CN107710488A - 燃料电池堆 - Google Patents

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Abstract

燃料电池堆(10)包括：在层叠方向上交替层叠的6片燃料电池(20)和7个集电部件(30)。6片燃料电池(20)分别具有燃料极(21)、空气极(23)、以及以氧化锆系材料为主成分且配置在燃料极(21)与空气极(23)之间的固体电解质层(22)。6片燃料电池(20)包含：位于层叠方向中央的第一燃料电池(20A)和位于层叠方向一端的第二燃料电池(20B)。第一燃料电池(20A)的固体电解质层(22)的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比大于第二燃料电池(20B)的固体电解质层(22)的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比。

Description

燃料电池堆
技术领域
本发明涉及燃料电池堆。
背景技术
目前，众所周知平板状的燃料电池和金属制的集电部件交替层叠而成的燃料电池堆(例如参见专利文献1)。燃料电池包括：燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－135272号公报
发明内容
在燃料电池堆开始工作时，如果使用配置在燃料电池堆的上方及下方的热源来加热燃料电池堆，则位于层叠方向两端的燃料电池迅速升温，而位于层叠方向中央的燃料电池没有迅速升温。另一方面，集电部件与燃料电池相比热导率高，因此，位于层叠方向中央的集电部件与位于层叠方向两端的集电部件同样地迅速升温。
结果，位于层叠方向中央的燃料电池与和其连接的集电部件的热膨胀程度产生差异，因此，在燃料电池与集电部件之间产生应力，从而有可能使燃料电池的固体电解质层受损。
本发明是鉴于上述状况而完成的，目的是提供一种能够抑制位于层叠方向中央的燃料电池的固体电解质层受损的燃料电池堆。
本发明所涉及的燃料电池堆包括在层叠方向上交替层叠的多个燃料电池和多个集电部件。多个燃料电池分别具有：燃料极、空气极、以及固体电解质层，该固体电解质层以氧化锆系材料为主成分且配置在燃料极与空气极之间。多个燃料电池包含：第一燃料电池和第二燃料电池，该第一燃料电池位于层叠方向中央，该第二燃料电池位于层叠方向一端。第一燃料电池的固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的第一强度比大于第二燃料电池的固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的第二强度比。
根据本发明，能够提供一种可抑制位于层叠方向中央的燃料电池的固体电解质层受损的燃料电池堆。
附图说明
图1是示意性地示出燃料电池堆的构成的截面图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际的尺寸比率不同。因此，具体的尺寸等应该参考以下的说明进行判断。另外，当然也包括在附图彼此之间相互的尺寸关系、比率不同的部分。
(燃料电池堆10的构成)
参照附图，对燃料电池堆10的构成进行说明。图1是示意性地示出燃料电池堆10的构成的截面图。
燃料电池堆10包括：6片燃料电池20、7个集电部件30、以及6个隔板40。
6片燃料电池20和7个集电部件30在层叠方向上交替层叠。各隔板40配置成包围各燃料电池20。燃料电池堆10通过在层叠方向上贯穿6个隔板40和后述的7片连接器33的螺栓进行紧固。
6片燃料电池20是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide FuelCell)。6片燃料电池20分别被形成为平板状。
6片燃料电池20包含：位于层叠方向中央的2片第一燃料电池20A、位于层叠方向两端的2片第二燃料电池20B、以及位于第一燃料电池20A与第二燃料电池20B之间的2片第三燃料电池20C。2片第一燃料电池20A中，上侧的第一燃料电池20A与层叠方向上端的第二燃料电池20B的间隔和下侧的第一燃料电池20A与层叠方向下端的第二燃料电池20B的间隔大致相同。
燃料电池堆10只要具备3片以上燃料电池20即可，可以适当选择燃料电池20的片数。本实施方式中，燃料电池堆10具备偶数片燃料电池20，因此，2片第一燃料电池20A位于层叠方向中央，但并不限定于此。燃料电池堆10具备奇数片燃料电池20的情况下，位于层叠方向中央的第一燃料电池20A为1片。
另外，本实施方式中，燃料电池堆10具备6片燃料电池20，因此，有2片第三燃料电池20C，但并不限定于此。燃料电池堆10具备7片以上燃料电池20的情况下，第三燃料电池20C为4片以上，燃料电池堆10具备4片以下燃料电池20的情况下，第三燃料电池20C为2片以下。进而，燃料电池堆10仅具备3片燃料电池20的情况下，不存在第三燃料电池20C。
(燃料电池20的构成)
燃料电池20具有：燃料极21、固体电解质层22、以及空气极23。燃料极21、固体电解质层22以及空气极23在层叠方向上被按该顺序层叠。
燃料极21作为燃料电池20的阳极起作用。燃料极21为燃料气体透过性优异的多孔质体。可以使燃料极21的厚度为0.2mm～5.0mm。燃料极21可以由例如NiO(氧化镍)-8YSZ(被8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)构成。燃料极21包含NiO的情况下，在燃料电池20工作时，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。
固体电解质层22固定于隔板40。固体电解质层22配置在燃料极21与空气极23之间。可以使固体电解质层22的厚度为3μm～30μm。固体电解质层22含有氧化锆系材料作为主成分。氧化锆系材料中包含立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆。
本实施方式中，组合物X包含物质Y“作为主成分”是指：整个组合物X中，物质Y占70重量％以上。
立方晶系氧化锆是指结晶相主要由立方晶相构成的氧化锆。作为立方晶系氧化锆，例如可以举出：8YSZ、10YSZ(被10mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)。
正方晶系氧化锆是指结晶相主要由正方晶相构成的氧化锆。作为正方晶系氧化锆，例如可以举出如2.5YSZ(被2.5mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、3YSZ(被3mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)那样被3mol％以下的三氧化二钇稳定化的氧化锆。正方晶系氧化锆的导电率比立方晶系氧化锆的导电率低。
关于第一～第三燃料电池20A～20C的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆的浓度差在后面进行说明。另外，关于第一燃料电池20A的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆的分布，在后面举出分布例1和分布例2进行说明。
空气极23配置在固体电解质层22上。空气极23作为燃料电池20的阴极起作用。空气极23为氧化剂气体透过性优异的多孔质体。可以使空气极23的厚度为5μm～50μm。
空气极23可以含有由通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一者的钙钛矿型复合氧化物作为主成分。作为这样的钙钛矿型复合氧化物，可以举出：LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O3：镧锶钴铁酸盐)、LSF((La,Sr)FeO3：镧锶铁酸盐)、LSC((La,Sr)CoO3：镧锶辉砷钴矿)、LNF(La(Ni，Fe)O3：镧镍铁酸盐)、LSM((La，Sr)MnO3：镧锶锰酸盐)等，但并不限定于此。
(集电部件30的构成)
集电部件30将燃料电池20彼此电连接，并且，将燃料气体和氧化剂气体隔离开。集电部件30具有：燃料极集电体31、空气极集电体32、以及连接器33。
燃料极集电体31配置在燃料极21与连接器33之间。燃料极集电体31将燃料极21和连接器33电连接。燃料极集电体31可以借助导电性接合剂与燃料极21及连接器33机械连接。燃料极集电体31由具有导电性的材料构成。燃料极集电体31具有能够将燃料气体供给到燃料极21的形状。作为燃料极集电体31，可以使用例如镍制的网孔部件。
空气极集电体32隔着连接器33配置在燃料极集电体31的相反侧。空气极集电体32配置在空气极23与连接器33之间。空气极集电体32将空气极23和连接器33电连接。空气极集电体32具有与空气极23电连接的多个连接部32a。多个连接部32a被排列成矩阵状。各连接部32a向空气极23侧突出。连接部32a可以借助导电性接合剂与空气极23机械连接。空气极集电体32由具有导电性的材料构成。空气极集电体32具有能够将氧化剂气体供给到空气极23的形状。作为空气极集电体32，例如可以使用含有铁和铬的不锈钢(SUS430等)制的板状部件。
连接器33配置在燃料极集电体31与空气极集电体32之间。连接器33由具有导电性的材料构成。作为连接器33，可以使用例如含有铁和铬的不锈钢制的板状部件。在连接器33与燃料极21之间形成有被供给燃料气体的空间。在连接器33与空气极23之间形成有被供给氧化剂气体的空间。
(第一～第三燃料电池20A～20C的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆的浓度)
本实施方式中，第一燃料电池20A的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比高于第二燃料电池20B的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比。另外，第三燃料电池20C的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比优选低于第一燃料电池20A的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比。第三燃料电池20C的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比优选高于第二燃料电池20B的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比。
可以如下所述通过分析拉曼光谱来求出固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比。
首先，在固体电解质层22的与厚度方向(与层叠方向相同的方向)平行的截面中，将固体电解质层22沿与厚度方向垂直的面方向等分，在等分的5处获得拉曼光谱。对于获得拉曼光谱而言，优选堀场制作所制的显微激光拉曼分光装置(型号：LabRAM ARAMIS)。
接下来，通过使用立方晶系氧化锆及正方晶系氧化锆各自固有的拉曼光谱(已知的光谱数据)分别解析5处拉曼光谱来计算正方晶系氧化锆的光谱强度相对于立方晶系氧化锆的光谱强度的比值(以下适当简称为“强度比”。)。作为使用已知的光谱数据解析拉曼光谱的方法，使用用于由拉曼光谱推定化学种的众所周知的方法、亦即CLS法。
接下来，通过对由5处拉曼光谱分别算出的强度比进行算术平均来计算第一～第三燃料电池20A～20C各自的固体电解质层22的“正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比”。第一强度比R1是表示固体电解质层22的中央22A处正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比(存在比率)的指标。
位于层叠方向中央的第一燃料电池20A的固体电解质层22含有立方晶系氧化锆作为主成分，并且含有正方晶系氧化锆作为副成分。第一燃料电池20A的固体电解质层22的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比没有特别限定，可以使其为0.02～1.1，优选为0.05～0.8。
另外，位于层叠方向一端的第二燃料电池20B的固体电解质层22含有立方晶系氧化锆作为主成分。第二燃料电池20B的固体电解质层22可以含有正方晶系氧化锆作为副成分，还可以不含正方晶系氧化锆。第二燃料电池20B的固体电解质层22的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比没有特别限定，可以使其为0～0.25，优选为0～0.2。
另外，位于第一燃料电池20A与第二燃料电池20B之间的第三燃料电池20C的固体电解质层22含有立方晶系氧化锆作为主成分。第三燃料电池20C的固体电解质层22可以不含正方晶系氧化锆作为副成分，但优选含有正方晶系氧化锆作为副成分。第三燃料电池20C的固体电解质层22的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比没有特别限定，可以使其为0～0.5，优选为0～0.4。
本实施方式中，第一燃料电池20A的固体电解质层22的强度比大于第二燃料电池20B的固体电解质层22的强度比。因此，第一燃料电池20A的固体电解质层22中，可以通过粒径与立方晶系氧化锆粒子相比较小的正方晶系氧化锆粒子将立方晶系氧化锆粒子彼此牢固连结。由此，能够强化第一燃料电池20A的固体电解质层22的骨架结构，因此，能够抑制在燃料电池堆10开始工作时容易因与集电部件30的热膨胀程度的差异产生应力的第一燃料电池20A的固体电解质层22受损。
另外，第三燃料电池20C的固体电解质层22的强度比优选小于第一燃料电池20A的固体电解质层22的强度比，且大于第二燃料电池20B的固体电解质层22的强度比。由此，能够强化第三燃料电池20C的固体电解质层22的骨架结构，因此，能够抑制与第二燃料电池20B相比容易产生应力的第三燃料电池20C的固体电解质层22受损。另外，通过抑制正方晶系氧化锆在与第一燃料电池20A相比不易产生应力的第三燃料电池20C的固体电解质层22中的引入量，能够抑制第三燃料电池20C的固体电解质层22的导电率降低。
进而，对于第一燃料电池20A，优选在厚度方向的5处获得的拉曼光谱中在与燃料极21相距3μm以内的位置检测到的拉曼光谱中，正方晶系氧化锆的光谱强度比取得最大值。由此，能够明显强化固体电解质层22中的燃料极21侧的骨架结构，能够进一步抑制与容易因氧化还原反应而膨胀收缩的燃料极21的界面附近受损。
(燃料电池堆10的制造方法)
接下来，对燃料电池堆10的制造方法之一例进行说明。
首先，用罐式球磨机将NiO粉末、陶瓷粉末、造孔剂(例如PMMA)、粘合剂(例如PVA)混合，由此，制作燃料极用浆料。然后，使燃料极用浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末，通过对混合粉末进行单轴压制来制作板状的燃料极21的成型体。
接下来，将立方晶系氧化锆粉末、松油醇以及粘合剂混合，制作固体电解质用浆料。此时，在制作第一燃料电池20A的固体电解质层22时，添加正方晶系氧化锆粉末。另外，在制作第二燃料电池20B及第三燃料电池20C的固体电解质层22时，可以添加正方晶系氧化锆粉末，但调整成与第一燃料电池20A的固体电解质用浆料相比含有率减少。
接下来，使用丝网印刷法等将固体电解质用浆料涂布在燃料极21的成型体上，由此，形成固体电解质层22的成型体。此时，想要提高第一燃料电池20A的固体电解质层22的燃料极21侧的正方晶系氧化锆浓度的情况下，只要在涂布含有正方晶系氧化锆的固体电解质用浆料后，涂布与其相比正方晶系氧化锆的含有率较低的固体电解质用浆料或不含正方晶系氧化锆的固体电解质用浆料即可。
接下来，对燃料极21及固体电解质层22的成型体进行共烧(1300℃～1600℃、2～20小时)，形成燃料极21及固体电解质层22的共烧体。
接下来，在空气极用粉末中混合松油醇和粘合剂，制作空气极用浆料。然后，使用丝网印刷法等将空气极用浆料涂布在固体电解质层22上，形成空气极23的成型体。
接下来，对空气极23的成型体进行烧成(1000℃～1100℃、1～10小时)，形成空气极23。通过以上操作完成燃料电池20。
接下来，将6片燃料电池20和6个隔板40接合。
接下来，在7片连接器33的两个主表面接合燃料极集电体31和空气极集电体32，由此，制作7个集电部件30。
接下来，将接合有隔板40的6片燃料电池20和7个集电部件30在层叠方向上交替配置。此时，可以在连接器33与燃料电池20之间间插密封用的玻璃材料。
接下来，在贯穿隔板40和连接器33的贯通孔中紧固螺栓，由此，在向层叠方向压紧的状态下一体化。此时，可以用密封用的玻璃材料被覆层叠体的外侧面。
(其它实施方式)
本发明并不限定于如上所述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
上述实施方式中没有特别提到，但是，燃料电池20还可以具备设置在固体电解质层22与空气极23之间的防扩散层。防扩散层可以由含有Ce、Gd等1种以上稀土元素和Zr的复合氧化物构成。通过这样的防扩散层能够抑制空气极23的构成元素扩散到固体电解质层22。
上述实施方式中，空气极集电体32具有与空气极23连接的连接部32a，还可以是，燃料极集电体31具有与燃料极21部分连接的连接部。
上述实施方式中，集电部件30由燃料极集电体31、空气极集电体32以及连接器33构成，还可以是，将众所周知的隔板(例如日本特开2001－196077号公报)用作集电部件。
上述实施方式中没有特别提到，但是，第一燃料电池20A的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比可以在面方向的中央部升高。另外，第一燃料电池20A的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比可以在层叠方向上与空气极集电体32的连接部32a重叠的部分升高。进而，燃料极集电体31具有与燃料极21部分连接的连接部的情况下，第一燃料电池20A的固体电解质层22中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的浓度比可以在层叠方向与燃料极集电体31的连接部重叠的部分升高。
实施例
(样品No.1的制作)
如下制作样品No.1所涉及的燃料电池堆。
首先，在NiO粉末、8YSZ粉末以及PMMA的调合粉末中混合IPA，得到浆料，使该浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末。
接下来，通过对混合粉末进行单轴压制(成型压力50MPa)来成型板，用CIP(成型压力100MPa)使该板进一步固结，由此，制作燃料极的成型体。
接下来，在立方晶系氧化锆粉末中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质用浆料。样品No.1中，没有在固体电解质用浆料中添加正方晶系氧化锆粉末。
接下来，使用丝网印刷法将固体电解质用浆料涂布在燃料极的成型体上，由此，形成固体电解质层的成型体。
接下来，对燃料极及固体电解质层的成型体进行共烧(1400℃、2小时)，形成燃料极及固体电解质层的共烧体。燃料极的尺寸为长100mm×宽100mm、厚度800μm。固体电解质层的尺寸为长100mm×宽100mm、厚度10μm。
接下来，在LSCF粉末中混合松油醇和粘合剂，制作空气极用浆料。然后，使用丝网印刷法将空气极用浆料涂布在固体电解质层上，形成空气极的成型体。然后，对空气极的成型体进行烧成(1100℃、1小时)，形成空气极。空气极的尺寸为长90mm×宽90mm、厚度50μm。
准备6片如上制作的燃料电池，于6片燃料电池分别接合不锈钢制隔板。
接下来，在7片不锈钢板各自的两个主表面上接合镍网和具有多个凸部(与空气极的连接部)的不锈钢部件，制作7个集电部件。
接下来，将接合有不锈钢制隔板的6片燃料电池和7个集电部件在层叠方向上交替配置。
接下来，在贯穿隔板和隔板的贯通孔中紧固螺栓，由此，在向层叠方向压紧的状态下一体化。
(样品No.2～7的制作)
样品No.2～7中，如下制作6片燃料电池中的位于层叠方向中央的2片燃料电池。除以下说明的2片燃料电池以外，使用与上述样品No.1相同的燃料电池。
首先，在NiO粉末、8YSZ粉末以及PMMA的调合粉末中混合IPA，得到浆料，使该浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末。
接下来，通过对混合粉末进行单轴压制(成型压力50MPa)来成型板，用CIP(成型压力100MPa)使该板进一步固结，制作燃料极的成型体。
接下来，在立方晶系氧化锆粉末和正方晶系氧化锆粉末中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质用浆料。此时，如表1所示，通过调整正方晶系氧化锆粉末的添加量来调整各样品的固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比。
接下来，使用丝网印刷法将固体电解质用浆料涂布在燃料极的成型体上，由此，形成固体电解质层的成型体。
接下来，对燃料极及固体电解质层的成型体进行共烧(1400℃、2小时)，形成燃料极及固体电解质层的共烧体。燃料极及固体电解质层的尺寸与样品No.1相同。
接下来，在LSCF粉末中混合松油醇和粘合剂，制作空气极用浆料。然后，使用丝网印刷法将空气极用浆料涂布在固体电解质层上，形成空气极的成型体。然后，对空气极的成型体进行烧成(1100℃、1小时)，形成空气极。空气极的尺寸与样品No.1相同。
准备2片如上制作的燃料电池和4片与样品No.1相同的燃料电池，于6片燃料电池分别接合不锈钢制隔板。
接下来，在7片不锈钢板各自的两个主表面上接合镍网和具有多个凸部的不锈钢部件，制作7个集电部件。
接下来，将接合有不锈钢制隔板的6片燃料电池和7个集电部件在层叠方向上交替配置。此时，将固体电解质层中含有正方晶系氧化锆的2片燃料电池配置在层叠方向中央。
接下来，在贯穿隔板和隔板的贯通孔中紧固螺栓，由此，在向层叠方向压紧的状态下一体化。
(通过拉曼分光法测定正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比)
对于样品No.1～No.7中的配置在层叠方向中央及层叠方向一端的燃料电池的固体电解质层，在与厚度方向平行的截面中等间隔的5处获得拉曼光谱。然后，在每1处解析拉曼光谱求出正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比，对5处各自的强度比进行算术平均。计算结果如表1所示。
(燃料电池堆的热循环试验)
对样品No.1～No.7进行热循环试验。
具体而言，首先，经90分钟从常温升温至750℃后，在维持于750℃的状态下向燃料极侧供给4％氢气(相对于Ar气体为4％的氢气)，从而进行还原处理。然后，测定燃料电池堆的初期输出。接下来，继续供给4％氢气来维持还原气氛，同时降温至100℃以下。然后，以升温工序和降温工序为1个循环，重复20个循环。
然后，向配置在层叠方向中央的燃料电池的燃料极侧供给加压的He气体，确认有无He气体泄露到该燃料电池的空气极侧。另外，通过用显微镜观察配置在层叠方向中央的燃料电池的固体电解质层的截面来确认固体电解质层有无裂纹。
将以上的热循环试验结果汇总示于表1。表1中，初期输出高(即，固体电解质层的电阻小)且未产生裂纹的样品评价为“◎(良)”，初期输出较低(即，固体电解质层的电阻较大)的样品或仅产生对燃料电池的性能及耐久性的影响小的5μm以下裂纹的样品评价为“○(可)”，产生大于5μm的裂纹的样品评价为“×(差)”。
表1
如表1所示，对于使配置在层叠方向中央的燃料电池的固体电解质层中的强度比大于配置在层叠方向一端的燃料电池的固体电解质层中的强度比的样品No.2～7，能够抑制层叠方向中央的燃料电池的固体电解质层产生裂纹。这是因为通过利用粒径与立方晶系氧化锆粒子相比较小的正方晶系氧化锆粒子将立方晶系氧化锆粒子彼此牢固连结能够强化固体电解质层的骨架结构。
如表1所示，可知：通过使强度比为0.05～0.8，能够进一步抑制固体电解质层开裂，并且，能够进一步降低固体电解质层的电阻。
产业上的可利用性
根据本发明，能够抑制固体电解质层受损，因此，能够应用于燃料电池领域。
符号说明
10 燃料电池堆
20 燃料电池
20A 第一燃料电池
20B 第二燃料电池
20C 第三燃料电池
21 燃料极
22 固体电解质层
23 空气极
30 集电部件
31 燃料极集电体
32 空气极集电体
32a 连接部
33 连接器
40 隔板

Claims (3)

1.一种燃料电池堆，其包括在层叠方向上交替层叠的多个燃料电池和多个集电部件，
所述多个燃料电池分别具有：燃料极、空气极、以及固体电解质层，所述固体电解质层以氧化锆系材料为主成分且配置在燃料极与空气极之间，
所述多个燃料电池包含：
第一燃料电池，所述第一燃料电池位于所述层叠方向中央，和
第二燃料电池，所述第二燃料电池位于所述层叠方向一端，
所述第一燃料电池的所述固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比大于所述第二燃料电池的所述固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比。
2.根据权利要求1所述的燃料电池堆，其中，
所述多个燃料电池包含位于所述第一燃料电池与所述第二燃料电池之间的第三燃料电池，
所述第三燃料电池的所述固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比小于所述第一燃料电池的所述固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比，且大于所述第二燃料电池的所述固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池堆，其中，
所述第一燃料电池的所述固体电解质层的拉曼光谱中的正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆的强度比为0.05～0.8。
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