CN101124690A - 用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片及其制造方法、以及固态氧化物型燃料电池组 - Google Patents

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久田浩二
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Abstract

本发明公开了一种用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片，是通过刮刀法或挤压成型法而成型的，且固溶了相对于氧化锆为4～6摩尔％的氧化钪的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片，其结晶构造是以正方晶体为主体并含有单斜晶体的多晶系，从X线衍射获取的衍射峰值强度，通过下式(1)算出的单斜晶体比例(M)为1～80％，并且具有不低于10的威布尔系数(m)的、平坦且具有优良机械强度、电特性随时间变化少的电解质薄片。单斜晶体比例(M：％)＝[{monoclinic(1，1，1)+monoclinic(－1，1，1)}/{tetragonaland cubic(1，1，1)+monoclinic(1，1，1)+monoclinic(－1，1，1)}]×100......(1)。

Description

用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片及其制造方法、以及固态氧化物型燃料电池组
技术领域
本发明涉及一种平坦且具有优良机械强度的、并且电特性随时间变化少的、用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片及其制造方法，以及使用该电解质薄片的固态氧化物型燃料电池组。
背景技术
最近，在各种技术领域以及用途中，都在研究固态电解质材料。而在利用固态电解质材料的领域中，例如固态电解质型燃料电池(以下也称为“SOFC”)，因为比现有的磷酸型和熔融碳酸盐型的燃料电池的发电效率好，而且其散热温度高，能够有效地进行利用，所以最近一直受到重视。
SOFC的形态大致区分为平板型和圆柱型，平板型有外部歧管型和内部歧管型，两种均在与燃料气体接触的燃料极以及与空气接触的氧气极之间，安装有固态电解质膜(板)，对于分别在燃料极的外侧和氧气极的外侧上安装了各种隔离层结构的单个电池单元，进行多级层叠而构成SOFC。
而且，在所构成的SOFC中，如果在燃料极的一侧流通氢气和一氧化碳等燃料气体，在氧气极的一侧流通空气和氧气等氧化性气体，则在氧气极一侧所生成的氧离子(O2-)就移动到固态电解质膜内、再移动到燃料极的一侧，与燃料极一侧的氢气(H2)发生反应放出电子。因此，在氧气极与燃料极之间就会产生电位差，产生电流。
因此在SOFC中，因为构成该电解质膜的固态电解质材料的电特性、尤其是导电率对发电性能有明显影响，所以作为固态电解质材料，主要是使用具有优良电特性的稳定化氧化锆。稳定化氧化锆是指，氧化锆(ZrO2)的结晶构造在高温(大约在1150℃左右)下从单斜晶体变成正方晶体时，因为发生体积变化，所以作为抑制该体积变化的方法，是在氧化锆中固溶钙(Ca)和钇(Y)等氧化物，以谋求结晶构造的稳定化。
最近，代替Ca和Y而使钪(Sc)氧化物固溶的氧化钪稳定化氧化锆(Sc2O3 Stabilized ZrO2：以下称为“ScSZ”)，作为具有优良导电特性的物质而受到人们的重视。
例如专利第3458863号公开了一种用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质烧结体，是在相对于氧化锆为3～6摩尔％的范围内固溶Sc而形成，且其结晶构造为正方晶体单相的氧化钪部分稳定化氧化锆。
在该专利第3458863号中，作为原料的氧化钪稳定化氧化锆粉末，使用了通过溶胶·凝胶方法或共沉淀方法而制造的粉状物。该粉状物，是在原子水平上将氧化钪与氧化锆混合均匀、变成正方晶体单相，不包含立方晶体、单斜晶体等其他的结晶相和没有反应的氧化钪相。
在该专利第3458863号中记载了，通过CIP成型和刮刀的方法、砑光辊的方法，进行薄板的成型，并在1500～1700℃进行煅烧。由该正方晶体单相构成的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片，是具有高导电率和优良的机械特性、且几乎没有混入杂质的致密的烧结体。
可是，为了制造由正方晶体单相构成的4～6摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片，而要在工业上制造正方晶体单相的氧化钪部分稳定化氧化锆粉末，则因其规模非常大，所以有，1)难以使氧化钪完全均匀地固溶于氧化锆中，一部分会发生氧化钪的分散不均匀；2)试煅烧时的炉内温度分布和炉内环境，有时会发生误差；3)难以将不可避免地混入的杂质即二氧化硅控制在10ppm以下等问题，获得正方晶体单相的氧化钪部分稳定化氧化锆粉末是非常困难的。因此，为了避免出现这些问题需要很多功夫和费用，也成为工业规模实用化的很大障碍。
而且，特开2003-20272号公报公开了一种具有特定晶粒大小的致密氧化钪稳定化氧化锆薄片的制造方法，并且该公报还公开了不优选正方晶体的比例不足80％的薄片，所得的该氧化锆薄片的正方晶体比例是通过X线衍射图，从正方晶体(111)面、立方晶体(111)面以及单斜晶体(-111)面的峰值强度进行估算的。
但是上述薄片，是在使用了尼龙制造的罐磨机的实验室水平的规模上进行。而且原料粉末是通过倾析法进行清洗、用蒸发器进行溶剂去除等操作而获得的，这也是实验室水平的规模。因此，若考虑燃料电池的工业实用性时，使用所述的方法，制造成为电解质膜的大量氧化锆薄片，则从生产观点看必定需要极大的成本。而且也不能轻视每批薄片强度的误差，并有威布尔系数变低的倾向，作为电解质膜其可靠性出现问题。
而且，在Journal of the Ceramics Society 105[1]37-42(1997)中公开了，以“使用水解-均匀沉淀法的ZrO2-Sc2O3类正方晶体氧化锆烧结体的制备以及相稳定化”为题的技术。在该Journal of the Ceramics Society105[1]37-42(1997)中，对使用了单斜晶体氧化锆溶胶和尿素的均匀沉淀法所获得的沉淀，通过进行离心分离、水洗、干燥后，在400～1200℃进行试煅烧，而获得氧化钪稳定化氧化锆的粉末。
还记载了该粉末的晶体系，是在800～1200℃被试煅烧的4.5～6摩尔％稳定化氧化钪粉末中，其单斜晶体比例为6摩尔％以下的程度。而且，还记载了对在600℃被试煅烧的4～6摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆的粉状物，进行单轴加压成型后，在1300～1600℃煅烧的烧结体的单斜晶体比例，在1500℃煅烧的4摩尔％氧化钪稳定化氧化锆烧结体的单斜晶体比例是44.4％。
而且也记载了通过水解-均匀沉淀法而合成的含有氧化钪(Sc2O3)的氧化锆粉末，其氧化钪含量在3～6摩尔％的范围内，并且通过单轴加压成型，在1300℃或1400℃的煅烧温度下，达到99％左右的相对密度为止进行致密化，而获得了优良的烧结体。
并且，在J.Am.Ceram.Soc.82[10]2861-64(1999)中公开了，对在600℃试煅烧的3～7摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆的粉末，进行CIP成型后，在1300℃煅烧所得的烧结体的晶粒大小的最大直径、最小直径和平均直径。并明确表示了其最大直径是0.57～1.1μm，最小直径是0.07μm，平均直径是0.21～0.41μm。
这里所用的3～7摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆的粉状物，是在600℃被试煅烧的粉状物。添加3摩尔％氧化钪的氧化锆粉末的比表面积为42m2/g，显得较大，使用该粉状物，通过单轴加压成型后在1300℃进行煅烧而获得了烧结体。
但是，采用工业上有利的薄片制造方法即刮刀法和挤压成型法，进行薄片成型时，必须与所述粉状物一起使用大量的粘合剂，将成型为薄片状的胚体例如在1300℃进行煅烧时，随着粘合剂组分的挥发和煅烧、引起的收缩而容易发生弯曲和波纹，不容易获得平坦的薄片。而且，所得陶瓷薄片的致密度最多也只能达到95％的相对密度，致密度不够也成为很大的问题。如果将煅烧温度提高到1400℃，则相对密度就提高到97％左右，但无法避免弯曲和波纹会有变得更大的倾向。
并且，适合用于燃料电池发电系统的自立膜型电解质薄片的大小，一般最低的薄片面积为50cm2，多数薄片为100～400cm2，大的薄片为900cm2的程度，其厚度为50～800μm，实用的薄片在80～300μm的范围内。对具有此类面积和厚度的陶瓷薄片，用单轴加压成型和CIP成型方法制造是很不容易的。
发明内容
本发明是着眼于以上的事实而完成的，其目的是提供，平坦且具有优良机械强度，因其具有高威布尔系数而强度可靠性大，并且随时间其电特性变化少，而且可使用工业上容易获得的廉价原料，能够以工业规模批量生产的、用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片及其制造方法，同时也提供了使用该电解质薄片的高性能固态氧化物型燃料电池组。
为了解决所述课题，本发明的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片，是通过刮刀法或挤压成型法而成型的，且固溶了相对于氧化锆为4～6摩尔％的氧化钪的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片，其特征在于，其结晶构造是以正方晶体为主体并含有单斜晶体的多晶系，从X线衍射获得的衍射峰值强度，通过下式(1)算出的单斜晶体比例(M)为1～80％，并且具有不低于10的威布尔系数(m)值。
单斜晶体比例(M：％)＝[{monoclinic(1，1，1)+monoclinic(-1，1，1)}/{tetragonaland cubic(1，1，1)+monoclinic(1，1，1)+monoclinic(-1，1，1)}]×100……(1)
在所述本发明的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片中，优选为，通过扫描电子显微镜所观察到的电解质烧结体的晶粒大小的平均值为0.2～0.8μm，最大直径为0.4～1.5μm，最小直径为0.1～0.3μm，其变化系数为小于等于40％。
该电解质薄片，作为其他组分也可以含有10～500ppm的二氧化硅。而且，实际使用本发明的电解质薄片的优选尺寸是，面积为50cm2以上，厚度为50～800μm。
而且，本发明的制造方法为，具备所述特性的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片的优选制造方法，其要旨在于，作为原料粉末，使用在800～1200℃被试煅烧的，其结晶系中的单斜晶体的比例为1～80％，并固溶了相对于氧化锆为4～6摩尔％的氧化钪的氧化钪部分稳定化氧化锆粉末，再用含有该粉末的浆液、糊或捏合物，通过刮刀法或挤压成型法成型为薄片状，以规定的形状切断该胚片后，放置于塔板上在1300～1450℃进行加热，且在冷却该加热后的成型体的过程中，将从500℃到达200℃的时间设定为10～90分钟之间。
而且，在本发明中，安装了具有上述特性的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片的固态电解质型燃料电池组，该电池组也具有优良的发电性能和较长的寿命，属于本发明的保护范围。
具体实施方式
如上所述，本发明的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片的特征在于，将其制造方法限定为，适合工业规模批量生产的刮刀法或挤压成型法，并且也限定为，最近作为适于固态氧化物型燃料电池的材料、且固溶了相对于氧化锆为4～6摩尔％的氧化钪的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片，将其结晶构造设定为以正方晶体为主体且含有单斜晶体的多晶系，此外也设定为不低于10的威布尔系数值。或者，其特征还在于，限定成通过扫描电子显微镜所观察到的烧结体粒子直径(即晶粒大小)的平均值为0.2～0.8μm，最大直径为0.4～1.5μm，最小直径为0.1～0.3μm，其变化系数为40％以下。进而成功地获得了，即使是批量生产也无弯曲和波纹等变形的平坦薄片，并且具有弯曲强度高、误差少的优良机械强度特性，而且，作为燃料电池实际应用时，其重要特性之一的电特性随时间变化少的电解质薄片。
下面，详细说明本发明所述必要特征的确定理由的同时，也要明确所伴随的作用效果。
首先，本发明限定为“通过刮刀法或挤压成型法而成型”。其理由如下，即制造陶瓷材质的电解质薄片的方法，除了有刮刀法或挤压成型法之外，例如还有所述的Journal of the Ceramics Society105[1]37-42(1997)，J.Am.Ceram.Soc.82[10]2861-64(1999)中公开的单轴加压成型法和CIP成型法等。可是，这些成型方法，不适合本发明所要制造的较薄·较大的陶瓷薄片的批量生产，考虑到生产性和成本，可以实用的制造方法就几乎缩小到刮刀法或挤压成型法。因此本发明也考虑到，作为工业规模上的较薄·较大薄片的实际生产性，而将制造方法限定为刮刀法和挤压成型法。
而且在本发明中，将氧化锆薄片的具体构成限定为，“固溶了对于氧化锆为4～6摩尔％的氧化钪的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片”。其理由如下，即氧化钪的含有率不足4摩尔％时，在烧结体的结晶构造内所占的单斜晶体比例就变多，氧化锆的稳定性不够而导致离子导电性变低。另一方面，如果氧化钪的含有率超过6摩尔％，则在烧结体的结晶构造内混入立方晶体，晶粒尺寸变得粗大的同时，其分布也变广，最终使电特性随时间劣化。
通过固溶适当量的氧化钪而抑制电特性的随时间劣化，同时，为使烧结体的晶粒大小变得合适、可极力缩小其分布而提高电特性，更优选为，氧化钪的含有率大于等于4摩尔％、小于等于5摩尔％。
并且在本发明中，陶瓷体的结晶构造必须是正方晶体为主体且含有单斜晶体的多晶系。而由正方晶体单相构成的氧化钪部分稳定化氧化锆的薄片，如上述专利第3458863号公开的、具有高导电率和优良的机械特性，但若要获得不含其他相的正方晶体单相的结构物，则除了必须将对于氧化锆的氧化钪的固溶分散均匀至微级水平(microlevel)之外，还必须尽可能抑制包括干燥、试煅烧、主煅烧等处理条件的误差，而在实际上，要获得本发明所要制造的较薄·较大的陶瓷薄片时，完全消除这些误差是几乎不可能的。
在这里，本发明为回避此类困难，将正方晶体作为结晶构造主体的同时，也允许混入作为其他结晶的单斜晶体，来排除实际生产上的困难，同时对于一直担心的性能问题，尤其是对于导电率和机械特性，通过控制烧结体的粒子直径(即晶粒大小)，而能够确保达到目的性能。
单斜晶体的比例是指，从X线衍射获得的衍射峰值强度，通过所述式(1)而求出的值。
从所述计算式(1)求出的单斜晶体的比例(M)，优选为大于等于1％、小于等于80％。随时间观察结晶相时，与单斜晶体比例(M)为0％相比，含有1％程度的单斜晶体的电特性、尤其在超过1000℃的高温区域内，更难以发生随时间的劣化，而且与单斜晶体比例(即正方晶体单相)为0％相比，因为在制造条件上的允许范围变大，所以制造也容易。但是，如果单斜晶体比例超过80％，则因为薄片状成型体的机械强度变低，所以最高也必须抑制在80％以下。单斜晶体的比例更优选为大于等于5％、小于等于50％。最优选为大于等于20％、小于等于40％。
另外，所述计算式(1)，是在J.Am.Ceram.Soc.82[10]2861-64(1999)中所记载的式。式中的monoclinic(1，1，1)、monoclinic(-1，1，1)是指，使用X线衍射装置(理学电机公司制造；“RU-300”、靶电极：Cu、单色器、输出：50kV-300mA)，测量范围2θ设为25～35°，关于该范围所出现的单斜晶体相的(1，1，1)面和(-1，1，1)面的峰值，是进行了峰值拟合的峰值高度。
而且，tetragonal and cubic(1，1，1)是指，tetragonal(1，1，1)面的峰值高度与cubic(1，1，1)面的峰值高度之和，但这些因为有非常近的衍射角而通常不能正确分离，从常识上因为考虑到立方晶体系非常少，所以cubic(1，1，1)作为tetragonal(1，1，1)的肩部出现。
此外，在本发明中，将通过扫描电子显微镜所观察到的晶粒大小限定为，其平均值在0.2μm以上、0.8μm以下，最大直径在0.4μm以上、1.5μm以下，最小直径在0.1μm以上、0.3μm以下。同时规定其变动系数在40％以下，此处是极为重要的技术特征。
平均直径不足0.2μm、最大直径不足0.4μm、最小直径低于0.1μm的晶粒，具有煅烧不充分的倾向。另一方面，平均直径超过0.8μm、最大直径超过1.5μm、最小直径超过0.3μm的晶粒，主要是其强度、耐高温性、电特性的持久性不足。
而且，变动系数超过40％的晶粒，其烧结体的粒度分布变大，强度、耐高温性、电特性的持久性都变差的同时，威布尔系数也会低于10以下。威布尔系数一般被认为是反映强度误差程度的材料常数，该数值低的物体被评为误差大、可靠性不足的物体。还有，如下求出了威布尔系数(m)的数值。
威布尔系数(m)的测量方法：
使用20片宽4mm×厚0.2mm×长40mm的薄片状试验片，不对各个试验片进行表面粗糙度的调节和倒角等，依据JIS R1601的方法，测量3点的弯曲强度。然后，根据在《耐火物》39-489、1987-No.9的尾崎义治著《陶瓷强度和可靠性的预测》”、第11页右栏所记载的下式(2)中，
InIn{1/(1-Pf)}＝mIn(σf-σu)-mInσO……(2)
(在上式中，Pf是破坏概率，用Pf＝n/(N+1)定义(在这里，N是样品个数，n是第n号的样品)，σf是破坏弯曲强度，m是威布尔系数，σO是标准化因子，σu是在该破坏弯曲强度以下成为0的应力值)，将σf作为所述3点弯曲强度的测量值，以InIn{1/(1-Pf)}为纵轴、In(σf-σu)为横轴作图，从其倾斜度值通过最小平方法求出(m)的数值(-mInσO为图中的截距)。
对变动系数的下限值没有特别限制，但变动系数低于20％的物体，则因为粒子直径过于一致而粒子的填充性降低，出现密度稍微下降的倾向，所以优选20％以上的物体。
综合考虑强度、耐高温性和电特性的持久性，晶粒大小更优选为，其平均值在0.25μm以上、0.5μm以下；最大直径在0.45μm以上、1.2μm以下；最小直径在0.1μm以上、0.2μm以下；变动系数在20％以上、35％以下。
作为烧结体的晶粒大小，是对氧化钪部分稳定化氧化锆薄片的表面，用扫描电子显微镜(10,000～20,000倍)进行照相摄影，将用卡尺测量照片视野内的全部粒子直径的数值作为基础，统计各个数据，求出了全部晶粒粒子的平均直径、最大直径、最小直径和变动系数。还有，用卡尺测量粒子直径时，位于照片视野边缘且其整个粒子没有出现的粒子不属于测量对象，而且对于纵方向·横方向大小不同的粒子，将其长直径与短直径的平均值作为该粒子的直径。
在涉及本发明的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片中，如果考虑用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片的持久性、特别是导电特性随时间变化的稳定性，则优选为，抑制二氧化硅的含量为尽可能少。但是，考虑到原料情况，将二氧化硅的混入量变成零(0)是很困难的，除此之外，本发明人已经证实，微量的二氧化硅可以发挥提高烧结性的作用，所以优选为，使其含有10ppm以上的程度，更优选使其含有20ppm以上、最优选50ppm以上，从而能够进一步提高烧结体的强度特性。还有，从烧结性的观点来看，将二氧化硅的含量提高到500ppm以上也是有效的，但是如果二氧化硅的含量超过500ppm，则因为二氧化硅干预氧化锆和氧化钪的固相反应，导致绝缘性物质的量增多，对导电性、进而是发电性能造成不利影响，所以含量最多也要抑制在500ppm以下，优选抑制在300ppm以下、更优选在200ppm以下、最优选抑制在150ppm以下。
而且在本发明中，为了更进一步提高烧结体薄片的常温强度和高温强度，其有效方法是，可以少量(对于氧化钪部分稳定化氧化锆的粉末为0.1～2质量％的程度)含有分散强化型氧化物的至少一种。预测其原因为，即分散强化型氧化物作为烧结辅助剂发挥作用，有助于氧化钪部分稳定化氧化锆的烧结温度下降，其结果是在烧结工序中抑制粒子的成长。而且，分散强化型氧化物存在于氧化钪部分稳定化氧化锆中的粒界附近，即使长时间暴露于高温中，也可以防止粒子之间发生烧结变得粗大，同时也预测了可以防止从正方晶体向单斜晶体和立方晶体的重排。
所述分散强化型氧化物，是选自4A族、5A族、3B族、4B族、5B族元素的氧化物，具体包括Ti、V、Nb、Ta、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb的氧化物，其中特优选为Ti、Nb、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的氧化物，并且特优选为氧化钛、氧化铌、氧化铝、氧化铋。
而且，涉及本发明的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片的大小，是根据应用该薄片的燃料电池组的大小、形状而决定的，不是特别限制的要素，但考虑到燃料电池的实用性、且需确保满意的发电性能，而将其面积至少设成50cm2以上，更加实用的则设成100cm2以上即可。
燃料电池组为，夹住本发明的电解质薄片，在其一侧的面上设置燃料极、在相反的一侧设置空气极，将其外侧装有隔离层结构的单个电池单元，以一般为50组以上、根据情况为100组以上的程度，进行多组层叠而组成该燃料电池组，但是，电解质薄片的面积是控制发电能力的重要要素，电解质薄片的大小不足50cm2时，即使在实验室水平或作为试验机器是有用的，但作为实际的发电装置其能力显得不足。
还有，电解质薄片的形状包含方形形状(包括正方形、长方形或菱形等)、圆板状、椭圆状等。根据不同情况，在所述平板状薄片上重叠这些薄片时，可设有用于对准芯和固定的孔，此情况下的薄片面积是指，包含该孔的总面积。
对电解质薄片的厚度没有特别限制，但是，过于薄时，因为强度不够而变成耐层叠的负荷不足，另外也可能由于气孔缺陷而引起燃料气体的掩蔽不良，所以至少在50μm以上，更优选在80μm以上。对厚度的上限没有特别限制，但是，过于厚时，因为不但原料成本增高，而且导电性下降、也对发电性能造成不利的影响，所以优选抑制在800μm以下、更优选抑制在500μm以下。
本发明的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片，是通过限定所述烧结体的粒子直径(晶粒大小)的平均值、最大直径、最小直径及其变动系数，而成为一种平坦且具有优良机械强度的同时，对燃料电池的寿命有显著影响的电特性随时间变化少的电解质薄片。
而且，本发明的燃料电池组为，夹住所述的电解质薄片，在其一侧的面上设置燃料极、在相反的一侧设置空气极，将其外侧装有隔离层结构的单个电池单元，以一般为50组以上、根据情况为100组以上的程度，进行多组层叠而组成该燃料电池组，所以可最大限度地发挥所述电解质薄片的特性，在发电性能和发电寿命上也发挥卓越的性能。
对具有上述各种特性的本发明电解质薄片的制造方法，没有特别限制，但优选为如果采用以下所示的方法，就能够容易地获得满足所述特性的电解质薄片。
其制造方法是，作为原料粉末，使用在800～1200℃被试煅烧的，其结晶系中的单斜晶体比例为1～80％，并固溶了相对于氧化锆为4～6摩尔％的氧化钪的氧化钪部分稳定化氧化锆粉末，再将含有该粉末的浆液、糊或捏合物，通过刮刀法或挤压成型法成型为薄片状，以规定的形状切断该胚片后，放置在塔板上进行1300～1450℃的加热，冷却该加热后的成型体时，从500℃到达200℃的时间设定在10～90分钟范围内的方法。
在该方法中，规定了原料粉末的试煅烧温度在800～1200℃的范围内，试煅烧温度不足800℃时，由于粉状物的比表面积大而形成薄片状时反而需要大量的粘合剂，加热胚片时容易发生弯曲和波纹。而且，如果超过1200℃成为过度高温时，则容易发生粉状物自身的烧结、比表面积变小，煅烧薄片因烧结不足而难以获得具有足够强度的薄片。更优选试煅烧温度在900℃以上、1100℃以下。而且，在被试煅烧的原料粉末的结晶系中，优选其单斜晶体比例为1％以上、80％以下。不足1％时，则尤其在超过1000℃的高温区域，电特性容易发生随时间劣化，相反单斜晶体的比例超过80％时，则出现最终所得的烧结体薄片强度不够的倾向。单斜晶体比例的更优选范围为5％以上、60％以下，最优选范围为20％以上、50％以下。
为了部分稳定化而固溶于氧化锆中的氧化钪的量定为4～6摩尔％的理由是，与作为电解质薄片的发明要素的说明相同。
而且，根据刮刀法或挤压成型法，将含有所述粉末的浆液、糊或捏合物成型为薄片状后的煅烧温度，优选控制在1300～1450℃的范围内。低于该温度时，因烧结性不充分而成为致密性差的薄片，相反温度过于高时，则因过于烧结而密度下降变成强度不够。更优选煅烧温度大于等于1350℃、小于等于1430℃。
对氧化钪部分稳定化氧化锆烧结体的结晶系影响大的是，在加热煅烧后的成型体冷却至室温的过程中，从500℃到达200℃为止的时间。如果将该时间控制在10～90分钟之间的范围内，则从准稳定相的正方晶体到单斜晶体的转变由于受到温度下降速度的影响，而能够在一定程度上抑制单斜晶体的比例。
在温度范围超过500℃的高温一侧以及低于200℃的低温一侧，都对成型体结晶系的单斜晶体比例几乎没有影响。而且，所述温度之间的时间不足10分钟，则热冲击就会变大而易于发生裂纹和断裂。另一方面，时间超过90分钟，则因为对单斜晶体比例几乎没有影响，所以会浪费时间。该温度之间的更优选时间是大于等于20分钟、小于60分钟。
还有，若对胚片进行有效地加热煅烧并使生产性提高，则与使用间歇式的煅烧炉相比，优选使用风洞式的连续炉。在间歇式煅烧炉中，将从500℃到达200℃为止的时间控制在10～90分钟之间，反而需要导入用于冷却的空气进行强制性冷却。但在风洞式连续炉中，因为被放在炉外的成型体或塔板，在短时间内就被暴露于常温的空气中，所以可用表面温度计测量，被加热煅烧的成型体来到调节为500℃的风洞出口附近时的成型体或塔板的温度，对成型体或塔板到达200℃为止的温度，同样与时间一起进行测量，从而能够决定所述温度区域的时间。
可是，最终所得的烧结体薄片的晶粒大小，由于所用的原料粉末的粒度构成而受到一定程度的影响，如果使用较粗的则烧结体的粒子直径就相对变大，如果使用细小的则粒子直径就相对变小。而且，为有效地获得本发明规定的所述晶粒大小的烧结体薄片，所使用的原料粉末的平均粒径在0.3～1.0μm的范围内，并且尽量用粒径一致的粉末(粒度分布小的粉末)，具体而言，优选使用90体积％以上的该粉状物为0.8～2.5μm。
但是，在调节烧结体薄片的晶粒大小方面，更优选为，在获得成为烧结原料的胚体成型体时的浆液、糊或捏合物中所包含的固型组分的粒度构成，如果使用满足该粒度构成为，平均粒子直径(50体积％直径)是0.2～0.6μm；90体积％直径是0.6～1.5μm；临界粒子直径(100体积％直径)是3μm以下的必要条件的浆液，就能够获得满足所述晶粒大小条件的烧结体薄片，所以优选。
在所述浆液、糊或捏合物的制备中，采用将含有原料粉末的悬浮液，用球磨机等进行均匀地捏和破碎的方法，因为该捏合条件(包括分散剂的种类和添加量等)，在制备该浆液的过程中，一部分原料粉末发生2次凝集、一部分被破坏，所以原料粉末的粒度构成并不与原来浆液中的固型组分的粒度构成相同。因而，制造本发明的烧结体薄片时，作为对烧结体薄片的晶粒大小最有影响的要素，优选将成型为未煅烧的薄片状成型体(胚片)之前的浆液中、所含的固型组分的粒度构成，调节到所述的合适范围内。
所述原料粉末以及浆液、糊或捏合物中的固型组分的粒度构成是指，使用以下方法测量的数值。即、原料粉末的粒度构成是，使用堀场制作所制造的激光衍射式粒度分布测量装置“LA-920”，在蒸馏水中将添加了分散剂的0.2质量％的偏磷酸钠水溶液作为分散介质，在大约100cm3的该分散介质中，加入原料粉末0.01～0.5质量％，进行1分钟的超声波处理并使其分散后的测量值。而且，浆液、糊或捏合物中的固型组分的粒度构成是，作为分散介质使用与浆液、糊或捏合物中的溶剂相同组成的溶剂，在100cm3的该分散介质中，加入使各个浆液、糊或捏合物为0.1～1质量％的量，并同样进行1分钟的超声波处理而使其分散后的测量值。
而且，成型为本发明的烧结体薄片时，对于由所述原料粉末、粘合剂以及分散介质构成的浆液、糊或捏合物，通过刮刀法或挤压成型法铺延在支撑板或载体薄膜上，从而成型为薄片状，将其干燥使分散介质挥发后获得了胚片，并将其切断通过冲压等制成合适的大小后，放在塔板上的多孔质放置台，在1300～1450℃的温度下加热煅烧1～5个小时的程度。
对这里所用的粘合剂的种类没有特别限制，可以适当选择使用现有的已知有机质或无机质的粘合剂。作为有机质的粘合剂，例如有乙烯类共聚物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类共聚物、乙酸乙烯类共聚物、马来酸类共聚物、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、乙烯基缩醛类树脂、聚乙烯醇缩甲醛类树脂、乙烯醇类树脂、石蜡类、乙基纤维素等纤维素类等。
其中，从获得胚体成型体时的成型性、强度、煅烧时的热分解性等观点考虑，选自甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等碳原子数10以下的具有烷基的烷基丙烯酸酯类；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、异丁烯酸十二酯、甲基丙烯酸环己酯等碳原子数20以下的具有烷基的烷甲基丙烯酸酯类；羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等具有羟烷基的羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟烷酯类；二甲氨基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等氨烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸氨烷酯类；如同(甲基)丙烯酸、马来酸、单异丙基苹果酸(モノイソプロピルマレ一ト)的马来酸半酯等含有羧基的单体中的至少一种，通过使以上的至少一种物质聚合或共聚，而获得数均分子量为20,000～200,000、更优选为50,000～100,000的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，并推荐该共聚物作为优选物质。这些有机质粘合剂能够单独使用，此外根据需要能够适当组合使用两种以上的物质。特优选为，以60质量％以上的程度，含有甲基丙烯酸异丁酯以及/或甲基丙烯酸-2-乙基己酯的单体的聚合物。
而且无机质粘合剂，能够单独或混合使用两种以上的氧化锆溶胶，二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶等。
原料粉末和粘合剂的使用比例为，对于100质量份的原料粉末，粘合剂适合在5～30质量份、更优选在10～20质量份的范围内，粘合剂的用量不足时，胚体成型体的强度和柔软性就变得不够，相反过多时不但难以调节浆液的粘度，而且煅烧时粘合剂组分的分解释放增多并且剧烈，难以获得均匀的烧结体。
而且，作为制造胚体成型体时所使用的溶剂，可以适当选择使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类等。这些溶剂能够单独使用，此外也能够适当混合使用两种以上的物质。这些溶剂的用量为，综合考虑制造胚体成型体时的浆液、糊、捏合物的粘度，进行适当调节即可。
对于所述浆液的制备，为了促进原料粉末的抗凝絮和分散，而可以添加由聚丙烯酸、聚丙烯酸铵等高分子电解质、柠檬酸、酒石酸等有机酸、异乙烯或苯乙烯与马来酐之间的共聚物及其铵盐或胺盐、丁二烯和马来酐的共聚物及其铵盐所构成的分散剂；由对于胚体成型体赋予柔软性的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、丙二醇等乙二醇类和乙二醇醚类所构成的增塑剂等；并且根据需要能够添加表面活性剂和消泡剂等。
对由所述混合原料构成的浆液，使用所述的方法进行成型、干燥，获得了胚体之后，将其用规定的温度进行加热煅烧，可以获得本发明的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
在该煅烧工序中，作为获得没有生成弯曲和波纹等变形、且平坦程度高的薄片状烧结体的方法，优选在平滑的具有通气性的多孔质薄片之间，以不露出所述胚片周围的程度、夹住该胚片进行煅烧，或者以不露出所述胚片周围的程度、搭载所述多孔质薄片后再进行煅烧。
下面，举出实施例和比较例，再具体说明本发明，但本发明当然不受以下的实施例的限制，可以在符合前后所述宗旨的范围内，进行适当改变后实施，这也包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将已在1000℃试煅烧2个小时的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末(第一稀元素化学公司制造：商品名称“4ScSZ”，二氧化硅含量是80ppm)100质量份，以及1质量份的高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制造：商品名称“TM-D”，二氧化硅含量是15ppm)的混合粉末；用固型组分换算为14质量份的粘合剂(分子量：90,000；玻璃态化温度：-36℃)，该粘合剂是由乙基丙烯酸酯2质量％、2-乙基己基丙烯酸酯38质量％、甲基丙烯酸甲酯4.94质量％、甲基丙烯酸环己酯25质量％以及丙烯酸0.06质量％的混合单体，作为聚合起始剂添加偶氮二异腈，在甲苯中共聚所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物而构成；作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯1质量份；作为分散介质的甲苯/异丙醇(质量比：3/2)的混合溶剂50质量份，放入已装有直径10mm的氧化锆球、且内部容积为100升的尼龙制的球磨机内，在45rpm下捏合40个小时而制备了浆液。
采取一部分的该浆液，用甲苯/异丙醇(质量比：3/2)的混合溶剂稀释，通过堀场制作所(注：企业名称)制造的激光衍射式粒度分布测量装置“LA-920”，测量了浆液中的固型组分的粒度分布，其结果为平均粒径(50体积％直径)是0.3μm、90体积％直径是1.2μm。
使用内部容积为50升的附带溶剂回收装置的真空脱泡机，对该浆液进行浓缩脱泡，将粘度调节到3Pa·s(23℃)，最后通过200目的过滤器后，使用刮刀法涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，获得了宽度大约为50cm、厚度大约为130μm的胚片。将该胚片切成一边大约为125mm的正方形，用最大弯曲高度为10μm的99.5％的氧化铝多孔质板夹住其上下，并放在用氧化铝制造的塔板上，使用炉内有效宽度20cm、炉长度为25m的风洞式连续炉，脱脂后在1350℃煅烧，获得了100×100mm、厚度为100μm的4摩尔％的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
同时，对1组加热煅烧，制作了50片用于评价强度的5×50mm的试验片，并且，对1组加热煅烧，也制作了10片用于X线衍射测量的30×20mm的试验片。
此时，在从连续炉出口起5cm左右的炉体内侧设置表面温度计，将其温度调节到500℃。而且，对从连续炉出口出来的用氧化铝制造的塔板温度，用表面温度计进行测量，也测量了到达200℃时的时间。
而且，使用了用于评价强度的试验片，根据JIS R1601，在室温下测量了3点弯曲强度，求出威布尔系数的同时，再同样在室温下，对在电炉中1000℃的温度下、保存了500小时以上后的强度进行了测量，由下式从初期强度和高温长期保存后的强度之比，求出了耐高温性，获得了如表1所示的结果。
耐高温性＝(在1000℃保存500小时后的强度)/(初期强度)
而且，使用以下的方法，测量了暴露于所述温度的试验片的导电率。即、在暴露于所述温度的试验片上，每隔1cm在4个地方缠绕直径为0.2mm的铂线，涂上铂糊后在100℃干燥·固定而制成电流·电压端子。将已缠绕铂线的试验片两端用氧化铝板夹住、以便铂线粘合在试验片上，在其上面以加上500g负荷的状态，在外侧的两个端子上通过了0.1mA的电流，使用数字万用表(アドバンテスト公司制造：商品名称“TR6845型”)，用直流4端子法，测量了内侧的两个端子的电压。
测量初期导电率和规定时间后的导电率的随时间变化，通过下式由其比例，求出了导电率的耐稳定性。
导电率的劣化率＝[(初期导电率-保持规定时间后的导电率)/(初期导电率)]×100(％)
并且，对于所得的氧化锆薄片，使用ICP分析装置(京都光研公司制造：商品名称“UOP-1MKII”)，测量了二氧化硅的各个含量。
而且，在所得的氧化锆薄片的表面上，通过离子喷镀法以150的膜厚度实施碳蒸镀，用扫描电子显微镜(日立制作所公司制造：商品名称“S-570型”)进行照相摄影，使用卡尺，测量了15,000倍的照片视野内的全部粒子的粒子直径，以这些测量值作为基础，求出了烧结体粒子的平均直径、最大直径、最小直径以及变动系数。此时，位于照片视野内边缘的且整个粒子没有出现的粒子，不属于测量对象。而且，对于在各烧结体粒子中的纵·横方向大小不同的粒子，将其长直径和短直径的平均值作为粒子直径。
而且，切断胚片，制作30×20mm的试验片，对在1000℃的电炉中、保存500小时以上后的薄片，使用X线衍射装置(理学电机公司制造，商品名称“RU-300”)，通过CuKα1(50kV/300mA)的X线、广角测角仪、弯曲结晶单色仪，在25～35°的范围内测量2θ。从面间隔d在3.16附近所观察到的单斜晶体的(-1，1，1)面、面间隔d在2.96附近所观察到的正方晶体的(1，1，1)面、面间隔d在2.93附近所观察到的正方晶体的(1，1，1)面以及面间隔d在2.84附近所观察到的单斜晶体的(1，1，1)面的各个峰值强度，通过上述式(1)算出了单斜晶体的比例(M)。其结果如表1所示。
实施例2
除了使用在900℃试煅烧2个小时的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末(第一稀元素化学公司制造：商品名称“4ScSZ”，二氧化硅含量是30ppm)100质量份，以及0.5质量份的高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制造：商品名称“TM-D”，二氧化硅含量是15ppm)的混合粉末之外，用与实施例1相同的方法，制备了浆液。
使用该浆液，与实施例1相同制作了厚度大约为180μm的胚片，除了对该胚片的煅烧条件改成1400℃×3小时之外，用与实施例1相同的方法，获得了大约为100×100mm、厚度为100μm的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
用与实施例1相同的方法，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行了测量，其结果如表1所示。
实施例3
除了使用在850℃试煅烧2个小时的4.5摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末(第一稀元素化学公司制造：商品名称“4.5ScSZ”，二氧化硅含量是70ppm)70质量份，以及0.8质量份的高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制造：商品名称“TM-D”，二氧化硅含量是15ppm)的混合粉末之外，用与实施例1相同的方法，制备了浆液。
使用该浆液，与实施例1相同制作了厚度大约为110μm的胚片，并与实施例1相同对该胚片进行煅烧，获得了大约为100×100mm、厚度为80μm的4.5摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
用与实施例1相同的方法，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行测量，其结果也如表1所示。
实施例4
除了使用在800℃试煅烧2个小时的5摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末(第一稀元素化学公司制造：商品名称“5ScSZ”，二氧化硅含量是130ppm)70质量份，以及1.5质量份的高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制造：商品名称“TM-D”，二氧化硅含量是15ppm)的混合粉末之外，用与实施例1相同的方法，制备了浆液。
使用该浆液，与实施例1相同制作了厚度大约为180μm的胚片，并与实施例1相同对该胚片进行煅烧，获得了大约为100×100mm、厚度为150μm的5摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
用与实施例1相同的方法，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行测量，其结果也如表1所示。
实施例5
向上述实施例4所用的5摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末中(第一稀元素化学公司制造：商品名称“5ScSZ”，二氧化硅含量是90ppm)，加入相当于360ppm的乙醇硅酸盐的乙醇溶液，进行搅拌混合后，用旋转蒸发器去除乙醇，在100℃干燥后再在800℃进行2个小时的试煅烧，获得了分散二氧化硅的5摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末。
除了使用该粉末70质量份，以及2质量份的高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制造：商品名称“TM-D”，二氧化硅含量是15ppm)的混合粉末之外，用与实施例1相同的方法，制备了浆液。
使用该浆液，与实施例1相同制作了厚度大约为620μm的胚片，并与实施例1相同对该胚片进行煅烧，获得了大约为100×100mm、厚度为500μm的5摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
用与实施例1相同的方法，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行测量，其结果也如表1所示。
实施例6
向上述实施例1使用的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末100质量份、以及1质量份的高纯度氧化铝粉末的混合粉末，加入羟乙基纤维素(ダイセル公司制造，商品名称“SP600”)6质量份、甘油4质量份、水18质量份，使用捏合机在室温下进行2个小时的捏合，获得了氧化钪部分稳定化氧化锆类的捏合物。
使用捏合挤压成型机(宫崎铁工社制造，商品名称“FM-P100”)，将该捏合物成型为宽度大约为15cm、厚度大约为400μm的胚片。并将该胚片切断成每边为115mm的正方形，与实施例1相同在1375℃进行煅烧，获得了105×105mm、厚度为350μm的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
与上述相同，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行测量，其结果也如表1所示。
比较例1
以氧化钪的固溶量为4摩尔％的程度，混合钪粉末和锆粉末，再加入硝酸水，通过加热溶解，制备了硝酸钪盐和硝酸锆盐的混合溶液。
在该混合溶液中，作为胶化物添加甲酸和聚乙二醇(PEG)制成了混合溶胶，此时胶化物的添加量为，以摩尔％计算，甲酸是所述硝酸的2倍，而PEG相对于全部的混合溶液为200ml/kg。
对该混合溶胶在120℃加热干燥固化1天后，将其在700℃进行大约12个小时的加热处理，获得了4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末。
所得的氧化钪部分稳定化氧化锆粉末为，氧化钪与氧化锆在原子水平上混合均匀、成为正方晶体单相，不包含立方晶体和单斜晶体等其他的相以及没有反应的氧化钪相。而且，二氧化硅的含量是7ppm。
该氧化钪部分稳定化氧化锆粉末因为具有20～30μm程度的粒子直径，所以进行粉碎整粒将粒子直径变成2～3μm后，使用静水冲压成型机(CIP)，在1吨/cm2的压力下进行加压成型，获得了胚片。通过对该胚片在1500℃进行煅烧，获得了在氧化锆中固溶了4摩尔％的氧化钪、且大约为100×100mm、厚度为300μm的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
与所述实施例1相同，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行测量，其结果如表2所示。
比较例2
除了使用与比较例1相同的方法，获得的正方晶体单相的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末(平均粒径：2μm，二氧化硅含量是7ppm)70质量份、和1质量份的高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制造：商品名称“TM-D”，二氧化硅含量是15ppm)的混合粉末；以及与所述实施例1相同的粘合剂16质量份之外，用与所述实施例1相同的方法，制备了浆液。
使用该浆液，与实施例1相同制作了厚度大约为150μm的胚片，对该胚片的煅烧温度设成1550℃之外，用与实施例1相同的方法，获得了大约为100×100mm、厚度为120μm的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
使用与实施例1相同的方法，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行测量，其结果也如表2所示。
比较例3
在上述实施例1使用的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末中(第一稀元素化学公司制造：商品名称“4ScSZ”，二氧化硅含量是80ppm)，加入相当于920ppm乙醇硅酸盐的乙醇溶液，通过旋转蒸发器在常温下搅拌混合30分钟后，在减压的同时升温至50℃而去除乙醇，再在80℃干燥。从蒸发器中取出后在600℃进行试煅烧，获得了分散二氧化硅的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆粉末。
除了使用该粉末70质量份，以及2质量份的高纯度氧化铝粉末(大明化学公司制造：商品名称“TM-D”，二氧化硅含量是15ppm)的混合粉末之外，用与所述实施例1相同的方法，制备了浆液。
除了使用该浆液，与实施例1相同制作了厚度大约为250μm的胚片，且将该胚片的煅烧温度设成1300℃之外，用与所述实施例1相同的方法，获得了大约为100×100mm、厚度为200μm的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
用与实施例1相同的方法，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行测量，其结果也如表2所示。
比较例4
除了在加热煅烧后的500℃至200℃为止的冷却过程中，通过电扇进行强制性冷却，将该期间的时间设成10分钟之外，使用与比较例3相同的方法，获得了大约为100×100mm、厚度为200μm的4摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片。
使用与所述实施例1相同的方法，对所得的氧化锆薄片的强度、耐高温性、导电率的劣化率、通过X线衍射的结晶系的单斜晶体比例、粒子直径(晶粒大小)、二氧化硅含有率进行测量，其结果也如表2所示。
[表1]
  实施例   1   2   3   4   5   6
  原料氧化锆粉末二氧化硅含量(ppm)   4ScSZ80   4ScSZ30   4.5ScSZ70   5ScSZ130   5ScSZ90   5ScSZ80
  添加物氧化铝(质量％)二氧化硅(ppm) 1- 0.5- 0.8- 1.5- 2360 1-
  胚片厚度(μm)   100   125   150   180   620   400
  煅烧温度(℃)   1350   1400   1350   1350   1350   1375
  500-200℃之间的时间(min) 60 25 50 80 65 60
  薄片形状大小(mm)厚度(μm) 100×10080 100×100100 100×100120 100×100150 100×100500 105×105350
  二氧化硅含量(ppm)   80   30   70   130   430   90
  烧结体粒子直径(μm)最大直径平均直径最小直径变动系数(％) 0.470.250.1233 0.930.490.1937 0.510.280.1629 0.740.360.1634 0.880.560.2339 0.400.240.1531
  弯曲强度持久性初期弯曲强度(Mpa)威布尔系数500小时后(％) 98011.495 100010.394 92011.793 85012.992 90010.897 89010.493
  单斜晶体比例(M：％)   11   42   7   25   2   33
  导电率劣化率初期导电率(S/cm)500小时后(％)1000小时后(％) 0.082527 0.092630 0.12730 0.112328 0.112830 0.12231
[表2]
  比较例   1   2   3   4
  原料氧化锆粉末二氧化硅含量(ppm)   4ScSZ7   4ScSZ7   4.5ScSZ80   4ScSZ80
  添加物氧化铝(质量％)二氧化硅(ppm) -7 -7 1920 1920
  胚片厚度(μm)   340   150   250   250
  煅烧温度(℃)   1500   1300   1300   1300
  500-200℃之间的时间(min)   320   280   770   10
  薄片形状大小(mm)厚度(μm) 100×100300 100×100120 100×100200 100×100200
  二氧化硅含量(ppm)   5以下   5以下   1010   1010
  烧结体粒子直径(μm)最大直径平均直径最小直径变动系数(％) 3.210.4254 0.380.90.0636 1.10.410.0748 10.410.0748
  弯曲强度持久性初期弯曲强度(Mpa)威布尔系数500小时后(％) 13008.277 8409.179 10609.782 10605.982
  单斜晶体比例(M：％)   0   0   86   86
  导电率劣化率初期导电率(S/cm)500小时后(％)1000小时后(％) 0.13137 0.083239 0.113846 0.145试验片破裂
产业上的可利用性
如上所述，本发明通过限定氧化钪部分稳定化氧化锆电解质的结晶系以及威布尔系数，改善了此类氧化锆类陶瓷所欠缺的、在工业化批量生产上成为问题的强度误差以及耐高温性，同时，能够提供具有优良离子导电稳定性的、用于燃料电池的氧化钪部分稳定化氧化锆的电解质薄片。而且，用于燃料电池的该电解质薄片，因为具有优良的离子导电性、稳定性以及高温强度持久性，所以作为用于燃料电池的固态氧化物型电解质膜而能够进行有效利用。

Claims (6)

1.一种用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片，该电解质薄片是一种通过刮刀法或挤压成型法而成型的，且固溶了相对于氧化锆为4～6摩尔％的氧化钪的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片，其特征在于，
其结晶构造是以正方晶体为主体并含有单斜晶体的多晶系，从X线衍射获取的衍射峰值强度，通过下式(1)算出的单斜晶体的比例(M)为1～80％，并且具有不低于10的威布尔系数(m)，
单斜晶体比例(M：％)＝[{monoclinic(1，1，1)+monoclinic(-1，1，1)}/{tetragonaland cubic(1，1，1)+monoclinic(1，1，1)+monoclinic(-1，1，1)}]×100……(1)。
2.根据权利要求1所述的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片，在所述电解质薄片中，通过扫描电子显微镜所观察到的电解质烧结体的晶粒大小的平均值为0.2～0.8μm，最大直径为0.4～1.5μm，最小直径为0.1～0.3μm，其变化系数为小于等于40％。
3.根据权利要求1或2所述的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片，包含10～500ppm的二氧化硅。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片，其面积大于等于50cm2，厚度为50～800μm。
5.一种制造权利要求1至4中任一项所述的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片的制造方法，其特征在于，
作为原料粉末，使用已在800～1200℃进行了试煅烧，其结晶系中的单斜晶体比例为1～80％，并固溶了相对于氧化锆为4～6摩尔％的氧化钪的氧化钪部分稳定化氧化锆粉末，再将含有该粉末的浆液、糊或捏合物，通过刮刀法或挤压成型法成型为胚片，并以规定的形状切断该胚片后，放置在塔板上，进行1300～1450℃的加热，且在冷却该加热后的成型体的过程中，将从500℃到达200℃的时间设定为10～90分钟。
6.一种固态氧化物型燃料电池组，其特征在于，安装有权利要求1至4中任一项所述的用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片。
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