JP2014216237A

JP2014216237A - 固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP2014216237A
Application number: JP2013093812A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; Makoto Omori; 綾乃小林; Ayano Kobayashi; 和之海川; Kazuyuki Umikawa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-11-17
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: JP5584796B1

Abstract

【課題】固体電解質層の強度を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質層３０は、燃料極２０との界面３０Ｓから４μｍ以内の燃料極側領域３０ａを有する。ラマン分光法によって取得される燃料極側領域３０ａのラマンスペクトルを、立方晶系ＹＳＺと正方晶系ＹＳＺそれぞれに固有のラマンスペクトルを参照して解析した場合、立方晶系ＹＳＺのラマンスペクトル強度に対する正方晶系ＹＳＺのラマンスペクトル強度の比は、０より大きく０．１以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、を備える固体酸化物型燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、固体電解質層の材料として、８ＹＳＺ（８モル％のイットリアで安定化されたジルコニア）が用いられている。

特開２００９−２３８４３０号公報

しかしながら、８ＹＳＺ粒子は３ＹＳＺ粒子などに比べて大きいため、固体電解質層の強度が低いという問題がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の強度を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、を備える。固体電解質層は、立方晶系イットリア安定化ジルコニアと正方晶系イットリア安定化ジルコニアを含有する。固体電解質層は、燃料極との界面から４μｍ以内の燃料極側領域を有する。ラマン分光法によって取得される燃料極側領域のラマンスペクトルを、立方晶系イットリア安定化ジルコニアと正方晶系イットリア安定化ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトルを参照して解析した場合、立方晶系イットリア安定化ジルコニアのラマンスペクトル強度に対する、正方晶系イットリア安定化ジルコニアのラマンスペクトル強度の比は、０より大きく０．１以下である。

本発明によれば、固体電解質層の強度を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図正方晶系ＹＳＺを含有する固体電解質層の微構造を示す模式図正方晶系ＹＳＺを含有しない固体電解質層の微構造を示す模式図ラマンスペクトルの強度割合の一例を示すグラフ

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。

固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。

燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、多孔質の板状焼成体である。燃料極２０の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。本実施形態では、還元処理された燃料極２０が想定されている。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。

燃料極集電層２１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３が挙げられる。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２の厚みは５．０μm〜３０μmとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０との間に配置される。固体電解質層３０は、緻密質の焼成体である。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の厚みは、３μm〜３０μmとすることができる。

固体電解質層３０は、立方晶系イットリア安定化ジルコニア（以下、「立方晶系ＹＳＺ」と略称する。）を主成分として含有する。立方晶系ＹＳＺとは、結晶相が主として立方晶の相からなるＹＳＺであり、例えば８ｍｏｌ％以上のイットリアで安定化されたジルコニアが挙げられる。立方晶系ＹＳＺ粒子の平均円相当径は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径とは、固体電解質層３０の断面を観察した場合に、立方晶系ＹＳＺ粒子の断面積に相当する面積を有する円の直径の算術平均値である。

固体電解質層３０は、燃料極２０との界面３０Ｓから４μｍ以内の燃料極側領域３０ａにおいて、正方晶系イットリア安定化ジルコニア（以下、「正方晶系ＹＳＺ」と略称する。）を含有する。正方晶系ＹＳＺとは、結晶相が主として正方晶の相からなるＹＳＺであり、例えば３ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアが挙げられる。燃料極側領域３０ａにおいて、正方晶系ＹＳＺの含有率は、立方晶系ＹＳＺの含有率よりも小さいことがより好ましい。正方晶系ＹＳＺの平均円相当径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。

正方晶系ＹＳＺの含有率と立方晶系ＹＳＺの含有率は、燃料極側領域３０ａのラマンスペクトルをラマン分光法で取得することによって比較できる。具体的には、正方晶系ＹＳＺと立方晶系ＹＳＺそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を参照して、燃料極側領域３０ａのラマンスペクトルにおける正方晶系ＹＳＺと立方晶系ＹＳＺそれぞれに由来するラマンスペクトル強度の割合を算出すればよい。

ラマンスペクトルの取得には、堀場製作所製の顕微レーザラマン分光装置（型式：ＬａｂＲＡＭＡＲＡＭＩＳ）を用いることができる。このように、取得したラマンスペクトルを既知のスペクトルデータに基づいて解析する手法は“モデリング解析”として知られている。モデリング解析については、ＬａｂＲＡＭＡＲＡＭＩＳの解析ソフトであるＬａｃＳｐｅｃ５のユーザーマニュアル（“LabSpec ５ｍａｎｕａｌ”、[online]、［平成２５年４月２４日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://kitchingroup.cheme.cmu.edu/research/facilities-1/raman/LabSpec%205%20manual%20-%20HORIBA%20Scientific%20-%20v2.02.pdf〉）に詳細が記載されている。

本実施形態において、立方晶系ＹＳＺのラマンスペクトル強度に対する正方晶系ＹＳＺのラマンスペクトル強度の比（以下、「スペクトル強度比」と適宜略称する。）は、０より大きく０．１以下である。スペクトル強度比は、固体電解質層３０の原材料における正方晶系ＹＳＺと立方晶系ＹＳＺの含有率を調整することによって制御可能である。

また、燃料極側領域３０ａにおいて、立方晶系ＹＳＺ及び/又は正方晶系ＹＳＺには、ＮｉＯが固溶されていてもよい。この場合、燃料極側領域３０ａにおける酸化ニッケルの含有率は、３．５mol％以下であることが好ましい。

なお、固体電解質層３０の厚みが４μｍ以下である場合には、固体電解質層３０の全体が燃料極側領域３０ａとなる。この場合には、固体電解質層３０の全体においてスペクトル強度比を０より大きく０．１以下とすればよい。

また、固体電解質層３０は、空気極側領域３０ｂにおいても、正方晶系ＹＳＺを含有していてもよい。この場合、空気極側領域３０ｂにおいて、正方晶系ＹＳＺの含有率は、立方晶系ＹＳＺの含有率よりも小さいことが好ましい。具体的に、空気極側領域３０ｂにおけるスペクトル強度比（正方晶系ＹＳＺ/立方晶系ＹＳＺ）は、０．１以下であることが好ましく、０であってもよい。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、緻密質の焼成体である。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０の材料としては、セリア（ＣｅＯ_２）及びＣｅＯ_２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。このようなセリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層４０の厚みは、３μm〜２０μmとすることができる。

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカノードとして機能する。空気極５０は、多孔質の焼成体である。空気極５０の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。

空気極５０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３、ＬＳＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３、ＬＳＣつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＬＳＭつまりＬａＳｒＭｎＯ_３等の材料が挙げられる。

（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、ＮｉＯ粉末、セラミックス粉末、造孔剤（例えばＰＭＭＡ）、バインダー（例えばＰＶＡ）をポットミルで混合することによってスラリーを作製する。

次に、スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって、混合粉末を作製する。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧：５０ＭＰａ）することで板状の燃料極２０の成形体を作製する。

次に、正方晶系ＹＳＺと立方晶系ＹＳＺを含む固体電解質層用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。この際、焼成及び還元後の燃料極側領域３０ａにおけるスペクトル強度比が０より大きく０．１以下となるように、固体電解質層用粉末における正方晶系ＹＳＺと立方晶系ＹＳＺの含有率を調整する。

次に、スクリーン印刷法などを用いて、作製したスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布することによって、燃料極側領域３０ａの成形体を形成する。

次に、固体電解質層用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。この際、固体電解質層用粉末は立方晶系ＹＳＺを主成分として含んでいればよい。

次に、スクリーン印刷法などを用いて、作製したスラリーを燃料極側領域３０ａの成形体上に塗布することによって、空気極側領域３０ｂの成形体を形成する。

次に、バリア層用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などによってスラリーを空気極側領域３０ｂの成形体上に塗布することによって、バリア層４０の成形体を形成する。

以上により作製された各成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極２０、緻密な固体電解質層３０および緻密なバリア層４０の共焼成体を形成する。

次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布することによって、空気極活性層５２の成形体を形成する。

次に、空気極５０の成形体を１０００〜１１００℃で１〜１０時間焼結することによって、固体酸化物型燃料電池が完成する。

（作用及び効果）
（１）固体電解質層３０は、燃料極２０との界面３０Ｓから４μｍ以内の燃料極側領域３０ａを有する。ラマン分光法によって取得される燃料極側領域３０ａのラマンスペクトルにおけるスペクトル強度比（正方晶系ＹＳＺのラマンスペクトル強度/立方晶系ＹＳＺのラマンスペクトル強度）は、０より大きく０．１以下である。

ここで、図２は、燃料極側領域３０ａの微構造を説明するための模式図である。図３は、燃料極側領域３０ａに正方晶系ＹＳＺ粒子が存在しない状態を示す模式図である。図２に示すように、燃料極側領域３０ａでは、粒径の大きい立方晶系ＹＳＺ粒子間に粒径の小さい正方晶系ＹＳＺが介在している。

これにより、還元時に発生する応力によってクラックが生じたとしても、クラックが進展することを抑制できる。また、立方晶系ＹＳＺ粒子どうしが正方晶系ＹＳＺを介して強固に連結されることによって、燃料極側領域３０ａの骨格構造を強化できる。その結果、図３に示すように正方晶系ＹＳＺ粒子が存在しない場合に比べて、固体電解質層３０の強度を向上させることができる。さらに、燃料極側領域３０ａは、固体電解質層３０のうち燃料極２０側の領域であるため、還元時における燃料極３０の体積変化の影響が固体電解質層３０全体に及ぶことを効果的に抑えることができる。

（２）燃料極側領域３０ａにおいて、立方晶系ＹＳＺの平均円相当径は、１μｍ以上５μｍ以下であり、正方晶系ＹＳＺの平均円相当径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
このように、立方晶系ＹＳＺと正方晶系ＹＳＺそれぞれのサイズを適切な範囲に制御することによって、還元時に発生する応力によって生じうるクラックをより効果的に抑制することができる。

（３）還元前の燃料極側領域３０ａにおいて、立方晶系ＹＳＺ及び／又は正方晶系ＹＳＺに固溶する酸化ニッケルの含有率は、３．５mol％以下である。
これによって、固体電解質層３０の酸素イオン伝導度を維持できるため、固体電解質層３０の内部抵抗（ＩＲ抵抗）を適切な値（例えば、０．３Ωｃｍ^２以下）に抑えることができる。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態では特に触れていないが、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０と空気極５０の間において、セリア系材料によって構成される多孔質のバリア層を備えていてもよい。

（Ｂ）上記実施形態では、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。

（サンプルNo.１〜No.１７の作製）
以下のようにして、サンプルNo.１〜No.１７を作製した。

まず、ＮｉＯ粉末とＹ₂Ｏ₃粉末と造孔材（PMMA）の調合粉末とＩＰＡを混合することによってスラリーを作製した。

次に、スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって、混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極の成形体を作製した。

次に、正方晶系ＹＳＺ粉末と立方晶系ＹＳＺ粉末の調合粉末とＩＰＡを混合することによってスラリーを作製した。この際、正方晶系ＹＳＺ粉末と立方晶系ＹＳＺ粉末の調合量を調整することによって、表１に示すように、焼成及び還元された燃料極側領域のラマンスペクトルにおけるスペクトル強度比（正方晶系/立方晶系）を制御した。なお、各サンプルにおける正方晶系ＹＳＺ粉末と立方晶系ＹＳＺ粉末の種類は表１に示すとおりである。

次に、作製したスラリーを燃料極の成形体上にスクリーン印刷法で塗布することによって、固体電解質層のうち燃料極側領域の成形体を作製した。

次に、８ＹＳＺ粉末とＩＰＡを混合することによって作製したスラリーを燃料極側領域の成形体上にスクリーン印刷法で塗布することによって、固体電解質層のうち空気極側領域の成形体を作製した。

次に、ＧＤＣスラリーを作製し、スクリーン印刷法によって空気極側領域の成形体上にスラリーを塗布することによって、バリア層の成形体を作製した。

次に、燃料極、バリア層及び固体電解質層の成形体を、１４００℃で２時間共焼成した。燃料極集電層の厚みは５００μｍ、燃料極活性層の厚みは２０μｍ、固体電解質層の厚みは６μｍ、バリア層の厚みは５μｍであった。

次に、ＬＳＣＦスラリーを作製し、スクリーン印刷法によって焼成体上にスラリーを塗布することによって、空気極の成形体を作製した。

次に、空気極の成形体を、１１００℃で１時間焼成した。空気極の厚みは３０μｍであった。

（ラマン分光法による結晶相解析）
サンプルNo.１〜No.１７について、燃料極側領域の断面において、ラマン分光法によって結晶相を解析した。具体的には、正方晶系ＹＳＺと立方晶系ＹＳＺそれぞれに固有のラマンスペクトルを参照して、燃料極側領域の１ポイントにおけるラマンスペクトルを解析した。そして、正方晶系ＹＳＺと立方晶系ＹＳＺそれぞれに由来するスペクトル強度の割合とスペクトル強度比（正方晶系ＹＳＺ/立方晶系ＹＳＺ）を算出した。

ここで、図４は、ラマンスペクトルの強度割合の一例を示すグラフである。図４に示すように、燃料極側領域におけるラマンスペクトルは、厚み方向において略一様である。従って、正方晶系ＹＳＺの立方晶系ＹＳＺに対する強度比は、燃料極側領域の１ポイントのみで測定すればよいことが分かる。ただし、燃料極側領域の複数ポイントで取得したラマンスペクトルの平均値からスペクトル強度比を算出することによって、あるいは、複数ポイントで算出したスペクトル強度比の平均値を算出することによって、より精度良くスペクトル強度比を把握することができる。今回の解析では、厚み方向において均等に設定した１０ポイントでラマンスペクトルを取得し、その平均値を用いてスペクトル強度比を算出した。スペクトル強度の割合とスペクトル強度比を表１にまとめて示す。

（熱サイクル試験とクラックの有無）
大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉にサンプルNo.１〜No.１７を投入し、７００℃まで５分の条件で昇温した後に炉冷によって２０分で冷却するサイクルを１００回繰り返した。
その後、各サンプルの固体電解質層内部のクラックの有無を、目視及び顕微鏡観察により確認した。クラックの確認結果を表１にまとめて示す。

（発電試験とＩＲ抵抗の測定）
サンプルNo.１１〜No.１７を７５０℃で還元した後、各サンプルのＩＲ抵抗を交流インピーダンス法によって測定した。測定結果を表２にまとめて示す。

（ＮｉＯの含有率）
サンプルNo.１１〜No.１７について、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いた定量分析によって、燃料極側領域におけるＮｉＯの含有率を測定した。測定結果を表２にまとめて示す。

表１に示すように、スペクトル強度比が０より大きく０．１以下であるサンプルＮｏ．２〜８，１０では、固体電解質層の特性に影響を与えうるクラックの発生を抑制することができた。これは、粒径の大きい立方晶系ＹＳＺ粒子間に粒径の小さい正方晶系ＹＳＺが存在することによって、クラックの進展が抑制されるとともに、立方晶系ＹＳＺ粒子どうしが強固に連結されたためである。

また、表１に示すように、立方晶系ＹＳＺの平均円相当径が１μｍ以上５μｍ以下であり、正方晶系ＹＳＺの平均円相当径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であるサンプルＮｏ．３〜７，１０では、軽微なクラックの発生も抑制することができた。

また、表２に示すように、ＮｉＯ固溶量が３．５ｍｏｌ％以下であるサンプルＮｏ．１１〜１６では、固体電解質層３０の内部抵抗（ＩＲ抵抗）を０．３Ωｃｍ^２以下に抑えることができた。これは、ＮｉＯ固溶量を制限することによって、固体電解質層の酸素イオン伝導度を維持できたためである。

１０固体酸化物型燃料電池
２０燃料極
３０固体電解質層
３０ａ燃料極側領域
３０ｂ空気極側領域
４０バリア層
５０空気極

Claims

燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に配置され、立方晶系イットリア安定化ジルコニアと正方晶系イットリア安定化ジルコニアを含有する固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、前記燃料極との界面から４μｍ以内の燃料極側領域を有し、
ラマン分光法によって取得される前記燃料極側領域のラマンスペクトルを、立方晶系イットリア安定化ジルコニアと正方晶系イットリア安定化ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトルを参照して解析した場合、立方晶系イットリア安定化ジルコニアのラマンスペクトル強度に対する正方晶系イットリア安定化ジルコニアのラマンスペクトル強度の比は、０より大きく０．１以下である、
固体酸化物型燃料電池。
立方晶系イットリア安定化ジルコニアの平均円相当径は、１μｍ以上５μｍ以下であり、
正方晶系イットリア安定化ジルコニアの平均円相当径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
還元前の前記燃料極側領域において、立方晶系イットリア安定化ジルコニア及び／又は正方晶系イットリア安定化ジルコニアには酸化ニッケルが固溶されており、
前記燃料極側領域における酸化ニッケルの含有率は、３．５mol％以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。