ni의 분율이 부피 또는 중량 기준으로 0.2 내지 0.8이고, 변수는 본 명세서에서 이전에 정의된 바와 같다(화학식 (I)).
제2 전극의 다공성은 제1 전극과 유사한 방식으로 달성될 수 있다. 다공성은 500~1100℃의 환원 조건에서 NiO를 Ni로 환원함으로써 달성된다.
일 실시예에서, 제2 전극을 증착하는데 사용되는 용매는 멤브레인 층을 증착하는데 사용되는 용매와 다르다. 후속 전극 증착 단계에서는 멤브레인 형성 단계에서 사용된 결합제를 용해시킬 수 있으므로 중요하다.
예를 들어, 멤브레인 코팅에 사용된 바인더가 물에 용해되는 경우, 수용성 용매를 사용하여 외부 전극을 딥 코팅하면 층이 물에 용해된다.
용해가 문제가 되지 않는 경우에도 멤브레인 층은 용매를 흡수하여 팽창할 수 있다. 따라서 녹색 멤브레인층이 용해되지 않더라도 부풀어 오르면서 균열 및 박리 현상이 발생할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 물은 제2 전극 증착을 위한 용매로서 사용되고 에스테르는 멤브레인의 스프레이 코팅을 위한 용매로서 사용된다. 유기/수성 용매에 대한 멤브레인층/전극층의 용해도를 조절하기 위해 코팅 공정에 사용되는 슬러리에 첨가제를 첨가할 수 있다.
집전체는 전극 중 하나 또는 둘 모두에 적용될 수도 있다. 집전체는 금속 집전체, 편의상 Ni일 수 있다.
소결
세 개의 층이 형성되면 전체 어셈블리를 소결할 수 있다. 소결 공정에서 전체 어셈블리는 1차적으로 유기 성분과 수분을 제거하고 2차적으로 어셈블리를 치밀화하기 위해 열처리를 거친다. 열처리 공정은 단계적으로 수행될 수 있다.
존재하는 유기물을 제거하기 위해 더 낮은 초기 열처리 단계를 사용할 수 있다. 그 단계 뒤에는 치밀화 공정을 완료하기 위해 더 높은 온도의 소결 단계가 이어질 수 있다.
초기 열처리 소결은 200 내지 500℃, 예를 들어 250 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 방법은 주변 온도에서 시작되며 온도 상승 속도는 분당 1~5℃일 수 있다. 소결물은 일정 기간 동안 위 범위의 온도에 머무를 수 있다.
MEA의 치밀화를 보장하기 위한 소결 온도는 적어도 1000℃, 예를 들어 1100 내지 2000℃, 예를 들어 1200 내지 1900℃의 온도에서 영향을 받을 수 있다. 이상적으로는 최대 1800℃, 예를 들어 800~1700℃, 바람직하게는 1000~1650℃, 예를 들어 1200℃~1600℃의 온도가 사용된다. 다시 말하지만, 온도 증가 속도는 분당 1~5℃일 수 있다.
소결은 산소, 수소, 수소와 같은 불활성 가스, 증기 또는 공기나 가습된 산소와 같은 혼합물과 같은 여러 가지 다른 분위기에서 수행될 수 있다. 이상적으로는 공기와 같은 대기가 사용된다. NiO-서멧(cermet)에 지지된 멤브레인을 소결하는 동안 NiO가 존재하고, NiO가 재료에 유지되는 분위기에서 소결이 수행되는 경우 제2 환원 단계가 필요하다. 이 단계는 수소 또는 희석된 수소와 같은 환원 조건에서 수행하는 것이 좋다. 이는 500 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 700 내지 1100℃, 가장 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것이 추가로 권고된다. 소결 후, MEA의 각 층에는 본질적으로 유기 물질이 없는 것이 바람직하다.
전극층은 이상적으로 다공성이어서 수소와 같은 화합물이 방해없이 침투할 수 있다. 전해질 층은 이상적으로 밀도가 높다.
대안적으로, 개별 층은, 예를 들어, 지지체를 소결하는 제1 단계, 전해질 층이 후속하는 제2 소결 단계로 증착되는 제2 단계, 제 2 전극이 증착된 후 제 3 소결 단계가 뒤따르는 제 3 단계와 같이 개별적으로 소결될 수 있고, 각 소결 단계의 온도는 원하는 밀도에 도달하도록 조정할 수 있다.
대안적으로, 멤브레인은 예를 들어 공급물이 통과하는 반응기 내의 매트릭스를 형성하는 탈수소화 촉매를 갖는 혼합 금속 산화물 및 선택적 지지체로부터 간단히 형성될 수 있다. 따라서 촉매는 미립자 베드(particulate bed)로 제공될 수 있다.
바람직하게는, 멤브레인 반응기는 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리를 포함한다:
(I) 화학식 Ni - AZraCebAcccO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층(supporting electrode layer);
(II) AZraCebAcccO3-y를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
(III) 화학식 Ni - AZraCebAcccO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극층;
여기서, 각 층에 대해 독립적으로 A는 Ba, Sr 또는 Ca 또는 이들의 혼합물이고; a+b+c의 합은 1이고;
b는 0-0.75이고;
c는 0.05-0.5이고;
Acc는 Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu, IN 또는 Sm, 또는 이들의 혼합물이고; y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
바람직하게는, 멤브레인 반응기는 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리를 포함한다:
(I) 화학식 Ni - BaZraCebYcO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층;
(II) BaZraCebYcO3-y를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
(III) 화학식 Ni - BaZraCebYcO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극 층;
여기서, 각 층에 대해 독립적으로 a+b+c의 합은 1이고;
b는 0-0.75이고;
c는 0.05-0.5이고;
y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
바람직하게는, 멤브레인 반응기는 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리를 포함한다:
(I) 화학식 Ni - BaZraCebYcYbdO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극 층;
(II) BaZraCebYcYbdO3-y 를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
(III) 화학식 Ni - BaZraCebYcYbdO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극 층;
a+b+c+d의 합은 1이고;
b는 0.05-0.75이고;
c는 0.05-0.25이고;
d는 0.05-0.25이고;
y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75에서 2.95이다.
바람직하게는, 멤브레인 반응기는 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리를 포함한다:
(I) 화학식 Ni - BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층;
(II) BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
(III) 화학식 Ni - BaCe0.17Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극층;
여기서, y는 화학식 I이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
공정 조건
본 발명의 방법은 출발 물질이 반응기에 공급될 것을 요구한다. 공급물의 온도는 물질이 가스로서 공급되도록 하는 온도이지만, 일반적으로 공급물은 바람직하게는 반응기와 동일한 온도를 갖도록 가열될 것이다.
제1 구역 내의 공정은 일반적으로 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃의 온도에서 작동된다. 반응기 내의 압력은 0.5 내지 50bar, 바람직하게는 6bar 내지 30bar 범위일 수 있다. 탈수소화 반응을 일으키기 위해 제1 구역에서 요구되는 열은 양성자 전도성 멤브레인에서 발생하는 줄 가열 과정으로부터 유래되는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 액체 암모니아 및 선택적인 물은 제1 구역으로 들어가기 전에 예를 들어 5 내지 50 bar의 압력으로 가압될 수 있다. 압축된 액체를 가열하면 시작 온도에서 기체 반응물의 공급물이 쉽게 생성된다.
양성자 멤브레인은 제1 구역에서 수소를 제거하며 500℃ 정도의 낮은 온도에서도 거의 100% 전환을 촉진할 수 있다.
전체 탈수소화 반응은 흡열 반응이며, 일반적으로 열은 투과된 수소와 스윕 공기(sweep air) 사이의 멤브레인 투과측에서 일어나는 발열 반응으로부터 멤브레인을 통한 열 전달을 통해 공급될 수 있다. 이는 귀중한 자원이자 공정의 핵심인 수소가 낭비되기 때문에 매력적이지 않다.
본 발명에서, 열은 바람직하게는 오믹 손실을 통해 공급되고, 따라서 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 줄(Joule) 에너지를 통해 공급된다. 탈수소화 반응을 위해 열을 발생시키기 위해 원하는 수소 생성물을 산소와 반응시킬 필요는 없다. 이는 수소 생산을 극대화한다. 따라서 양성자 전도성 멤브레인은 시스템 내에서 열 관리를 가능하게 한다.
또한, 종래 기술의 복잡한 금속 멤브레인이나 기계적으로 덜 안정한 멤브레인을 사용하는 것과 비교하여, 본 발명의 양성자 전도성 멤브레인은 화학적으로 가혹한 고온 조건에서도 안정적이다. 사용된 Ba-기반 양성자 전도체의 기본 특성으로 인해 암모니아 작업에 이상적이다.
제1 구역 출구에서 반응 생성물에는 질소, 멤브레인을 통과하지 않은 수소, 미반응 암모니아 및 존재하는 경우 물이 포함된다. 질소는 양성자 전도성 멤브레인을 통과하지 않으며 제1 구역에서 추출되어, 존재하는 다른 구성요소로부터 분리될 수 있다. 따라서 질소를 추출하고 가압할 수 있다. 이 자원은 유용한 응용 분야에 사용될 수 있으며, 질소는 열교환기를 통과하여 열을 회수하여 제1 구역을 가열하는 데 사용될 수 있다.
양성자 전도성 멤브레인을 통과하는 양성자(따라서 수소)는 전기화학적으로 압축되며 이 과정에서도 열이 발생한다. 따라서 암모니아 탈수소화는 제1 구역의 반응이 양성자 전도성 멤브레인과 수소 압축 중에 발생하는 열에 대한 방열판 역할을 하므로 흡열성 반응이 중요하다.
수소 가스를 직접 압축할 수 있는 외부 바이어스를 사용하여 양성자 멤브레인의 투과물 측에서 추출된다. 이 공정은 화학적 넌스트(Nernst) 전위로 인한 전체 전위의 증가 외에는 양성자 전도성 멤브레인을 가로지르는 ΔPH2에 의존하지 않는다. 또한, 양성자 전도성 멤브레인의 투과물 측에서 수소를 제거하면 반응이 질소 쪽으로 이동하기 때문에 높은 수소 회수율을 얻을 수 있다.
수소가 멤브레인을 통과함에 따라 제2 구역의 압력이 증가한다. 따라서 공정이 시작되면 제2 구역의 수소 분압은 제1 구역의 수소 분압보다 높다. 특히, 제2 구역의 수소 분압은 제1 구역의 압력의 2배 이상, 예를 들어 5배 이상, 예를 들어 15배 이상이다. 최대 20배 이하의 압력이 가능하다. 제1 구역의 수소 분압은 1-70bar, 더 바람직하게는 5-30bar, 가장 바람직하게는 10-20bar일 수 있다.
반응기에는 제2 구역 내의 가스 배출구에 압력 조절기가 제공될 수 있다. 이 압력 조절기는 멤브레인을 통과한 수소가 제2 구역에서 빠져나가는 것을 방지함으로써 제2 구역 내의 압력을 제어할 수 있게 한다. 공정이 실행되면 제2 구역의 수소 압력은 제1 구역의 수소 압력보다 높으며 압력 조절기를 통해 제어할 수 있다.
압력 조절기를 사용하면 제2 구역 내에서 특정 압력이 달성되도록 할 수 있다. 제2 구역 내의 적합한 압력은 2 내지 700바, 예를 들어 10 내지 350바, 예를 들어 20 내지 100바이다.
오믹 가열 또는 저항 가열이라고도 알려진 줄 가열은 도체를 통해 전류가 흐르면서 열이 방출되는 과정이다. 본 발명에서는 멤브레인 작동 중 오믹 손실로 인해 줄 가열이 발생한다. 이 과정에서 발생하는 열은 탈수소화에 필요한 열을 공급하는 데 사용될 수 있다.
탈수소화 촉매
본 공정에 사용되는 멤브레인 반응기는 탈수소화 반응을 촉진하기 위해 별도의 탈수소화 촉매를 사용할 수 있다. 원하는 공정을 달성할 수 있는 임의의 탈수소화 촉매가 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 바람직하게는 멤브레인 반응기의 제1 구역 내에 자유롭게 존재하는 다공성 촉매인 것이 바람직하다. 촉매는 맞춤형 입자 크기를 갖는 분말 형태일 수 있다. 촉매는 멤브레인에 부착되지 않는다. 따라서 이 실시예에서 촉매는 재생이 필요한 경우 쉽게 교환될 수 있다.
그러나 탈수소화 촉매는 바람직하게는 전극으로서 MEA에 통합된다. 바람직하게는 본 명세서에 정의된 Ni 함유 제1 전극은 또한 탈수소화 촉매로서 작용한다.
일부 실시예에서는 촉매가 전혀 사용되지 않는다. 일부 실시예에서, 멤브레인에 사용되는 물질은 추가 촉매가 필요하지 않을 만큼 충분한 촉매 활성을 갖는다.
멤브레인 반응기
원칙적으로 모든 반응기 설계를 사용할 수 있지만 선호되는 반응기 설계는 유동형 고정 베드, 유동 베드 및 워시-코팅 설계이다. 따라서 반응기의 제1 구역에서는 입구에서 출구까지 흐름이 존재하는 것이 중요하다. 한 가지 유리한 설계는 관형 수송막이 있는 반응기를 활용한다. 반응기 벽과 관형 멤브레인 사이에는 탈수소화 촉매의 선택적인 베드가 있다. 이는 반응기의 제1 구역을 형성한다. 이 베드는 반응기의 전체 길이를 확장할 필요는 없지만 확장할 수도 있다. 대안적으로, 반응기의 제1 구역은 촉매가 바람직하게 위치되는 튜브 내부에 있다.
선택적으로 증기와 함께 암모니아가 제1 구역으로 공급된다. 탈수소화는 반응물과 촉매 사이의 접촉으로 발생하여 수소를 형성한다. 생성된 수소 가스는 멤브레인을 통과하여 멤브레인 반응기의 제2 구역으로 들어간다. 멤브레인을 통과하지 못하는 가스는 제1 구역의 출구에서 수집될 수 있다.
촉매로부터 멤브레인까지의 거리는 가능한 한 짧은 것이 바람직하고, 바람직하게는 5cm 이하, 더욱 바람직하게는 5mm 미만이다.
촉매가 또한 제1 구역의 전극인 것이 가장 바람직하다.
반응 가스의 흐름에 대해 역류 방향으로 수소를 제거하는 것이 바람직하다.
스윕 가스는 선택적으로 멤브레인의 투과측인 제2 구역으로 공급될 수 있다. 스윕 가스가 수소에 대해 불활성인 경우가 바람직하다. 스윕 가스가 증기인 경우가 가장 바람직하다. 증기 스윕 가스는 멤브레인의 수화에 기여하고 양성자 전도도를 증가시킨다.
이제 본 발명은 다음의 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 설명한다.
실시예:
멤브레인 준비:
30 μm 밀도의 멤브레인을 가진 60 중량% Ni-BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ(BCZY27)의 관형 비대칭 멤브레인 지지체를 반응성 소결 접근법을 사용하여 합성하였다.
BaSO4, ZrO2, Y2O3 및 CeO2의 전구체를 화학양론적 양(금속 기준)으로 혼합하여 Nalgene 병에서 아자르 (ajar) 롤러에 24시간 동안 혼합하였다. 이 물질을 공기 중에서 건조시킨 후 40메시 스크린을 통해 체질하였다. 이는 제1 전구체 혼합물을 형성한다.
전구체 혼합물의 두 부분을 64 중량%의 NiO와 추가로 혼합하였다. 그런 다음 해당 부분 중 하나(제1 부분)를 수용성 아크릴 및 셀룰로오스 에테르 가소제와 혼합하여 압출 배치를 준비하였다.
루미스(Loomis) 압출기의 압출 배치를 사용하여 녹색 튜브를 압출하였다. 이어서, 압출된 튜브를 건조시키고 제1 전구체 혼합물로 스프레이 코팅하였다.
제2 건조 단계 후에 튜브를 이전 제2 부분의 용액(NiO 함유)에 딥 코팅하였다. 튜브를 공기 중에서 1600℃에서 4시간 동안 공중에 매달아 소성하는 방식으로 공동-소성하였다. 이 방법으로 내부 NiO-BCZY27 레이어를 생성하였다. 그런 다음 소결된 튜브를 1000℃에서 수소 혼합물(안전 가스)로 처리하여 NiO를 Ni로 환원하고, 애노드 지지제 구조와 외부 캐소드에 필요한 다공성을 제공하였다. 외부 캐소드에 Ni 전류 수집기를 증착하였다. 셀 단면의 주사 전극 현미경 사진이 도 1에 제공되어 있다.
촉매:
60 중량% Ni-BCZY27로 구성된 애노드 지지구조체는 암모니아 탈수소화에 충분한 촉매 활성을 제공한다.
셀 어셈블리:
위의 세라믹 셀은 셀 어셈블리의 열팽창 계수와 열적으로 일치하도록 설계된 유리 세라믹 씰을 사용하여 외부 직경이 ½인치 (½”)인 세라믹 알루미나 라이저에 밀봉되었다. 세라믹 라이저를 사용하면 실험 중에 세라믹 셀을 균일한 온도 구역에 배치할 수 있다. 관형 세라믹 셀의 다른 쪽 끝은 유사한 유리 세라믹 밀봉재를 사용하여 캡핑되어 누출이 없는 셀 어셈블리를 생성하였다.
반응기 및 설정:
관형 반응기 설정은 내부 셀 어셈블리와 외부 강철 반응기 튜브(Kanthal APMT, ID = 20.93mm)로 구성된다. 셀 어셈블리는 열전대와 가스에 대한 전기 접촉과 피드스루를 제공하는 316 SS Swagelok-기반 시스템에 조립되었다. 열전대(thermocouple)는 세라믹 셀의 상단과 하단에 있는 관형 셀 내부와 반응기 튜브 외부에 배치되었다. 이러한 열전대를 활용하여 반응로의 가열 구역은 축 방향 온도 차이가 10℃ 미만으로 조정되었다. Ni 튜브(OD = 4.6mm)는 내부 제1 구역에 대한 가스 공급 및 전류 프로브 역할을 하였다. 관형 셀과 Ni 튜브 사이의 접촉을 보장하기 위해 Ni 튜브와 제1 전극 사이의 접촉을 보장하기 위해 Ni 울(American Elements)을 제1 구역에 삽입하였다. 외부 제2 전극은 관형 구조를 감싸는 Ag 와이어(직경 = 0.25mm)와 접촉되었다. 가스 분석은 생성물 및 스윕 출구 가스 라인에서 He, H2, N2 및 NH3의 농도를 측정하는 Agilent 7890 가스 크로마토그래프를 사용하여 수행되었다. 수소 제거, 압축 및 열 생산을 위해 갈바노스태틱 모드에서 Hameg HMP4040 전원을 사용하였다.
공정 1 무수 NH 3 탈수소화
위에서 설명한 대로 셀 어셈블리가 반응기 설정에 장착되었다. 활성 셀 면적은 32.4 cm2 이었다. 제2 구역에는 105mL/min의 N2 및 20mg/min의 H2O로 구성된 가스 흐름이 공급되었고, 제1 구역에는 26.2mL/min의 He와 20mg/min의 NH3로 구성된 가스 흐름이 공급되어, NH3의 탈수소화 반응이 일어나고, 외부 바이어스가 적용될 때 수소가 멤브레인을 통해 운반되었다. 반응 온도는 600℃이었다. 헬륨은 내부 표준으로 사용되었으며 멤브레인을 통한 누출 가능성을 식별하였다. 개방 회로 전압(OCV)에서 얻은 암모니아 전환율은 99.5%이었다. 멤브레인 상에 3.2A의 외부 전기장을 가했을 때 암모니아 전환율은 100%에 도달하였다. 암모니아 전환율은 멤브레인을 통해 수송되는 수소의 양에 따라 증가하며, 이는 도 2에 도시된 바와 같이 전류 및 획득된 수소 회수율의 증가에 상응한다.
공정 2 수성 NH 3 탈수소화
위에서 설명한 대로 셀 어셈블리가 반응기 설정에 장착되었다. 활성 셀 면적은 15.39 cm2 이었다. 105 mL/min N2와 20 mg/min H2O로 구성된 가스 흐름이 제2 구역에 공급되었고, 75% H2O 25% NH3 수성 암모니아 혼합물에 해당하는 15.1mL/min He, 10mg/min NH3 및 32mg/min H2O로 구성된 가스 흐름이 제1 구역에 공급되어 NH3의 탈수소 반응이 일어나고, 외부 바이어스가 적용되면 멤브레인을 통해 수소가 운반되었다. 반응 온도는 600℃이었다. 헬륨은 멤브레인을 통한 누출 가능성을 식별하기 위한 내부 표준으로 사용되었다. 개방 회로 전압(OCV)에서 얻은 암모니아 전환율은 76%이었다. 멤브레인 상에 3A의 외부 전기장을 가했을 때 암모니아 전환율은 98%에 달하였다. 무수의 경우와 유사하게, 멤브레인을 통해 수송되는 수소의 양에 따라 암모니아 전환율이 증가하며, 이는 도 3에 도시된 바와 같이 전류 및 획득된 수소 회수율의 증가에 상응한다.
전기화학적 압축
위에서 설명한 대로 셀 어셈블리가 반응기 설정에 장착되었다. 활성 셀 면적은 14.45 cm2 이었다. 15.1 mL/min He, 65 mg/min NH3 로 구성된 가스 흐름이 제1 구역에 공급되어 NH3의 탈수소화 반응이 일어나고, 외부 바이어스가 적용될 때 멤브레인을 통해 수소가 운반되었다. 제2 구역의 가스 흐름은 실험 중에 105 mL/min N2와 20 mg/min H2O에서 두 단계에 걸쳐 감소시켰으며, 처음에는 10mL/min N2와 20mg/min H2O로 그 다음에는 20 mg/min H2O로 감소시켰다. 멤브레인을 통한 수소의 연속적인 수송은 상응하는 수소 분압의 증가를 허용하였고, 이는 도 4에 도시된 바와 같이 제1 구역(애노드 압력)에 비해 제2 구역(캐소드 압력)에서 더 높은 수소 분압을 나타내었다.
공정 흐름도 5 무수 암모니아
무수 암모니아로부터 압축 수소 생산을 위한 공정 흐름도가 도 5에 제공되어 있다.
무수 암모니아는 라인(1)을 통해 펌프를 통해 열교환기-1로 공급된다. 이 열교환기-1은 멤브레인 반응기로부터 라인(5)에서 추출된 수소를 통해 가열될 수 있다. 암모니아가 라인(4)을 통해 멤브레인 반응기로 들어가기 전에 제2 열교환기-2가 사용될 수 있다. 미반응 출발 물질과 잔류 질소는 라인(10)을 통해 열교환기-2로 재활용하고 라인(11)을 통해 추출한 질소를 재활용할 수 있다.
필요한 경우 열교환기-3을 통해 반응기의 투과 면에 물을 추가할 수 있으며, 이는 라인(6)을 통해 수소를 통해 가열될 수도 있다. 열교환기-3의 수소수 혼합물은 7을 통해 제거 및 응축될 수 있다. 라인(9)를 통해 물을 재활용하고 수소를 저장할 수 있다. 필요한 경우 라인 15와 16 및 그 사이의 히터를 통해 물을 추가로 가열할 수도 있다.
ASPEN 소프트웨어는 위에서 설명한 공정 흐름도를 사용하여 하루 1톤 H2 생산 시설을 시뮬레이션하는 데 사용된다. 반응 조건은 650℃, 반응 압력은 27.9bar이다(완전 전환을 가정하면 수소 분압은 20.9bar로 제공). 생산된 수소는 전기화학적으로 25.4bar로 압축된다. 0.517 A/cm2의 전류 밀도에서 작동할 때 214 m2의 멤브레인 면적이 필요하다. 멤브레인의 작동에 의해 발생된 열인 줄(Joule) 가열은 흡열 암모니아 탈수소 반응과 공급된 무수 암모니아의 열교환에 공급된다. 열 통합의 이점은 92.1%의 전체 에너지 효율성을 제공한다.
공정 흐름도 6 수성 암모니아
수성 암모니아로부터 압축 수소 생산을 위한 공정 흐름도가 도 6에 제공되어 있다.
수성 암모니아는 라인(1)을 통해 펌프를 거쳐 라인(2)로 공급되고 소위 열회수 루프를 형성하는 일련의 열교환기를 통과한다. 반응 혼합물을 함유하는 라인(3)은 열교환기-1로 공급되며, 이는 멤브레인 반응기의 잔류물로부터 라인(11)을 통해 가열될 수 있다. 제2 열교환기-2는 수성 암모니아가 라인(5)을 통해 멤브레인 반응기로 들어가기 전에 사용될 수 있다. 이 열교환기-2는 멤브레인 반응기 투과물로부터 라인(6)에서 추출된 수소를 통해 가열될 수 있다. 미반응 출발 물질과 잔류 물 및 질소는 라인(11)을 통해 열교환기-1, 열교환기-3 및 열 회수 루프로 재활용될 수 있으며, 나머지 물, 질소 혼합물은 라인(15)을 통해 추출될 수 있다.
필요한 경우, 라인(17)을 통해 멤브레인에 물을 추가할 수 있으며, 먼저 라인(11)로부터 잔류물을 통해 가열할 수 있는 열교환기-3으로 공급한 다음, 투과물로부터 수소수 혼합물을 포함하는 라인(6)을 통해 가열할 수 있는 열교환기-4에 공급할 수 있다. 열교환기-4의 수소수 혼합물은 7을 통해 제거 및 응축될 수 있다. 라인(9)를 통해 물을 재활용하고 수소를 저장할 수 있다. 필요한 경우 라인(19) 및 (20)과 그 사이의 히터를 통해 물을 추가로 가열할 수도 있다.
ASPEN 소프트웨어는 위에서 설명한 공정 흐름도를 사용하여 하루 1톤의 H2 생산 시설을 시뮬레이션하는 데 사용된다. 반응 조건은 650℃, 반응 압력은 27.9bar이다(완전 전환을 가정하면 수소 분압은 7.3bar로 제공). 생산된 수소는 전기화학적으로 25.4bar로 압축된다. 0.664 A/cm2의 전류 밀도에서 작동할 때 167 m2의 멤브레인 면적이 필요하다. 멤브레인의 작동, 줄 가열(Joule Heating)에 의해 생성된 열은 흡열 암모니아 탈수소화 반응에 공급되고 공급된 암모니아 수용액(35% NH3 용액)의 열교환을 위해 공급된다. 열 통합의 이점은 82.7%의 전체 에너지 효율성을 제공한다.

Claims (17)

  1. 멤브레인 반응기에서 압축 수소를 생산하는 방법으로서, 상기 멤브레인 반응기는 양성자 전도성 멤브레인에 의해 제2 구역과 분리된 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 가스 유입구 및 생성물 배출구를 구비하고, 상기 제2 구역은 생성물 배출구를 구비하고; 상기 방법은 다음을 포함하며;
    a. 상기 가스 유입구를 통해 암모니아를 포함하는 가스를 상기 제1 구역으로 공급하고, 수소 및 질소가 형성되도록 상기 제1 구역에서 반응이 일어나도록 하는 단계;
    b. 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 단계;
    c. 수소가 전자 및 양성자로 해리되어 양성자 전도성 멤브레인을 통해 상기 제2 영역으로 선택적으로 통과하도록 허용하여, 양성자와 전자가 재결합하여 상기 제2 영역에서 수소를 형성하는 단계;
    여기서, 상기 멤브레인 반응기는, 작동시, 상기 제2 영역에서 수소의 분압이 상기 제1 영역에서 수소의 분압보다 높도록 상기 제2 영역으로부터의 상기 생성물 배출구에 압력 조절기를 포함하는 방법.
  2. 멤브레인 반응기에서 수소를 생산하는 방법으로서, 상기 멤브레인 반응기는 양성자 전도성 멤브레인에 의해 제2 구역과 분리된 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 가스 유입구 및 생성물 배출구를 구비하고, 상기 제2 구역은 생성물 배출구를 구비하며; 상기 방법은 다음을 포함하고;
    a. 암모니아를 포함하는 가스를 상기 제1 구역에 공급하고, 수소 및 질소가 형성되도록 상기 제1 구역에서 반응이 일어나도록 하는 단계;
    b. 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 단계;
    c. 수소가 전자 및 양성자로 해리되어 양성자 전도성 멤브레인을 통해 상기 제2 영역으로 선택적으로 통과하도록 허용하여, 양성자와 전자가 재결합하여 상기 제2 영역에서 수소를 형성하는 단계;
    여기서, 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 동안 발생하는 줄 가열(joule Heating)을 사용하여 제1 구역을 가열하는 방법.
  3. 멤브레인 반응기에서 압축 수소를 생산하는 방법으로서, 상기 멤브레인 반응기는 양성자 전도성 멤브레인에 의해 제2 구역과 분리된 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 가스 유입구 및 생성물 배출구를 구비하고, 상기 제2 구역은 생성물 배출구를 구비하고; 상기 방법은 다음을 포함하고;
    a. 암모니아를 포함하는 가스를 상기 제1 구역에 공급하고, 수소 및 질소가 형성되도록 상기 제1 구역에서 반응이 일어나도록 하는 단계;
    b. 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 단계;
    c. 수소가 전자 및 양성자로 해리되어 양성자 전도성 멤브레인을 통해 상기 제2 영역으로 선택적으로 통과하도록 허용하여, 양성자와 전자가 재결합하여 상기 제2 영역에서 수소를 형성하는 단계;
    여기서, 상기 멤브레인 반응기는, 작동시, 제2 구역의 수소 분압이 제1 구역의 수소 분압보다 높도록 상기 제2 구역의 생성물 배출구에 압력 조절기를 포함하고;
    상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 동안 발생하는 줄 가열(joule Heating)을 사용하여 제1 구역을 가열하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역의 온도는 400℃ 이상, 예를 들어 400 내지 1000℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 전도성 멤브레인이 자체-지지형(self-supporting)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역이 탈수소화 촉매를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 영역의 수소가 압축되고 2바(bar) 이상의 압력을 갖는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 구역의 수소가 압축되고 이에 의해 발생된 열이 제1 구역을 가열하는 데 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양성자 전도성 멤브레인이 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 혼합 금속 산화물을 포함하는 방법.
    AZraCebAcccO3-y (I);
    여기서, 각 층에 대해 독립적으로,
    A는 Ba, Sr, Ca 또는 이들의 혼합물이고; a+b+c의 합은 1이고;
    b는 0-0.75이고;
    c는 0.05-0.5이고;
    Acc는 Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu, In 또는 Sm 또는 이들의 혼합물이고; y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멤브레인 반응기가 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리를 포함하는 방법:
    (I) 화학식 Ni - AZraCebAcccO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층;
    (II) AZraCebAcccO3-y 를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
    (III) 화학식 Ni - AZraCebAcccO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극층;
    여기서, 각 층에 대해 독립적으로 A는 Ba, Sr 또는 Ca 또는 이들의 혼합물이고; a+b+c의 합은 1이고;
    b는 0-0.75이고;
    c는 0.05-0.5이고;
    Acc는 Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu, In 또는 Sm, 또는 이들의 혼합물이고; y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
  11. 제1 항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 암모니아와 함께 상기 제1 구역에 공급되는 방법.
  12. 제1 항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 수성 암모니아인 방법.
  13. 제1 항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 전도성 멤브레인은 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리의 일부인 방법:
    (I) 화학식 Ni - BaZraCebYcO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층;
    (II) BaZraCebYcO3-y 를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
    (III) 화학식 Ni - BaZraCebYcO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극 층;
    여기서, 각 층에 대해 독립적으로 a+b+c의 합은 1이고;
    b는 0-0.75이고;
    c는 0.05-0.5이고;
    y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
  14. 제1 항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 전도성 멤브레인은 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리의 일부인 방법:
    (I) 화학식 Ni - BaZraCebYcYbdO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층;
    (II) BaZraCebYcYbdO3-y 를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
    (III) 화학식 Ni - BaZraCebYcYbdO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극 층;
    a+b+c+d의 합은 1이고,
    b는 0.05-0.75이고,
    c는 0.05-0.25이고,
    d는 0.05-0.25이고;
    y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고. 예를 들어 3-y는 2.75에서 2.95이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 전도성 멤브레인은 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리의 일부인 방법:
    (I) 화학식 Ni - BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층;
    (II) BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y 를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
    (III) 화학식 Ni - BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극층;
    여기서, y는 화학식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고. 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
  16. 멤브레인 반응기에서 수소를 생산하는 방법으로서, 상기 멤브레인 반응기는 양성자 전도성 멤브레인에 의해 제2 구역으로부터 분리된 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 가스 유입구 및 생성물 배출구를 구비하며, 상기 제2 구역은 생성물 배출구를 구비하며; 상기 방법은 다음을 포함하고;
    a. 상기 가스 유입구를 통해 암모니아를 포함하는 가스를 상기 제1 구역으로 공급하고, 수소 및 질소가 형성되도록 상기 제1 구역에서 반응이 일어나도록 하는 단계;
    b. 상기 양성자 전도성 멤브레인 상에 전기장을 인가하는 단계;
    c. 수소가 전자 및 양성자로 해리되어 양성자 전도성 멤브레인을 통해 상기 제2 영역으로 선택적으로 통과하도록 허용하여, 양성자와 전자가 재결합하여 상기 제2 영역에서 수소를 형성하는 단계;
    여기서, 상기 멤브레인 반응기는 다음 층의 순서로 포함된 멤브레인 전극 어셈블리를 포함하고:
    (I) 화학식 Ni - AZraCebAcccO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층;
    (II) AZraCebAcccO3-y를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인층;
    (III) 화학식 Ni - AZraCebAcccO3-y;의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극층;
    여기서, 각 층에 대해 독립적으로, A는 Ba, Sr 또는 Ca 또는 이들의 혼합물이고; a+b+c의 합은 1이고;
    b는 0-0.75이며;
    c는 0.05-0.5이고;
    Acc는 Y, Yb, Gd, Pr, Sc, Fe, Eu,, In 또는 Sm 또는 이들의 혼합물이고, y는 화학식 (I)가 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예컨대 3-y는 2.75~2.95이다.
  17. 멤브레인 전극 어셈블리에 의해 제2 구역으로부터 분리되고, 가스 유입구 및 생성물 배출구를 갖는 제1 구역; 및 생성물 배출구를 갖는 제2 구역;을 포함하며, 상기 제2 구역 생성물 배출구에는 압력 조절기가 제공되는 멤브레인 반응기로서; 상기 멤브레인 전극 어셈블리 상에 전기장을 전달하도록 구성된 전원을 포함하고; 여기서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 다음 층을 다음 순서로 포함하고:
    (I) 화학식 Ni - AZraCebAcccO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 지지 전극층;
    (II) AZraCebAcccO3-y 를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인 층;
    (III) 화학식 Ni - AZraCebAcccO3-y의 Ni 복합체를 포함하는 제2 전극층;
    여기서, 각 층에 대해 독립적으로 A는 Ba, Sr 또는 Ca 또는 이들의 혼합물이고; a+b+c의 합은 1이고;
    b는 0-0.75이고;
    c는 0.0 5-0.5이고;
    Acc는 Y, Yb, Pr, Eu, Pr, Sc 또는 In, 또는 이들의 혼합물이고; y는 식 (I)이 차지되지 않은(uncharged) 상태의 수이고, 예를 들어 3-y는 2.75 내지 2.95이다.
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