WO2021005810A1 - 電気化学反応セルスタック - Google Patents

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WO2021005810A1
WO2021005810A1 PCT/JP2019/045990 JP2019045990W WO2021005810A1 WO 2021005810 A1 WO2021005810 A1 WO 2021005810A1 JP 2019045990 W JP2019045990 W JP 2019045990W WO 2021005810 A1 WO2021005810 A1 WO 2021005810A1
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cell
ratio
electrochemical reaction
cell stack
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PCT/JP2019/045990
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暁 石田
佑介 藤堂
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森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the techniques disclosed herein relate to electrochemical reaction cell stacks.
  • a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC") is known as one of the fuel cells that generate electricity by utilizing an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • SOFCs are generally used in the form of a fuel cell stack comprising a plurality of fuel cell single cells (hereinafter, simply referred to as “single cells”) arranged side by side in a predetermined direction.
  • Each single cell includes an air electrode, a fuel electrode, and an electrolyte layer disposed between the air electrode and the fuel electrode in a predetermined direction.
  • many fuel electrodes contain zirconia.
  • the temperatures of the single cells during the power generation reaction are different from each other.
  • There are a plurality of cell portions for example, a high temperature cell portion and a low temperature cell portion whose temperature at the time of power generation reaction is lower than that of the high temperature cell portion.
  • the conductivity in the electrolyte layer is higher than that in the low temperature cell portion, so that current concentration is likely to occur, and as a result, for example, the power generation efficiency of the fuel cell stack is lowered.
  • the performance of the stack may deteriorate.
  • the amount of solid solution of Y 2 O 3 contained in the electrolyte layer is adjusted according to the temperature distribution in the electrolyte layer, which is caused by the temperature difference of a single cell. It is known that the current density becomes non-uniform (see Patent Document 1).
  • electrolysis including a plurality of electrolytic single cells which are constituent units of a solid oxide type electrolytic cell (hereinafter referred to as “SOEC”) that generates hydrogen by utilizing an electrolysis reaction of water.
  • SOEC solid oxide type electrolytic cell
  • This specification discloses a technique capable of solving the above-mentioned problems.
  • the electrochemical reaction cell stack disclosed in the present specification has an air electrode, a fuel electrode, and an electrolyte layer arranged between the air electrode and the fuel electrode in the first direction, respectively.
  • an electrochemical reaction cell stack comprising a plurality of electrochemical reaction single cells, wherein the fuel electrode comprises zirconia
  • at least one of the plurality of electrochemical reaction single cells is the first electrochemical reaction single cell.
  • the wave number is 185cm -1
  • the first of the fuel electrodes included in the at least one electrochemical reaction single cell which is contained in the high temperature cell portion.
  • the first ratio which is the ratio of the second integrated value to the first integrated value in the fuel electrode portion, is the first ratio to the first integrated value in the second fuel pole portion contained in the low temperature cell portion. It is larger than the second ratio, which is the ratio of the integrated values of 2.
  • the wave number is 185cm -1 or more, 380 cm -
  • the integrated value of the intensity in the range of 1 or less is defined as the second integrated value.
  • the first ratio which is the ratio of the second integrated value to the first integrated value in the first fuel electrode portion included in the high temperature cell portion, among the fuel electrodes included in the at least one electrochemical reaction single cell.
  • the second ratio which is the ratio of the second integrated value to the first integrated value in the second fuel electrode portion included in the low temperature cell portion. That is, the first fuel electrode portion in the fuel electrode is included in the high temperature cell portion in which the temperature during the electrochemical reaction is relatively high and current concentration is likely to occur in the electrochemical reaction single cell as compared with the second fuel electrode portion. Is done.
  • the ratio of the second integrated value to the first integrated value is higher than that in the second fuel electrode portion, so that the reaction resistance of the electrochemical reaction is high.
  • the temperature difference in the electrochemical reaction single cell is caused as compared with the configuration in which the ratio of the second integrated value to the first integrated value is uniform over the entire fuel electrode. Therefore, it is possible to prevent the current density from becoming non-uniform.
  • the electrolyte layer contains zirconia, and the difference between the second ratio and the first ratio in the electrolyte layer is the second in the fuel electrode.
  • the configuration may be smaller than the difference between the ratio and the first ratio.
  • the ratio of the second integral to the first integral in the electrolyte layer is that of the electrochemical reaction in a single cell, as compared to the ratio of the second integral to the first integral in the fuel electrode. It greatly affects the reaction resistance.
  • the difference between the second ratio and the first ratio in the electrolyte layer is smaller than the difference between the second ratio and the first ratio in the fuel electrode. Therefore, according to this electrochemical reaction cell stack, the current density becomes non-uniform due to the temperature difference in the electrochemical reaction single cell while suppressing the increase in the reaction resistance of the electrochemical reaction in the electrochemical reaction single cell. It can be suppressed from becoming.
  • the difference between the second ratio and the first ratio in the electrolyte layer may be 0.02 or less.
  • the reaction resistance of the electrochemical reaction in the electrochemical reaction single cell is higher than that in the configuration where the difference between the second ratio and the first ratio in the electrolyte layer is higher than 0.02. The increase can be effectively suppressed.
  • an electrochemical reaction cell stack fuel cell stack or electrolytic cell stack
  • an electrochemical reaction cell stack including an electrochemical reaction cell stack It can be realized in the form of a reaction system (fuel cell system or electrolytic cell system), a method for producing them, and the like.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of the fuel cell stack 100 in the present embodiment
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II of FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the positions III-III of FIG.
  • Each figure shows XYZ axes that are orthogonal to each other to identify the direction.
  • the Z-axis positive direction is referred to as “upward” and the Z-axis negative direction is referred to as “downward”, but the fuel cell stack 100 actually has such an orientation. It may be installed in a different orientation. The same applies to FIGS. 4 and later.
  • the fuel cell stack corresponds to an electrochemical reaction cell stack within the scope of claims.
  • the fuel cell stack 100 includes a plurality of power generation units 102 (seven in this embodiment) and a pair of end plates 104 and 106.
  • the seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in the present embodiment).
  • the pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an aggregate composed of seven power generation units 102 from above and below.
  • a plurality of holes (eight in this embodiment) penetrating in the vertical direction are formed on the peripheral edge of each layer (power generation unit 102, end plates 104, 106) constituting the fuel cell stack 100 in the vertical direction.
  • the holes formed in each layer and corresponding to each other communicate with each other in the vertical direction to form a communication hole 108 extending in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106.
  • the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 are also referred to as “communication holes 108”.
  • a bolt 22 extending in the vertical direction is inserted into each communication hole 108, and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolt 22 and the nuts 24 fitted on both sides of the bolt 22.
  • the bolt 22 and the nuts 24 fitted on both sides of the bolt 22 As shown in FIGS. 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 forming the upper end of the fuel cell stack 100, and the bolt.
  • An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of the 22 and the lower surface of the end plate 106 forming the lower end of the fuel cell stack 100.
  • the insulating sheets arranged on the upper side and the lower side of the gas passage member 27 and the gas passage member 27 between the nut 24 and the surface of the end plate 106, respectively. 26 is intervening.
  • the insulating sheet 26 is made of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic dust sheet, a glass sheet, a glass-ceramic composite agent, or the like.
  • the outer diameter of the shaft of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108. As shown in FIGS. 1 and 2, the position is located near the midpoint of one side (the side on the positive side of the X axis among the two sides parallel to the Y axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z direction. In the space formed by the bolt 22 (bolt 22A) and the communication hole 108 into which the bolt 22A is inserted, the oxidant gas OG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is generated for each power generation.
  • oxidizer gas introduction manifold 161 that is a gas flow path supplied to the unit 102, and is the midpoint of the side opposite to the side (the side on the negative direction of the X axis of the two sides parallel to the Y axis).
  • the space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located in the vicinity and the communication hole 108 into which the bolt 22B is inserted provides the oxidizer off-gas OOG, which is the gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102.
  • It functions as an oxidant gas discharge manifold 162 that discharges to the outside of the fuel cell stack 100. In this embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.
  • a fuel gas FG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100 into the space formed by the bolt 22 (bolt 22D) located in the above and the communication hole 108 into which the bolt 22D is inserted, and the fuel gas FG is generated by each power generation.
  • the space formed by (bolt 22E) and the communication hole 108 into which the bolt 22E is inserted sends the fuel off-gas FOG, which is the gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102, to the outside of the fuel cell stack 100. It functions as a fuel gas discharge manifold 172 to be discharged.
  • a hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas is used as the fuel gas FG.
  • the fuel cell stack 100 is provided with four gas passage members 27.
  • Each gas passage member 27 has a hollow tubular main body 28 and a hollow tubular branch 29 branched from the side surface of the main body 28.
  • the hole of the branch portion 29 communicates with the hole of the main body portion 28.
  • a gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27.
  • the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161.
  • the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22B forming the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162. Further, as shown in FIG. 3, the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171 and fuel gas. The hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172.
  • the pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular flat plate-shaped conductive members, and are made of, for example, stainless steel.
  • One end plate 104 is arranged above the power generation unit 102 located at the top, and the other end plate 106 is arranged below the power generation unit 102 located at the bottom.
  • a plurality of power generation units 102 are held in a pressed state by a pair of end plates 104 and 106.
  • the upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100
  • the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing an XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2
  • FIG. 5 is an explanatory view showing an XZ cross-sectional configuration at the same position as the cross section shown in FIG. It is explanatory drawing which shows the YZ cross-sectional structure of two power generation units 102.
  • the power generation unit 102 which is the minimum unit of power generation, includes a single cell 110, a separator 120, an air pole side frame 130, an air pole side current collector 134, and a fuel pole side frame. It includes 140, a fuel electrode side current collector 144, and a pair of interconnectors 150 that form the uppermost layer and the lowermost layer of the power generation unit 102. Holes corresponding to the communication holes 108 into which the bolts 22 described above are inserted are formed in the peripheral edges of the separator 120, the air pole side frame 130, the fuel pole side frame 140, and the interconnector 150 in the Z direction.
  • the single cell 110 corresponds to an electrochemical reaction single cell in the claims.
  • the interconnector 150 is a substantially rectangular flat plate-shaped conductive member, and is made of, for example, ferritic stainless steel.
  • the interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generation units 102 and prevents mixing of reaction gases between the power generation units 102.
  • one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102. That is, the upper interconnector 150 in a certain power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102.
  • the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150 and is located at the bottom.
  • the power generation unit 102 does not include the lower interconnector 150 (see FIGS. 2 and 3).
  • the single cell 110 includes an air electrode (cathode) 114, a fuel electrode (anode) 116, and an electrolyte layer 112 arranged between the air electrode 114 and the fuel electrode 116.
  • the thickness of the fuel pole 116 (size in the vertical direction) is thicker than the thickness of the air pole 114 and the electrolyte layer 112, and the fuel pole 116 supports another layer constituting the single cell 110. That is, the single cell 110 of the present embodiment is a fuel electrode support type single cell.
  • the electrolyte layer 112 is a flat plate-shaped member that is substantially rectangular in the Z direction, and is a dense layer (with a low porosity).
  • the electrolyte layer 112 contains at least zirconia and is formed of, for example, solid oxides such as YSZ (yttria-stabilized zirconia), ScSZ (scandia-stabilized zirconia), and CaSZ (calcia-stabilized zirconia).
  • the single cell 110 (power generation unit 102) of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) that uses a solid oxide as an electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 112 is 10 ⁇ m or less.
  • the air electrode 114 is a flat plate-shaped member substantially rectangular in the Z direction, and is, for example, a perovskite type oxide (for example, LSCF (lanternstrontium cobalt iron oxide), LSM (lanternstrontium manganese oxide), LNF (lantern nickel iron). )).
  • LSCF larovskite type oxide
  • LSM lanternstrontium manganese oxide
  • LNF lantern nickel iron
  • the fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat plate-shaped member having substantially the same size as the electrolyte layer 112 in the Z direction, and is a porous layer (having a higher porosity than the electrolyte layer 112).
  • FIG. 6 is an enlarged explanatory view showing a YZ cross-sectional configuration of a part of the single cell 110 (X1 portion in FIG. 5).
  • the fuel pole 116 includes a substrate layer 310 constituting the lower surface of the fuel pole 116, and an active layer 320 arranged between the substrate layer 310 and the electrolyte layer 112.
  • the active layer 320 is adjacent to the electrolyte layer 112
  • the substrate layer 310 is adjacent to the active layer 320.
  • the active layer 320 mainly exerts a function of reacting oxygen ions supplied from the electrolyte layer 112 with hydrogen or the like contained in the fuel gas FG to generate electrons and water vapor.
  • the active layer 320 contains an oxygen ion conductive substance (YSZ, which is a ceramic in this embodiment) and an electron conductive substance (Ni, which is a transition metal in this embodiment).
  • the thickness of the active layer 320 is, for example, 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the average particle size of Ni contained in the active layer 320 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, and the average particle size of the oxide ion conductive ceramics (YSZ) contained in the active layer 320 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2.
  • the average porosity of the active layer 320 is, for example, 5 vol% to 30 vol%.
  • the substrate layer 310 mainly exerts a function of supporting the active layer 320, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114.
  • the substrate layer 310 also contains an oxygen ion conductive substance (YSZ) and an electron conductive substance (Ni).
  • the thickness of the substrate layer 310 is, for example, 200 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the average particle size of Ni contained in the substrate layer 310 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, and the average particle size of the oxide ion conductive ceramics (YSZ) contained in the substrate layer 310 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2. It is 2 ⁇ m.
  • the average porosity of the substrate layer 310 is, for example, 25 to 60 vol%, and the average porosity is, for example, 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the separator 120 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, metal.
  • the peripheral portion of the hole 121 in the separator 120 faces the peripheral edge of the surface of the electrolyte layer 112 on the side of the air electrode 114.
  • the separator 120 is bonded to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a bonding portion 124 formed of a brazing material (for example, Ag wax) arranged at the opposite portion thereof.
  • the separator 120 partitions the air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, and a gas leak from one electrode side to the other electrode side at the peripheral edge of the single cell 110. It is suppressed.
  • the air electrode side frame 130 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 131 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, an insulator such as mica.
  • the hole 131 of the air electrode side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the air electrode 114.
  • the air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. .. Further, the air electrode side frame 130 electrically insulates between the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102.
  • the oxidant gas supply communication hole 132 that communicates the oxidant gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and the oxidant gas that communicates the air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 162.
  • a discharge communication hole 133 is formed.
  • the fuel electrode side frame 140 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 141 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, metal. Hole 141 of the fuel electrode side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. Further, in the fuel electrode side frame 140, a fuel gas supply communication hole 142 that communicates the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that communicates the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. And are formed.
  • the fuel electrode side current collector 144 is arranged in the fuel chamber 176.
  • the fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, an electrode facing portion 145, and a connecting portion 147 connecting the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146.
  • the electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel pole 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 is on the surface of the interconnector 150 facing the fuel pole 116. Are in contact.
  • the interconnector facing portion 146 in the power generation unit 102 is the lower end plate. It is in contact with 106. Since the fuel pole side current collector 144 has such a configuration, the fuel pole 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) are electrically connected to each other.
  • a spacer 149 formed of, for example, mica is arranged between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146.
  • the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to the temperature cycle and the reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144 follow. Good electrical connection with is maintained.
  • the air electrode side current collector 134 is arranged in the air chamber 166.
  • the air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of substantially square columnar current collector elements 135, and is formed of, for example, ferritic stainless steel.
  • the air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 on the side facing the air electrode 114.
  • the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 has an upper end plate. It is in contact with 104.
  • the air electrode side current collector 134 has such a configuration, the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104) are electrically connected.
  • the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be configured as an integral member. Further, the air electrode side current collector 134 may be covered with a conductive coat, and a conductive bonding layer for bonding the two is interposed between the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134. You may be doing it.
  • the oxidant gas OG is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the holes of the branch portion 29 and the main body portion 28 of the gas passage member 27, and the oxidizer gas introduction manifold 161 oxidizes each power generation unit 102. It is supplied to the air chamber 166 through the agent gas supply communication hole 132. Further, as shown in FIGS.
  • the fuel gas FG is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the holes of the branch portion 29 and the main body portion 28 of the gas passage member 27, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 is performed from the fuel gas introduction manifold 171. It is supplied to the fuel chamber 176 through the hole 142.
  • each power generation unit 102 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power is generated by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG in the single cell 110. Will be. This power generation reaction is an exothermic reaction.
  • the air pole 114 of the single cell 110 is electrically connected to one of the interconnectors 150 via the air pole side current collector 134, and the fuel pole 116 is via the fuel pole side current collector 144. It is electrically connected to the other interconnector 150. Further, the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series.
  • the electric energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as the output terminals of the fuel cell stack 100. Since the SOFC generates electricity at a relatively high temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.), the fuel cell stack 100 is a heater (for example, until the high temperature can be maintained by the heat generated by the power generation after the start-up. (Not shown) may be heated.
  • a heater for example, until the high temperature can be maintained by the heat generated by the power generation after the start-up. (Not shown) may be heated.
  • the oxidant off-gas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133, and further oxidized.
  • the fuel cell stack 100 is passed through the holes of the main body 28 and the branch 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162, and the gas pipe (not shown) connected to the branch 29. It is discharged to the outside of.
  • the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 through the fuel gas discharge communication hole 143, and further, the fuel gas.
  • To the outside of the fuel cell stack 100 via the holes of the main body 28 and the branch 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the discharge manifold 172, and via a gas pipe (not shown) connected to the branch 29. It is discharged.
  • wave number 440 cm -1 or more, 690 cm -1 or less in the range indicates the range of the intensity peaks crystal system zirconia belongs to the cubic and tetragonal.
  • the first integral value is the integral value (area) of the intensity peak after the background (impure peak) is removed by the background treatment in the range of the intensity peaks in which the zirconia crystal system belongs to cubic and tetragonal crystals. Value).
  • a known linear method is used as the background treatment.
  • the straight line method is a method in which both ends of the intensity peak in the target range of the intensity peak are connected by a straight line and the area on the straight line is used as the integral value of the intensity peak.
  • “Second integral value” in the case of performing a Raman analysis on the layer comprising zirconia, wavenumber 185cm -1 or more, the integral value of the intensity peak in the range of 380 cm -1 or less. Wavenumber 185cm -1 or more, 380 cm -1 The following range indicates the crystal system of zirconia ranges of intensity peaks belonging to tetragonal.
  • the second integral value is the integral value (area value) of the intensity peak after the background is removed by the above-mentioned background treatment in the range of the intensity peak in which the zirconia crystal system belongs to the tetragonal crystal system.
  • the ratio of the second integrated value to the first integrated value is the strength with which the zirconia crystal system contained in the target layer containing zirconia (fuel electrode 116, electrolyte layer 112, etc.) belongs to cubic crystals and tetragonal crystals.
  • the oxygen ion conductivity of the tetragonal zirconia crystal is lower than the oxygen ion conductivity of the cubic crystal of zirconia.
  • the mechanical strength of the zirconia tetragonal crystal is higher than the mechanical strength of the zirconia cubic crystal. Therefore, the larger the ratio of the second integrated value to the first integrated value, the lower the oxygen ion conductivity in the layer containing zirconia (larger reaction resistance) and the higher the mechanical strength of the layer containing zirconia. ..
  • High temperature side ratio R1 The ratio of the second integrated value to the first integrated value in the high temperature corresponding portion of the target layer (fuel electrode 116, electrolyte layer 112, etc.) containing zirconia.
  • the high temperature side ratio R1 corresponds to the first ratio in the claims.
  • Low temperature side ratio R2 The ratio of the second integrated value to the first integrated value in the low temperature corresponding portion of the target layer (fuel electrode 116, electrolyte layer 112, etc.) containing zirconia.
  • the low temperature side ratio R2 corresponds to the second ratio in the claims.
  • the high temperature compatible portion of the target layer is a portion of the single cell 110 included in the cell portion (high temperature cell portion) where the temperature during the power generation reaction is relatively high in the vertical direction (Z direction).
  • the low temperature compatible part of the target layer is located in the single cell 110 at a position different from the high temperature compatible part in the vertical direction, and the temperature during the power generation reaction is relatively lower than that of the high temperature compatible part. It is a part included in the part (low temperature cell part).
  • the target layer is the fuel pole 116
  • the high temperature compatible portion corresponds to the first fuel pole portion in the claims
  • the low temperature compatible portion corresponds to the second fuel pole portion in the claims. Equivalent to.
  • FIG. 7 is an explanatory view showing an XY cross-sectional configuration of the power generation unit 102 at the position of VII-VII in FIG.
  • the single cell 110 in the Z direction, has two virtual straight lines extending in the direction of the gas flow path of the fuel gas FG (Y-axis direction) and a direction (X-axis) orthogonal to the direction of the gas flow path. It is divided into nine even cell portions by two virtual straight lines extending in the direction).
  • the nine cell portions in the single cell 110 three cell portions located on the upstream side of the gas flow path of the fuel gas FG are designated as the upstream cell portion H1 and downstream of the gas flow path of the fuel gas FG.
  • the three cell portions located on the side are referred to as a downstream cell portion H3, and the three cell portions located between the upstream cell portion H1 and the downstream cell portion H3 are referred to as an intermediate cell portion H2.
  • the cell portion located in is higher in temperature during the power generation reaction than the cell portions located at both ends. That is, the cell portion located in the center becomes a high temperature cell portion, and the cell portions located at both ends become a low temperature cell portion.
  • the central cell portion H21 located in the center becomes the high temperature cell portion, and the two intermediate cell portions H22 located at both ends become the low temperature cell portion.
  • the cell portion having the highest temperature during the power generation reaction is the cell portion (three intermediate cell portions) located at the center of the single cell 110 in the vertical direction.
  • H2 it was an intermediate cell portion H2 (hereinafter, also referred to as “center cell portion H21”) located in the center. That is, the central cell portion H21 becomes a high temperature cell portion, and the other eight cell portions become low temperature cell portions.
  • layers of interest electroactive polymer layer 112, etc.
  • the fuel cell stack 100 of the present embodiment satisfies the first condition regarding the fuel electrode 116.
  • First condition> For each of the plurality of single cells 110 provided in the fuel cell stack 100, the high temperature side ratio R1 (R11) in the fuel pole 116 provided in the single cell 110 is set to the low temperature side ratio R2 (R21) in the fuel pole 116. Larger than that.
  • the fuel cell stack 100 of the present embodiment satisfies the second condition regarding the fuel electrode 116 and the electrolyte layer 112.
  • ⁇ Second condition> The difference (absolute value) between the low temperature side ratio R2 (R22) and the high temperature side ratio R1 (R12) in the electrolyte layer 112 is the difference between the low temperature side ratio R2 (R21) and the high temperature side ratio R1 (R11) in the fuel electrode 116. Smaller than (absolute value).
  • the fuel cell stack 100 of the present embodiment satisfies the third condition regarding the electrolyte layer 112.
  • ⁇ Third condition> The difference between the low temperature side ratio R2 (R22) and the high temperature side ratio R1 (R12) in the electrolyte layer 112 is 0.02 or less.
  • A-4. Manufacturing method of fuel cell stack 100 First, a single cell 110 is produced. Specifically, it is as follows. (Preparation of green sheet for fuel electrode substrate layer) With respect to the mixed powder (100 parts by weight) of NiO powder (50 parts by weight) and YSZ powder (50 parts by weight), organic beads (15% by weight with respect to the mixed powder) which are pore-forming materials, and butyral resin , DOP which is a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene + ethanol are added and mixed with a ball mill to prepare a slurry.
  • Organic beads are, for example, spherical particles formed of a polymer such as polymethyl methacrylate or polystyrene.
  • the obtained slurry is thinned by the doctor blade method to prepare a green sheet for a fuel electrode substrate layer having a thickness of 200 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the ratio of NiO powder and YSZ powder in the green sheet for the fuel electrode substrate layer can be appropriately changed as long as the performance is satisfied. For example, even if the NiO powder: YSZ powder is 60:40 or 40:60. I do not care. That is, the NiO powder can be appropriately changed between 40 and 60 parts by weight so that the mixed powder of the NiO powder and the YSZ powder is 100 parts by weight, and the rest can be the YSZ powder.
  • the YSZ powder is produced by mixing 10YSZ (about 18 wt% Y 2 O 3 ) (cubic crystal) and 3YSZ (about 6 wt% Y 2 O 3 ) (tetragonal crystal). At this time, by changing the mixing ratio of the 10YSZ and 3YSZ, the content of Y 2 O 3 in the YSZ (wt%) (hereinafter referred to as "YSZ amount”) is to prepare different types of YSZ powder together, By using these a plurality of types of YSZ powders, it is possible to produce a plurality of types of green sheets for a fuel electrode substrate layer in which the ratio of the second integrated value to the first integrated value is different from each other. The same applies to the green sheet for the fuel electrode active layer and the green sheet for the electrolyte layer, which will be described later.
  • a butyral resin, a plasticizer DOP, a dispersant, and a toluene + ethanol mixed solvent are added to a mixed powder (100 parts by weight) of NiO powder (60 parts by weight) and YSZ powder (40 parts by weight).
  • a ball mill mix with a ball mill to prepare the slurry.
  • organic beads 3.9% by weight with respect to the mixed powder
  • organic beads as a pore-forming material are further added to the mixed powder and mixed with a ball mill to adjust the slurry, whereby the porosity is fueled.
  • a green sheet for a fuel polar active layer which is higher than the green sheet for a polar substrate layer, can be produced.
  • the obtained slurry is thinned by a doctor blade method to prepare a green sheet for a fuel polar active layer having a thickness of 6 ⁇ m to 36 ⁇ m (for example, 20 ⁇ m).
  • the ratio of NiO powder and YSZ powder in the green sheet for the fuel polar active layer can be appropriately changed as long as the performance is satisfied. For example, even if the NiO powder: YSZ powder is 50:50 or 40:60. I do not care. That is, the NiO powder can be appropriately changed between 40 and 60 parts by weight so that the mixed powder of the NiO powder and the YSZ powder is 100 parts by weight, and the rest can be the YSZ powder.
  • the green sheet for the fuel electrode substrate layer, the green sheet for the fuel electrode active layer, and the green sheet for the electrolyte layer are attached and degreased at about 280 ° C., and further fired at about 1350 ° C. to obtain the electrolyte layer 112 and the fuel electrode.
  • a laminate with 116 is obtained.
  • the portion of the single cell 110 corresponding to the high temperature cell portion has a second portion with respect to the first integrated value as compared with the portion corresponding to the low temperature cell portion.
  • a mixed solution consisting of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder and isopropyl alcohol is prepared.
  • a fired body can be obtained by spray-coating the prepared mixed solution on the surface of the electrolyte layer 112 in the laminated body and firing at 1100 ° C. to form an air electrode 114.
  • the remaining assembly steps for example, joining the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 and fastening the fuel cell stack 100 with bolts 22
  • the assembly of the fuel cell stack 100 is completed.
  • the fuel cell stack 100 in the present embodiment includes a plurality of single cells 110.
  • Each single cell 110 includes an air pole 114, a fuel pole 116, and an electrolyte layer 112 disposed between the air pole 114 and the fuel pole 116.
  • Each fuel pole 116 contains zirconia.
  • the single cell 110 has a plurality of cell portions having different temperatures during the power generation reaction. Exists. In the high temperature cell portion of the single cell 110, the conductivity of the electrolyte is higher than that of the low temperature cell portion, so that current concentration is likely to occur.
  • the current density in the plane direction in the single cell 110 becomes non-uniform, which causes, for example, deterioration of the performance of the fuel cell stack 100 (for example, a decrease in the initial voltage, a decrease in durability, etc.).
  • the high temperature cell portion of the single cell 110 is liable to be damaged (for example, cracked) due to the generation of thermal stress.
  • the high temperature cell portion of the single cell 110 has higher strength than the low temperature cell portion, so that damage to the single cell 110 due to the generation of thermal stress can be suppressed. it can.
  • the high temperature side ratio R1 (R11) in the fuel pole 116 provided in the single cell 110 is the fuel pole. It is larger than the low temperature side ratio R2 (R21) in 116 (first condition). That is, the high temperature compatible portion (for example, the central cell portion H21 in FIG. 7) of the fuel electrode 116 has an electrochemical reaction (power generation reaction) in the single cell 110 as compared with the low temperature compatible portion (for example, the intermediate cell portions H22 located at both ends). It is included in the high temperature cell part where the temperature at the time is relatively high and current concentration is likely to occur.
  • the ratio of the second integrated value to the first integrated value is higher than that in the low temperature compatible portion, so that the reaction resistance of the power generation reaction is high. Therefore, according to the present embodiment, the current density due to the temperature difference in the single cell 110 is compared with the configuration in which the ratio of the second integrated value to the first integrated value is uniform over the entire fuel electrode 116. Can be suppressed from becoming non-uniform.
  • the ratio of the second integral value to the first integral value in the electrolyte layer 112 is greater than the ratio of the second integral value to the first integral value in the fuel electrode 116 in the electrochemical in the single cell 110. It greatly affects the reaction resistance of the reaction (power generation reaction).
  • the difference between the low temperature side ratio R2 (R22) and the high temperature side ratio R1 (R12) in the electrolyte layer 112 is the low temperature side ratio R2 (R21) and the high temperature side ratio R1 in the fuel electrode 116. It is smaller than the difference from (R11) (second condition). Therefore, according to the present embodiment, while suppressing an increase in the reaction resistance of the electrochemical reaction in the single cell 110, it is possible to suppress the non-uniformity of the current density due to the temperature difference in the plane direction in the single cell 110. can do.
  • the thickness of the electrolyte layer 112 is relatively thin (10 ⁇ m or less). Therefore, it is particularly difficult to partially change the thickness of the electrolyte layer 112 and to delicately control the thickness of the electrolyte layer 112 as in the conventional technique. Further, even if the thickness of the electrolyte layer 112 can be partially changed, as described above, the ratio of the second integral value to the first integral value in the electrolyte layer 112 is the second integral value in the fuel electrode. Compared with the ratio of the second integral value to the integral value of 1, it greatly affects the reaction resistance of the electrochemical reaction in the single cell 110.
  • the thickness of the electrolyte layer 112 is preferably substantially uniform over the entire length in the direction of the gas flow path of the fuel gas FG. That is, according to the present embodiment, it is possible to suppress the non-uniformity of the current density due to the temperature difference in the plane direction in the single cell 110 without requiring the control of the thickness of the electrolyte layer 112.
  • the difference between the low temperature side ratio R2 (R22) and the high temperature side ratio R1 (R12) in the electrolyte layer 112 is 0.02 or less (third condition).
  • the difference between the low temperature side ratio R2 (R22) and the high temperature side ratio R1 (R12) in the electrolyte layer 112 is higher than 0.02, and the electrochemical in the single cell 110 is obtained. The increase in reaction resistance of the reaction can be effectively suppressed.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the first performance evaluation result.
  • cell samples of six button cells were used. Each cell sample was prepared according to the method for manufacturing the fuel cell stack 100 (single cell 110) of the above-described embodiment. In the button cell of each cell sample, the vertical thickness of the substrate layer of the fuel electrode is 800 ⁇ m, the vertical thickness of the active layer is 20 ⁇ m, and the vertical thickness of the electrolyte layer is 10 ⁇ m. is there.
  • the six cell samples have different YSS blending amounts (zirconia tetragonal area ratio) in at least one layer of the substrate layer of the fuel electrode, the active layer, and the electrolyte layer.
  • the YSZ content of the substrate layer and the active layer is 11% (zirconia tetragonal area ratio is 0.18), and the YSZ content of the electrolyte layer is 15% (zirconia tetragonal area ratio is 0). .12).
  • the cell sample 2 differs from the cell sample 1 in that the YSZ compounding amount of the substrate layer is 15% (the tetragonal area ratio of zirconia is 0.12).
  • the YSZ content of the substrate layer and the active layer is 15% (the tetragonal area ratio of zirconia is 0.12), and the YSZ content of the electrolyte layer is 11% (zirconia) with respect to the cell sample 1.
  • the tetragonal area ratio of is 0.18).
  • the cell sample 4 differs from the cell sample 3 in that the YSS content of the electrolyte layer is 15% (the tetragonal area ratio of zirconia is 0.12).
  • the cell sample 5 is different from the cell sample 4 in that the amount of YSS in the active layer is 18% (the tetragonal area ratio of zirconia is 0.10).
  • the cell sample 6 is different from the cell sample 5 in that the YSS content of the substrate layer is 18% (the tetragonal area ratio of zirconia is 0.10).
  • Electrolyte layer The electrolyte layer of the button cell was divided into three in the thickness direction, and microscopic Raman analysis was performed on a cross section close to the fuel electrode side.
  • Fuel electrode After etching the cross section of the fuel electrode of the button cell with hydrochloric acid, micro-Raman analysis was performed on the zirconia in the center of the active layer in the thickness direction.
  • the LabRAM HR800 manufactured by HORIBA, Ltd. was used as the micro Raman spectrometer.
  • a three-point bending test was performed.
  • the button cell is processed to a predetermined size and placed on a three-point bending tester equipped with a pair of fulcrums and an indenter. Specifically, two parts on the button cell were arranged on each fulcrum, and an indenter was pressed from above to a part of the button cell located between the two parts. Next, the load applied to the button cell was increased by increasing the pressure contact force of the indenter, and the fracture load (MPa) when the button cell broke was measured.
  • MPa fracture load
  • the current density of the button cell decreased by 0.03 A / cm 2 .
  • the strength of the button cell was the same even if the tetragonal area ratio of zirconia in the active layer was changed. It is considered that this is because the thickness of the active layer in the button cell used in this evaluation is thinner than that of the substrate layer and the like.
  • the cell samples 1, 4 and 6 not only the tetragonal area ratio of zirconia in the active layer but also the tetragonal area ratio of zirconia in the substrate layer is high with respect to the cell samples 2, 4 and 5. It differs in that. According to the evaluation results of the cell samples 1, 4 and 6, the current density of the button cell was substantially the same as the evaluation results of the cell samples 2, 4 and 5. This means that increasing the tetragonal area ratio of zirconia in the active layer effectively lowers the ionic conductivity of the button cell rather than increasing the tetragonal area ratio of zirconia in the substrate layer of the fuel electrode. Means that you can.
  • the strength of the button cell unlike the evaluation results of the cell samples 2, 4 and 5, the higher the tetragonal area ratio of zirconia in the substrate layer of the fuel electrode, the higher the strength of the button cell. I understand. This means that the higher the proportion of zirconia belonging to the tetragonal crystal system in the substrate layer of the fuel electrode, the higher the strength of the button cell. Further, it means that the strength of the button cell can be effectively improved by increasing the tetragonal area ratio of zirconia in the substrate layer rather than increasing the tetragonal area ratio of zirconia in the active layer of the fuel electrode. To do.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram showing the second performance evaluation result.
  • stack samples (stack samples 1 to 4) of four fuel cell stacks were used.
  • stack samples were prepared according to the method for manufacturing the fuel cell stack 100 of the above-described embodiment.
  • the high temperature compatible portion and the low temperature compatible portion in each stack sample may be specified, for example, by actually measuring the temperature of the assembled fuel cell stack or by simulating based on the design data of the fuel cell stack.
  • Each stack sample was prepared by arranging the above-mentioned cell samples in each of the high temperature compatible portion and the low temperature compatible portion in the single cell.
  • the four stack samples show the high-low relationship of the tetragonal area ratio of zirconia between the high temperature-compatible portion and the low-temperature-compatible portion of the substrate layer, and the zirconia in the high-temperature-compatible portion and the low-temperature-compatible portion of the active layer. At least one of the high-low relations of the tetragonal area ratio is different from each other.
  • the tetragonal area ratio of zirconia in the high temperature compatible portion is higher than the tetragonal area ratio of zirconia in the low temperature compatible portion in both the substrate layer and the active layer.
  • the stack sample 2 differs from the stack sample 1 in that the tetragonal area ratio of zirconia in the high temperature compatible portion and the low temperature compatible portion is the same for the substrate layer.
  • the stack sample 3 differs from the stack sample 1 in that the tetragonal area ratio of zirconia in the high temperature compatible portion is lower than the tetragonal area ratio of zirconia in the low temperature compatible portion in both the substrate layer and the active layer. ..
  • the stack sample 4 differs from the stack sample 1 in that the tetragonal area ratio of zirconia in the high temperature compatible portion and the low temperature compatible portion is the same for both the substrate layer and the active layer.
  • the deterioration rate (%) and the OCV (open circuit voltage) decrease amount (mV) of each stack sample were evaluated.
  • the deterioration rate first, the initial voltage of the fuel cell stack when the current density was 0.37 A / cm 2 was measured before the start of the power generation operation.
  • the output voltage of the fuel cell stack when the current density is 0.37 A / cm 2 is measured, and the difference between the initial voltage and the output voltage with respect to the initial voltage is measured. The ratio was taken as the deterioration rate of the fuel cell stack.
  • OCV is an index of the oxygen partial pressure difference between the air electrode and the fuel electrode in the fuel cell stack. The larger the decrease in OCV of the fuel cell stack before and after the durability test, the more the OCV becomes the air electrode due to cracking of a single cell or the like. It means that the airtightness with the fuel electrode has decreased.
  • the OCV reduction amount is 0 mV, it is evaluated as the best " ⁇ ", if the OCV reduction amount is more than 0 mV and 5 mV or less, it is evaluated as good " ⁇ ", and if the OCV reduction amount is more than 5 mV, it is rejected. ⁇ ”was evaluated.
  • the strength of the single cell is improved, and the air electrode and the fuel electrode are combined. It can be seen that the airtightness between the two can be ensured.
  • the deterioration rate was evaluated as "x", and the OCV reduction amount was evaluated as good " ⁇ ". From these facts, in both the substrate layer and the active layer, when the zirconia tetragonal area ratio in the high temperature compatible portion is less than or equal to the zirconia tetragonal area ratio in the low temperature compatible portion, current concentration occurs in a single cell. However, it can be seen that the acceleration of deterioration of the fuel cell stack cannot be suppressed.
  • the configuration of the single cell 110, the power generation unit 102, or the fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example and can be variously modified.
  • the number of single cells 110 included in the fuel cell stack 100 is only an example, and the number of single cells 110 is appropriately determined according to the output voltage and the like required for the fuel cell stack 100.
  • the thickness of each member (layer) is just an example and can be deformed in various ways.
  • the thickness of the electrolyte layer 112 may be thicker than 10 ⁇ m.
  • each member in the above embodiment is merely examples, and each member may be composed of another material.
  • the fuel electrode 116 may contain zirconia, and zirconia includes not only YSZ but also CSZ and the like.
  • the city gas is reformed to obtain a hydrogen-rich fuel gas FG
  • the fuel gas FG may be obtained from other raw materials such as LP gas, kerosene, methanol, and gasoline. Pure hydrogen may be used as the fuel gas FG.
  • all the single cells 110 included in the fuel cell stack 100 are configured to satisfy the first to third conditions. If at least one single cell 110 included in the stack 100 has such a configuration, it is possible to prevent the current density from becoming non-uniform due to the temperature difference in the single cell 110. Further, in the above embodiment, the single cell 110 may be configured not to satisfy at least one of the second to third conditions.
  • the method for manufacturing the fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example, and the fuel cell stack 100 may be manufactured by another manufacturing method.
  • the SOFC that generates power by utilizing the electrochemical reaction between hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidizing agent gas
  • the present invention comprises an electrolysis reaction of water. It is also applicable to an electrolytic cell unit, which is the smallest unit of a solid oxide fuel cell (SOEC) that uses it to generate hydrogen, and an electrolytic cell stack having a plurality of electrolytic cell units.
  • SOEC solid oxide fuel cell
  • the configuration of the electrolytic cell stack is not described in detail here because it is known as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, but is generally the same as the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. It is a configuration.
  • the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment may be read as an electrolytic cell stack, and the power generation unit 102 may be read as an electrolytic cell unit.
  • a voltage is applied between both electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode), and the voltage is applied through the communication hole 108.
  • Water vapor as a raw material gas is supplied.
  • an electrolysis reaction of water occurs in each electrolytic cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176, and hydrogen is taken out to the outside of the electrolytic cell stack through the communication hole 108.
  • the fuel electrode 116 has the configuration of the above embodiment as in the above embodiment, the current density is non-uniform due to the temperature difference in the single cell 110. Can be suppressed.

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Abstract

電気化学反応単セルにおける温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制する。 電気化学反応セルスタックは、空気極と、燃料極と、電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備える。燃料極はジルコニアを含む。ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ－１以上、６９０ｃｍ－１以下の範囲の強度の積分値を第１の積分値とし、波数が１８５ｃｍ－１以上、３８０ｃｍ－１以下の範囲の強度の積分値を第２の積分値とする。電気化学反応単セルの高温セル部分に含まれる第１の燃料極部分における第１の積分値に対する第２の積分値の比率である第１の比率は、電気化学反応単セルの低温セル部分に含まれる第２の燃料極部分における第１の積分値に対する第２の積分値の比率である第２の比率に比べて大きい。

Description

電気化学反応セルスタック
　本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。
　水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、所定の方向に並べて配置された複数の燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）を備える燃料電池スタックの形態で利用される。各単セルは、空気極と、燃料極と、所定の方向において空気極と燃料極との間に配置された電解質層と、を含む。一般に、燃料極は、ジルコニアを含むものが多い。
　このような燃料電池スタックでは、例えば、燃料極に面する燃料室や空気極に面する空気室に供給されるガスの流れ等の影響により、単セルには、発電反応時の温度が互いに異なる複数のセル部分、例えば高温セル部分と、該高温セル部分よりも発電反応時の温度が低い低温セル部分とが存在する。単セルにおける高温セル部分では、低温セル部分に比べて、電解質層における導電率が高くなるため、電流集中が生じやすくなり、その結果、例えば、燃料電池スタックの発電効率が低下するなど、燃料電池スタックの性能が低下するおそれがある。
　これに対して、従来から、例えばジルコニアを安定させるために電解質層に含まれるＹ２Ｏ３の固溶量を、電解質層における温度分布に応じて調整することにより、単セルの温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制するものが知られている（特許文献１参照）。
特開平９－９２３０４号公報
　しかし、従来、単セルの温度差に起因する電流密度の不均一を抑制する手段として、電解質層の成分量を部分的に変えることとは異なる手段について、十分に検討されておらず、改善の余地があった。
　なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。
　本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
　本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、空気極と、燃料極と、第１の方向において前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備え、前記燃料極はジルコニアを含む、電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単セルの内の少なくとも１つの電気化学反応単セルは、前記第１の方向視での位置が互いに異なり、かつ、電気化学反応時の温度が互いに異なる高温セル部分と低温セル部分とが存在し、前記高温セル部分は、前記低温セル部分よりも電気化学反応時の温度が高く、ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ－１以上、６９０ｃｍ－１以下の範囲の強度の積分値を第１の積分値とし、波数が１８５ｃｍ－１以上、３８０ｃｍ－１以下の範囲の強度の積分値を第２の積分値としたとき、前記少なくとも１つの電気化学反応単セルが備える前記燃料極の内、前記高温セル部分に含まれる第１の燃料極部分における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第１の比率は、前記低温セル部分に含まれる第２の燃料極部分における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第２の比率に比べて大きい。
　ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ－１以上、６９０ｃｍ－１以下の範囲の強度の積分値を第１の積分値とし、波数が１８５ｃｍ－１以上、３８０ｃｍ－１以下の範囲の強度の積分値を第２の積分値とする。このとき、本電気化学反応セルスタックでは、複数の電気化学反応単セルの内の少なくとも１つの電気化学反応単セルは、第１の方向（空気極と燃料極とが並ぶ方向）視での位置が互いに異なり、かつ、電気化学反応時の温度が互いに異なる高温セル部分と低温セル部分とが存在する。また、該少なくとも１つの電気化学反応単セルが備える燃料極の内、高温セル部分に含まれる第１の燃料極部分における第１の積分値に対する第２の積分値の比率である第１の比率は、低温セル部分に含まれる第２の燃料極部分における第１の積分値に対する第２の積分値の比率である第２の比率に比べて高い。すなわち、燃料極における第１の燃料極部分は、第２の燃料極部分に比べて、電気化学反応単セルにおいて電気化学反応時の温度が相対的に高く電流集中が生じやすい高温セル部分に含まれる。しかし、第１の燃料極部分では、第２の燃料極部分に比べて、第１の積分値に対する第２の積分値の比率が高いため、電気化学反応の反応抵抗が高い。このため、本電気化学反応セルスタックによれば、燃料極の全体にわたって第１の積分値に対する第２の積分値の比率が均一である構成に比べて、電気化学反応単セルにおける温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記電解質層は、ジルコニアを含んでおり、前記電解質層における前記第２の比率と前記第１の比率との差は、前記燃料極における前記第２の比率と前記第１の比率との差に比べて小さい構成としてもよい。一般に、電解質層における第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、燃料極における第１の積分値に対する第２の積分値の比率に比べて、電気化学反応単セルにおける電気化学反応の反応抵抗に大きく影響する。これに対して、本電気化学反応セルスタックでは、電解質層における第２の比率と第１の比率との差は、燃料極における第２の比率と第１の比率との差に比べて小さい。このため、本電気化学反応セルスタックによれば、電気化学反応単セルにおける電気化学反応の反応抵抗の増加を抑制しつつ、電気化学反応単セルにおける温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記電解質層における前記第２の比率と前記第１の比率との差は、０．０２以下である構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、電解質層における第２の比率と第１の比率との差が、０．０２より高い構成に比べて、電気化学反応単セルにおける電気化学反応の反応抵抗の増加を、効果的に抑制することができる。
　なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、電気化学反応セルスタックを備える電気化学反応システム（燃料電池システムまたは電解セルシステム）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。 図５のＶＩＩ－ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。 第１の性能評価の結果を示す説明図である。 第２の性能評価の結果を示す説明図である。
Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
　図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。なお、燃料電池スタックは、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当する。
　燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。
　燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、「連通孔１０８」という。
　各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
　各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
　また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
　燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
　一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
（発電単位１０２の構成）
　図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
　図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルに相当する。
　インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
　単セル１１０は、空気極（カソード)１１４と、燃料極（アノード）１１６と、空気極１１４と燃料極１１６との間に配置された電解質層１１２とを備える。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向のサイズ）が空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。
　電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、少なくともジルコニアを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。なお、本実施形態では、電解質層１１２の厚さは、１０μｍ以下である。
　空気極１１４は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。
　燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。図６は、単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６に示すように、燃料極１１６は、燃料極１１６における下側の表面を構成する基板層３１０と、基板層３１０と電解質層１１２との間に配置された活性層３２０とを備える。本実施形態では、活性層３２０は電解質層１１２に隣接しており、基板層３１０は活性層３２０に隣接している。
　活性層３２０は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。活性層３２０は、酸素イオン伝導性物質（本実施形態では、セラミックスであるＹＳＺ）と電子伝導性物質（本実施形態では、遷移金属であるＮｉ）とを含んでいる。活性層３２０の厚さは、例えば５μｍ～４０μｍである。また、活性層３２０に含まれるＮｉの平均粒径は、例えば０．１μｍ～２μｍであり、活性層３２０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の平均粒径は、例えば０．１μｍ～２μｍである。また、活性層３２０における平均気孔率は、例えば５ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％である。基板層３１０は、主として、活性層３２０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。基板層３１０も、酸素イオン伝導性物質（ＹＳＺ）と電子伝導性物質（Ｎｉ）とを含んでいる。基板層３１０の厚さは、例えば２００μｍ～１０００μｍである。また、基板層３１０に含まれるＮｉの平均粒径は、例えば０．１μｍ～２μｍであり、基板層３１０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の平均粒径は、例えば０．１μｍ～２μｍである。また、基板層３１０における平均気孔率は、例えば２５～６０ｖｏｌ％であり、平均気孔径は、例えば０．５μｍ～４μｍである。
　図４および図５に示すように、セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
　空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
　燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
　燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
　空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
　図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
　各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
　各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
Ａ－３．燃料極１１６の詳細構成：
　前提として、次のように各用語を定義する。
　「第１の積分値」：ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ－１以上、６９０ｃｍ－１以下の範囲の強度ピークの積分値である。
　ラマン分析とは、例えば、"タロウ　シモノソノ（Taro Shimonosono）、外５名、Solid State lonics、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、２０１２年、volume225、ｐ．６９－７２"に示されているラマン分光法に従った分析である。
　また、波数が４４０ｃｍ－１以上、６９０ｃｍ－１以下の範囲は、ジルコニアの結晶系が立方晶と正方晶とに属する強度ピークの範囲を示す。第１の積分値は、ジルコニアの結晶系が立方晶と正方晶とに属する強度ピークの範囲において、バックグラウンド処理によりバックグラウンド（不純なピーク）が除去された後の強度ピークの積分値（面積値）である。本実施形態では、バックグランド処理として、公知の直線法を用いる。直線法は、強度ピークの対象範囲における強度ピークの両端を直線で結び、該直線の上の面積を強度ピークの積分値とする方法である。
　「第２の積分値」：ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が１８５ｃｍ－１以上、３８０ｃｍ－１以下の範囲の強度ピークの積分値である。
　波数が１８５ｃｍ－１以上、３８０ｃｍ－１以下の範囲は、ジルコニアの結晶系が正方晶に属する強度ピークの範囲を示す。第２の積分値は、ジルコニアの結晶系が正方晶に属する強度ピークの範囲において、上述のバックグラウンド処理によりバックグラウンドが除去された後の強度ピークの積分値（面積値）である。
　そして、第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、ジルコニアを含む対象の層（燃料極１１６や電解質層１１２等）に含まれるジルコニアの結晶系が立方晶と正方晶とに属する強度ピーク（４４０ｃｍ－１以上、６９０ｃｍ－１以下）の積分値に対する、ジルコニアの結晶系が正方晶に属する強度ピーク（１８５ｃｍ－１以上、３８０ｃｍ－１以下）の積分値の割合である。したがって、第１の積分値に対する第２の積分値の比率が大きいほど、結晶系が正方晶に属するジルコニアの割合が多いことを意味する。また、ジルコニアの正方晶の酸素イオン導電性は、ジルコニアの立方晶の酸素イオン導電性より低い。また、ジルコニアの正方晶の機械強度は、ジルコニアの立方晶の機械強度より高い。従って、第１の積分値に対する第２の積分値の比率が大きいほど、ジルコニアを含む層における酸素イオン導電性が低く（反応抵抗が大きく）、ジルコニアを含む層の機械強度が高いことを意味する。
　「高温側比率Ｒ１」：ジルコニアを含む対象の層（燃料極１１６や電解質層１１２等）の内、高温対応部分における、第１の積分値に対する第２の積分値の比率である。高温側比率Ｒ１は、特許請求の範囲における第１の比率に相当する。
　「低温側比率Ｒ２」：ジルコニアを含む対象の層（燃料極１１６や電解質層１１２等）の内、低温対応部分における、第１の積分値に対する第２の積分値の比率である。低温側比率Ｒ２は、特許請求の範囲における第２の比率に相当する。
　なお、対象の層の高温対応部分は、単セル１１０の内、上下方向（Ｚ方向）視で、発電反応時の温度が相対的に高いセル部分（高温セル部分）に含まれる部分であり、対象の層の低温対応部分は、単セル１１０の内、上下方向視で高温対応部分とは異なる位置に位置し、かつ、上記高温対応部分に比べて発電反応時の温度が相対的に低いセル部分（低温セル部分）に含まれる部分である。また、対象の層が燃料極１１６である場合、高温対応部分は、特許請求の範囲における第１の燃料極部分に相当し、低温対応部分は、特許請求の範囲における第２の燃料極部分に相当する。
　図７は、図５のＶＩＩ－ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。図７では、Ｚ方向視で、単セル１１０が、燃料ガスＦＧのガス流路の方向（Ｙ軸方向）に延びる２本の仮想直線と、該ガス流路の方向に直交する方向（Ｘ軸方向）に延びる２本の仮想直線とによって、９つの均等なセル部分に区画されている。本実施形態では、単セル１１０における９つのセル部分の内、燃料ガスＦＧのガス流路の上流側に位置する３つのセル部分を、上流セル部分Ｈ１とし、燃料ガスＦＧのガス流路の下流側に位置する３つのセル部分を、下流セル部分Ｈ３とし、上流セル部分Ｈ１と下流セル部分Ｈ３との間に位置する３つのセル部分を、中間セル部分Ｈ２とする。
　本実施形態の燃料電池スタック１００では、単セル１１０における９つのセル部分の内、上下方向視で、ガス流路の方向に直交する方向（Ｘ軸方向）に並ぶ３つのセル部分のうち、真ん中に位置するセル部分は、両端に位置するセル部分に比べて、発電反応時の温度が高い。すなわち、該真ん中に位置するセル部分は、高温セル部分となり、両端に位置するセル部分は、低温セル部分となる。例えば、３つの中間セル部分Ｈ２については、真ん中に位置する中心セル部分Ｈ２１が高温セル部分となり、両端に位置する２つの中間セル部分Ｈ２２が低温セル部分になる。また、本実施形態では、単セル１１０における９つのセル部分の内、発電反応時の温度が最も高いセル部分は、上下方向視で単セル１１０の中心に位置するセル部分（３つの中間セル部分Ｈ２のうち、真ん中に位置する中間セル部分Ｈ２（以下、「中心セル部分Ｈ２１」ともいう））であった。すなわち、中心セル部分Ｈ２１は、高温セル部分となり、他の８つのセル部分は、低温セル部分となる。ジルコニアを含む対象の他の層（電解質層１１２等）も同様である。
　本実施形態の燃料電池スタック１００は、燃料極１１６に関する第１の条件を満たす。
＜第１の条件＞
　燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０のそれぞれについて、該単セル１１０に備えられた燃料極１１６における高温側比率Ｒ１（Ｒ１１）は、燃料極１１６における低温側比率Ｒ２（Ｒ２１）に比べて大きい。
　なお、燃料極１１６における高温側比率Ｒ１（Ｒ１１）に対する低温側比率Ｒ２（Ｒ２１）の差（＝Ｒ２１－Ｒ１１）は、０．０２より大きいことが好ましい。
　また、本実施形態の燃料電池スタック１００は、燃料極１１６および電解質層１１２に関する第２の条件を満たす。
＜第２の条件＞
　電解質層１１２における低温側比率Ｒ２（Ｒ２２）と高温側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差（絶対値）は、燃料極１１６における低温側比率Ｒ２（Ｒ２１）と高温側比率Ｒ１（Ｒ１１）との差（絶対値）に比べて小さい。
　また、本実施形態の燃料電池スタック１００は、電解質層１１２に関する第３の条件を満たす。
＜第３の条件＞
　電解質層１１２における低温側比率Ｒ２（Ｒ２２）と高温側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差は、０．０２以下である。
Ａ－４．燃料電池スタック１００の製造方法：
　まず、単セル１１０を作製される。具体的には、次の通りである。
　（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
　ＮｉＯ粉末（５０重量部）とＹＳＺ粉末（５０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１５重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ２００μｍ～２５０μｍの燃料極基板層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極基板層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が６０：４０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０～６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。また、上記ＹＳＺ粉末は、１０ＹＳＺ（約１８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）（立方晶）と３ＹＳＺ（約６ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）（正方晶）とを混合することによって作製される。この際、１０ＹＳＺと３ＹＳＺとの配合比を変えることにより、ＹＳＺ中におけるＹ２Ｏ３の含有量（ｗｔ％）（以下「ＹＳＺ配合量」という）が互いに異なる複数種類のＹＳＺ粉末を作製し、これら複数種類のＹＳＺ粉末を用いることにより、第１の積分値に対する第２の積分値の比率が互いに異なる複数種類の燃料極基板層用グリーンシートを作製することができる。なお、後述の燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとについても同様である。
　（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
　ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。また、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して３．９重量％）を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が燃料極基板層用グリーンシートより高い燃料極活性層用グリーンシートを作製することができる。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ６μｍ～３６μｍ（例えば２０μｍ）の燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が５０：５０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０～６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
　（電解質層用グリーンシートの作製）
　ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍの電解質層用グリーンシートを作製する。
　（電解質層１１２と燃料極１１６との積層）
　燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて約２８０℃で脱脂し、さらに、約１３５０℃にて焼成を行い、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。ここで、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを貼り合わせる際、単セル１１０の高温セル部分に対応する部分には、低温セル部分に対応する部分に比べて、第１の積分値に対する第２の積分値の比率が高い燃料極活性層用グリーンシートを貼り付けるようにする。
　（空気極１１４の形成）
　Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上記積層体における電解質層１１２の表面に噴霧塗布し、１１００℃で焼成することによって空気極１１４を成形することにより、焼成体を得ることができる。
　その後、残りの組み立て工程（例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結）が行われ、燃料電池スタック１００の組み立てが完了する。
Ａ－５．本実施形態の効果：
　以上説明したように、本実施形態における燃料電池スタック１００は、複数の単セル１１０を備える。各単セル１１０は、空気極１１４と、燃料極１１６と、空気極１１４と燃料極１１６との間に配置された電解質層１１２と、を含む。各燃料極１１６は、ジルコニアを含む。ここで、このような燃料電池スタック１００では、例えば、燃料室１７６に供給される燃料ガスＦＧの流れ等の影響により、単セル１１０には、発電反応時の温度が互いに異なる複数のセル部分が存在する。単セル１１０における高温セル部分では、低温セル部分に比べて、電解質における導電率が高くなるため、電流集中が生じやすい。その結果、単セル１１０における面方向の電流密度が不均一となり、例えば、燃料電池スタック１００の性能の低下（例えば、初期電圧の低下や耐久性の低下等）を招く。また、単セル１１０における高温セル部分では、熱応力の発生に起因して損傷（例えば割れ）しやすい。これに対して、本実施形態によれば、単セル１１０における高温セル部分では、低温セル部分に比べて、強度が高いため、熱応力の発生に起因する単セル１１０の損傷を抑制することができる。
　これに対して、本実施形態では、燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０のそれぞれについて、該単セル１１０に備えられた燃料極１１６における高温側比率Ｒ１（Ｒ１１）は、燃料極１１６における低温側比率Ｒ２（Ｒ２１）に比べて大きい（第１の条件）。すなわち、燃料極１１６における高温対応部分（例えば図７の中心セル部分Ｈ２１）は、低温対応部分（例えば両端に位置する中間セル部分Ｈ２２）に比べて、単セル１１０において電気化学反応（発電反応）時の温度が相対的に高く電流集中が生じやすい高温セル部分に含まれる。しかし、燃料極１１６の高温対応部分では、低温対応部分に比べて、第１の積分値に対する第２の積分値の比率が高いため、発電反応の反応抵抗が高い。このため、本実施形態によれば、燃料極１１６の全体にわたって第１の積分値に対する第２の積分値の比率が均一である構成に比べて、単セル１１０における温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
　また、一般に、電解質層１１２における第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、燃料極１１６における第１の積分値に対する第２の積分値の比率に比べて、単セル１１０における電気化学反応（発電反応）の反応抵抗に大きく影響する。これに対して、本実施形態では、電解質層１１２における低温側比率Ｒ２（Ｒ２２）と高温側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差は、燃料極１１６における低温側比率Ｒ２（Ｒ２１）と高温側比率Ｒ１（Ｒ１１）との差に比べて小さい（第２の条件）。このため、本実施形態によれば、単セル１１０における電気化学反応の反応抵抗の増加を抑制しつつ、単セル１１０における面方向の温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
　なお、本実施形態では、上述したように、電解質層１１２の厚さは、比較的に薄い（１０μｍ以下）。このため、従来の技術のように、電解質層１１２の厚さを部分的に変えることや電解質層１１２の厚さの微妙なコントロールが特に難しい。また、仮に、電解質層１１２の厚さを部分的に変えることができたとしても、上述したように、電解質層１１２における第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、燃料極における第１の積分値に対する第２の積分値の比率に比べて、単セル１１０における電気化学反応の反応抵抗に大きく影響する。このため、電解質層１１２の厚さは、燃料ガスＦＧのガス流路の方向の全長にわたって略均一であることが好ましい。すなわち、本実施形態によれば、電解質層１１２の厚さのコントロールを要することなく、単セル１１０における面方向の温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
　また、本実施形態では、電解質層１１２における低温側比率Ｒ２（Ｒ２２）と高温側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差は、０．０２以下である（第３の条件）。これにより、本実施形態によれば、電解質層１１２における低温側比率Ｒ２（Ｒ２２）と高温側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差が、０．０２より高い構成に比べて、単セル１１０における電気化学反応の反応抵抗の増加を、効果的に抑制することができる。
Ａ－６．第１の性能評価：
　図８は、第１の性能評価結果を示す説明図である。
Ａ－６－１．各セルサンプルについて：
　第１の性能評価では、ジルコニアを含む各層（燃料極１１６の基板層３１０および活性層３２０、電解質層１１２）におけるＹＳＺ配合量（ｗｔ％）およびジルコニアの正方晶面積比（第１の積分値に対する第２の積分値の比率）と、単セルの性能との関係について評価を行った。第１の性能評価には、６つのボタンセルのセルサンプル（セルサンプル１～６）が用いられた。各セルサンプルは、上述した実施形態の燃料電池スタック１００（単セル１１０）の製造方法に倣って作製された。なお、各セルサンプルのボタンセルでは、燃料極の基板層の上下方向の厚さは８００μｍであり、活性層の上下方向の厚さは２０μｍであり、電解質層の上下方向の厚さは１０μｍである。
　図８に示すように、６つのセルサンプルは、燃料極の基板層と活性層と電解質層との少なくとも１つの層におけるＹＳＺ配合量（ジルコニアの正方晶面積比）が互いに異なる。セルサンプル１では、基板層および活性層のＹＳＺ配合量が１１％（ジルコニアの正方晶面積比は０．１８）であり、電解質層のＹＳＺ配合量が１５％（ジルコニアの正方晶面積比は０．１２）である。セルサンプル２では、セルサンプル１に対して、基板層のＹＳＺ配合量が１５％（ジルコニアの正方晶面積比は０．１２）である点で異なる。
　セルサンプル３では、セルサンプル１に対して、基板層および活性層のＹＳＺ配合量が１５％（ジルコニアの正方晶面積比は０．１２）であり、電解質層のＹＳＺ配合量が１１％（ジルコニアの正方晶面積比は０．１８）である。セルサンプル４では、セルサンプル３に対して、電解質層のＹＳＺ配合量が１５％（ジルコニアの正方晶面積比は０．１２）である点で異なる。セルサンプル５は、セルサンプル４に対して、活性層のＹＳＺ配合量が１８％（ジルコニアの正方晶面積比は０．１０）である点で異なる。セルサンプル６は、セルサンプル５に対して、基板層のＹＳＺ配合量が１８％（ジルコニアの正方晶面積比は０．１０）である点で異なる。
　なお、ジルコニアを含む各層におけるジルコニアの正方晶面積比の特定方法は次の通りである。
　電解質層：ボタンセルの電解質層を厚み方向に３分割し、燃料極側に近い断面で顕微ラマン分析を行った。
　燃料極：ボタンセルの燃料極の断面を塩酸によりエッチング処理を行った後、活性層の厚み方向中央部のジルコニアに対して顕微ラマン分析を行った。
　顕微ラマン分光装置は、堀場製作所製のLabRAM　HR800を使用した。その他の測定条件およびジルコニアの正方晶面積比の算出方法は、"タロウ　シモノソノ（Taro Shimonosono）、外５名、Solid State lonics、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、２０１２年、volume225、ｐ．６９－７２"と同様の方法にて行った。
Ａ－６－２．評価項目および評価方法：
　第１の性能評価では、各セルサンプルのボタンセルの電流密度（Ａ/ｃｍ２）と強度（ＭＰａ）との２つの項目について評価を行った。電流密度の評価としては、７００℃で、ボタンセルの空気極側に酸化剤ガス（空気）を２５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料極側に燃料ガス（４％のＨ２Ｏと９６％のＨ２との混合ガス）を３３０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、０．７５Ａ／ｃｍ２までの電圧を取得し、その電流－電圧特性から、０．９５Ｖの電圧を印加したときのボタンセルの電流密度を測定した。強度の評価としては、三点曲げ試験を行った。三点曲げ試験では、ボタンセルを、所定の寸法に加工し、一対の支点と圧子を備える三点曲げ試験機に配置する。具体的には、ボタンセル上の２箇所の部位を各支点上にそれぞれ配置し、ボタンセルのうち、上記２箇所の間に位置する部位に上方から圧子を圧接させた。次に、圧子の圧接力を大きくしていくことによってボタンセルにかかる荷重を大きくしていき、ボタンセルが破壊したときの破壊荷重（ＭＰａ）を測定した。
Ａ－６－３．性能評価結果について：
　図８に示すように、セルサンプル２，４，５の評価結果を比較すると、燃料極の活性層におけるジルコニアの正方晶面積比が高くなるほど、ボタンセルの電流密度が小さくなることが分かる。このことは、燃料極の活性層における結晶系が正方晶に属するジルコニアの割合が多いほど、ボタンセルのイオン導電性が低くなることを意味する。なお、本評価では、活性層におけるジルコニアの正方晶面積比を０．０２だけ高くするとボタンセルの電流密度が０．０２Ａ/ｃｍ２だけ低下し、活性層におけるジルコニアの正方晶面積比を０．０６だけ高くするとボタンセルの電流密度が０．０３Ａ/ｃｍ２だけ低くなった。また、セルサンプル４，５の評価結果を比較すると、活性層におけるジルコニアの正方晶面積比を変えても、ボタンセルの強度は同じであった。これは、本評価で用いたボタンセルにおける活性層の厚さが基板層等に比べて薄いからであると考えられる。
　また、セルサンプル１，４，６は、上記セルサンプル２，４，５に対して、活性層におけるジルコニアの正方晶面積比だけでなく、基板層におけるジルコニアの正方晶面積比も高くなっている点で異なる。セルサンプル１，４，６の評価結果によれば、ボタンセルの電流密度については、セルサンプル２，４，５の評価結果と略同一の推移であった。このことは、燃料極の基板層におけるジルコニアの正方晶面積比を高くするよりも、活性層におけるジルコニアの正方晶面積比を高くする方が、ボタンセルのイオン導電性を効果的に低下させることができることを意味する。一方、ボタンセルの強度については、セルサンプル２，４，５の評価結果とは異なり、燃料極の基板層におけるジルコニアの正方晶面積比が高くなるほど、ボタンセルの強度が高くなっていることが分かる。このことは、燃料極の基板層における結晶系が正方晶に属するジルコニアの割合が多いほど、ボタンセルの強度が高くなることを意味する。また、燃料極の活性層におけるジルコニアの正方晶面積比を高くするよりも、基板層におけるジルコニアの正方晶面積比を高くする方が、ボタンセルの強度を効果的に向上させることができることを意味する。
　セルサンプル３，４の評価結果を比較すると、電解質層におけるジルコニアの正方晶面積比を高くすると、電流密度が低下することが分かる。本評価では、電解質層におけるジルコニアの正方晶面積比を０．０６だけ高くするとボタンセルの電流密度が０．１３Ａ/ｃｍ２だけ低下する。セルサンプル３，４の評価結果と上述のセルサンプル２，４，５の評価結果とを比較すると、電解質層におけるジルコニアの正方晶面積比を変更する場合、活性層におけるジルコニアの正方晶面積比を変更する場合に比べて、ボタンセルの電流密度が大きく変動し、ボタンセルの電流密度を所望の値に近づけることが難しいことが分かる。
Ａ－７．第２の性能評価：
　図９は、第２の性能評価結果を示す説明図である。
Ａ－７－１．各スタックサンプルについて：
　第２の性能評価では、単セルにおける高温対応部分および低温対応部分とジルコニアの正方晶面積比との関係について評価を行った。第２の性能評価には、４つの燃料電池スタックのスタックサンプル（スタックサンプル１～４）が用いられた。各スタックサンプルは、上述した実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法に倣って作製された。各スタックサンプルにおける高温対応部分および低温対応部分は、例えば、組み立てた燃料電池スタックの温度を実測しても特定してもよいし、燃料電池スタックの設計データに基づくシミュレーションによって特定してもよい。各スタックサンプルは、単セルにおける高温対応部分および低温対応部分のそれぞれに、上述の各セルサンプルを配置することにより作製した。
　図９に示すように、４つのスタックサンプルは、基板層について高温対応部分と低温対応部分とにおけるジルコニアの正方晶面積比の高低関係と、活性層について高温対応部分と低温対応部分とにおけるジルコニアの正方晶面積比の高低関係と、の少なくとも１つが互いに異なる。スタックサンプル１では、基板層と活性層とのいずれについても、高温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比が、低温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比より高い。スタックサンプル２では、スタックサンプル１に対して、基板層について、高温対応部分と低温対応部分とにおけるジルコニアの正方晶面積比が同じである点で異なる。
　スタックサンプル３では、スタックサンプル１に対して、基板層と活性層とのいずれについても、高温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比が、低温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比より低い点で異なる。スタックサンプル４では、スタックサンプル１に対して、基板層と活性層とのいずれについても、高温対応部分と低温対応部分とにおけるジルコニアの正方晶面積比が同じである点で異なる。
Ａ－７－２．評価項目および評価方法：
　第２の性能評価では、各スタックサンプルの劣化率（％）とＯＣＶ（開回路電圧）低下量（ｍＶ）とについて評価を行った。劣化率の評価としては、まず、発電運転開始前に、電流密度が０．３７Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池スタックの初期電圧を測定した。次に、７００℃、１００時間で発電運転を行った後、電流密度０．３７Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池スタックの出力電圧を測定し、初期電圧に対する、初期電圧と出力電圧との差の比率を、燃料電池スタックの劣化率とした。劣化率が０．５％以下であれば合格「○」と評価し、劣化率が０．５％を超えれば不合格「×」と評価した。ＯＣＶ低下量としては、上記劣化率の耐久試験の前後における燃料電池スタックのＯＣＶの低下量を測定した。ＯＣＶは、燃料電池スタックにおける空気極と燃料極との間の酸素分圧差の指標であり、耐久試験の前後における燃料電池スタックのＯＣＶの低下量が大きいほど、単セルの割れ等によって空気極と燃料極との間の気密性が低下したことを意味する。ＯＣＶ低下量が０ｍＶであれば最良「○」と評価し、ＯＣＶ低下量が０ｍＶより多く、かつ、５ｍＶ以下であれば良好「△」と評価し、ＯＣＶ低下量が５ｍＶより多ければ不合格「×」と評価した。
Ａ－７－３．性能評価結果について：
　図９に示すように、スタックサンプル１では、劣化率について合格「○」と評価され、ＯＣＶ低下量について最良「○」と評価された。また、スタックサンプル２では、劣化率について合格「○」と評価されたが、ＯＣＶ低下量について良好「△」と評価された。これらのことから、特に燃料極の活性層について高温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比を、低温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比より高くすることにより、単セルにおける電流集中が抑制され、燃料電池スタックの劣化の促進を抑制できることが分かる。また、燃料極の基板層について高温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比を、低温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比より高くすることにより、単セルの強度が向上し、空気極と燃料極との間の気密性を確保できることが分かる。
　スタックサンプル３，４では、劣化率について不合格「×」と評価され、ＯＣＶ低下量について良好「△」と評価された。これらのことから、基板層と活性層とのいずれについても、高温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比が、低温対応部分におけるジルコニアの正方晶面積比以下である場合、単セルにおける電流集中が発生し、燃料電池スタックの劣化の促進を抑制できないことが分かる。
Ｂ．変形例：
　本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
　上記実施形態における単セル１１０、発電単位１０２または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、各部材（層）の厚さは、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、電解質層１１２の厚さは、１０μｍより厚くてもよい。
　また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、燃料極１１６は、ジルコニアを含んでいればよく、ジルコニアには、ＹＳＺに限らず、例えばＣＳＺ等も含まれる。
　また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。
　また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上記第１の条件から第３の条件を満たす構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、そのような構成となっていれば、単セル１１０における温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。また、上記実施形態において、単セル１１０は、第２の条件から第３の条件の少なくとも１つを満たさない構成としてもよい。
　また、上記実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、あくまで例示であり、燃料電池スタック１００を他の製造方法により製造してもよい。
　また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、燃料極１１６を上記実施形態の構成とすれば、単セル１１０における温度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
２２：ボルト　２４：ナット　２６：絶縁シート　２７：ガス通路部材　２８：本体部　２９：分岐部　１００：燃料電池スタック　１０２：発電単位　１０４，１０６：エンドプレート　１０８：連通孔　１１０：単セル　１１２：電解質層　１１４：空気極　１１６：燃料極　１２０：セパレータ　１２１：孔　１２４：接合部　１３０：空気極側フレーム　１３１：孔　１３２：酸化剤ガス供給連通孔　１３３：酸化剤ガス排出連通孔　１３４：空気極側集電体　１３５：集電体要素　１４０：燃料極側フレーム　１４１：孔　１４２：燃料ガス供給連通孔　１４３：燃料ガス排出連通孔　１４４：燃料極側集電体　１４５：電極対向部　１４６：インターコネクタ対向部　１４７：連接部　１４９：スペーサー　１５０：インターコネクタ　１６１：酸化剤ガス導入マニホールド　１６２：酸化剤ガス排出マニホールド　１６６：空気室　１７１：燃料ガス導入マニホールド　１７２：燃料ガス排出マニホールド　１７６：燃料室　３１０：基板層　３２０：活性層　ＦＧ：燃料ガス　ＦＯＧ：燃料オフガス　ＯＧ：酸化剤ガス　ＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims (3)

  1. 　空気極と、燃料極と、第１の方向において前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備え、前記燃料極はジルコニアを含む、電気化学反応セルスタックにおいて、
    　前記複数の電気化学反応単セルの内の少なくとも１つの電気化学反応単セルは、前記第１の方向視での位置が互いに異なり、かつ、電気化学反応時の温度が互いに異なる高温セル部分と低温セル部分とが存在し、
    　前記高温セル部分は、前記低温セル部分よりも電気化学反応時の温度が高く、
    　ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ－１以上、６９０ｃｍ－１以下の範囲の強度の積分値を第１の積分値とし、波数が１８５ｃｍ－１以上、３８０ｃｍ－１以下の範囲の強度の積分値を第２の積分値としたとき、
    　前記少なくとも１つの電気化学反応単セルが備える前記燃料極の内、前記高温セル部分に含まれる第１の燃料極部分における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第１の比率は、前記低温セル部分に含まれる第２の燃料極部分における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第２の比率に比べて大きい、
    　ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
  2. 　請求項１に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
    　前記電解質層は、ジルコニアを含んでおり、
    　前記電解質層における前記第２の比率と前記第１の比率との差は、前記燃料極における前記第２の比率と前記第１の比率との差に比べて小さい、
    　ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
    　前記電解質層における前記第２の比率と前記第１の比率との差は、０．０２以下である、
    　ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
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