JP4773094B2 - 水素検出装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、内部水素基準と併せて高温プロトン伝導性固体電解質を用いて、高温域での流体媒体中の水素濃度を測定するための装置および方法に関する。

気相および液相媒体中の水素濃度の監視および制御は、重要な技術的課題である。応用分野には、例えば、水素型燃料電池の燃料側のガス組成物の分析およびアルミニウムのような溶融金属中の溶解水素含量の測定が挙げられる。従って、高感度および選択性を有する、簡単で容易に適用でき信頼性のあるしかも安価なセンサーを開発することは、望ましい。

高温での操作用の水素センサーを構築する一つの概念は、測定側の水素分圧を参照側の既知の決められた水素分圧と比較するプロトン伝導性固体電解質を利用することである。最も適切なプロトン伝導性固体電解質はペロブスカイトであり、ドープされたストロンチウム・セレート（ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-d）およびドープされたカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-d）が最も多く用いられる。関連実験条件下で、これらの材料は顕著なプロトン伝導性を示す。電極は電解質表面を触媒的に活性で電子的に伝導性の材料、例えば、白金により覆うことによって形成される。同じ電解質本体の異なる表面上の二つの電極が、異なる水素含量、すなわち、ｐ’Ｈ２およびｐ”Ｈ２の二つの媒体と接触する場合、水素濃淡電池が形成される。
ｐ’Ｈ２│プロトン伝導性固体電解質│ｐ”Ｈ２

発生電位差は、式中、Ｕが起電力（ｅｍｆ）であり、Ｒが一般ガス定数であり、Ｔが絶対温度であり、Ｆがファラデーの定数であり、ｐ”Ｈ２およびｐ’Ｈ２がそれぞれ測定電極および参照電極での水素分圧である周知のネルンストの式：

の観点から説明することが可能である。

二つの電極間の電位差を測定し、参照側の水素分圧を知ることにより、測定側の未知の水素分圧が得られる。

水素参照基準のセンサー単位中への組込みは、科学的および技術的問題の構成要素となる。水素参照と併せて固体電解質を用いる水素センサーの二つの異なるタイプが、今までのところ、報告されてきている。

最も簡単なやり方は、気相水素基準の利用に存する［Ｔ．Ｙａｊｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｉｄｅ，Ｎ．Ｆｕｋａｔｓｕ，Ｔ．Ｏｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ １３〜１４，６９７（１９９３）；Ｔ．Ｙａｊｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｉｄｅ，Ｈ．Ｔａｋａｉ，Ｎ．Ｆｕｋａｔｓｕ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ７９，３３３（１９９５）］。これは、固体電解質の一つの側が媒体と接触して分析され、一方で他方の側が連続的に既知の水素分圧の参照ガス混合物の供給を受ける電池設計を必要とする。この原理に基づくと共にＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-dを固体電解質として用いる溶融アルミニウム用の水素分析器が、開発され商業化されてきた。参照ガスの使用が厄介であることが分かってきたが、しかし、この技術突破は全く達成されてきていない。

代わりのやり方において、固体化合物または固体化合物の混合物によって参照側の水素分圧を固定化する試みがなされてきた。固体電解質としてのＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-dおよびＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-dと共に、参照としてのＣｅ₂（ＳＯ₄）₃・８Ｈ₂ＯおよびＡｌＰＯ₄・０．３４Ｈ₂Ｏのような水和物の利用が報告されてきた［Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｇａｎｏ ａｎｄ Ｋ．Ｋｏｉｄｅ，Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ ５７，９９２（１９８９）；Ｔ．Ｙａｊｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｉｄｅ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ，Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ ５８，５４７（１９９０）；Ｔ．Ｙａｊｉｍａ，Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ，Ｋ．Ｋｏｉｄｅ ａｎｄ Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ５，１４５（１９９１）］。しかし、水和物の組込みは、水素分圧よりはむしろ水を固定化し、たとえ水素に対するいくらかの反応挙動がいくつかのケースで観察されたとしても、これらのセンサーは校正を必要とし、それらの信号安定性は実際の応用には不十分なものである。固体電解質としてのＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-δと接触する参照としてのカルシウム／カルシウム水素化物（Ｃａ／ＣａＨ２）混合物の利用は、報告されてきた［Ｍ．Ｚｈｅｎｇ ａｎｄ Ｘ．Ｚｈｅｎ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ５９，１６７（１９９３）；Ｍ．Ｚｈｅｎｇ ａｎｄ Ｘ．Ｚｈｅｎ，Ｍｅｔ．Ｔｒａｎｓ．Ｂ２４，７８９（１９９３）；Ｍ．Ｚｈｅｎｇ ａｎｄ Ｘ．Ｚｈｅｎ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ７０／７１，５９５（１９９４）］。しかし、この組合せは、比較的低い温度、すなわち、６００℃未満で、しかも比較的短時間、すなわち、数時間しか作動しないことだけが見出され、そうでなければ、ゼロに向けての連続的なセンサー信号のドリフトが観察された。この失敗の原因は、電解質／参照界面の化学的不安定性にあると特定された。これは、次第にイオン（プロトン）伝導体を混合伝導体に変質させ、センサー読み込みを解釈不能とさせてしまう、高度に還元性の参照材料と酸化物系固体電解質間の化学反応を引き起こす。概して、固体参照材料に依存する水素センサーは、今のところ、いかなる実用的な用途においても実行可能であると実証されたことは全くない。

本発明は、添付の独立クレームに定義されるように、水素濃度を検出するための装置および方法を提供する。本発明の好ましいかまたは有利な態様は、従属サブクレームにおいて設定される。

本発明は、従って、その酸素含量および／または空間分配が、固体電解質と参照材料間、特にそれらの間の界面での化学反応を防止するために本質的に適切である、内蔵型の密閉シールされた金属／水素参照基準と併せて、プロトン伝導性固体電解質を含む水素濃度を測定するための装置を提供することが可能である。

本発明は、従って、規定され且つ再現性のある参照水素分圧を確立し、電解質／参照界面の化学的安定性を確保する新奇な水素基準を有するセンサーを有利に提供することが可能である。

本発明は、第１に、金属／水素２相／２成分混合物（装置使用条件下で溶液が金属−水素状態図の２相分野内にあるような、金属中の水素溶液である）が、このタイプの混合物が電解質に隣接するカプセル化体積内部の水素分圧を固定化することができるという理由により、酸化物系プロトン伝導性固体電解質を用いるセンサーにおける内部水素基準として用いることが可能であること、第２に、電解質と参照間の界面が化学的に安定であることを有利に可能とすることができることの実現に基づくものである。さらに、好ましい実施形態において、酸化物系電解質と接触して化学的安定性を保証するために十分に高くありそこで後者のプロトン伝導特性には影響がなく、且つ２相／２成分法を無効にすることのないように十分に低くあるという両方を備える、参照材料における適する酸素活性を維持することにより、第２の課題を満足させることが可能であることが実現される。あらゆる特定の場合において、これを達成するために必要とされる適切な酸素濃度、または酸素濃度範囲が、参照基準の適正な操作に必要とされる酸素活性のみならず電解質材料の化学安定性にも依存することが可能であることは、留意されるべきである。

本発明の一つの実施形態により、プロトン伝導性固体電解質は、ペロブスカイト、好ましくは、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-δまたはＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-δであり、金属／水素参照系の金属成分は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。これらの材料に対して、上記の必要事項は、以下に指摘されるように容易に適合することが可能である。

参照基準中の金属は合金であることが可能であり、参照基準はその状態図に影響を及ぼす他の元素を含有することが可能である。それにも拘わらず、２相混合物中のそれぞれの金属および水素の量的優勢は、２成分、すなわち、それぞれの金属および水素の化学ポテンシャルおよび活性が熱力学的にギブスの相律の観点から決定されることを保証する。これは、２相分野の範囲内（この範囲内で金属の２相が共存できる）で、水素活性が参照系の組成物とは無関係であり、また、組成物がセンサー操作の間小さな変化を起こす場合にも変わらないことを意味する。参照系の水素活性は文献データから決定することが可能であり、温度のみの関数である。所定の温度用の参照水素分圧の知識は、測定側の水素分圧の直接測定を可能とする。チタンの場合、α−チタン／β−チタン２相領域が好ましいが、他方、β−チタン／δ−チタン２相領域は対応水素分圧が大気圧を超えてしまうので適するものではない。ジルコニウムに関して、α−ジルコニウム／β−ジルコニウムおよびβ−ジルコニウム／δ−ジルコニウム両方の２相分野は用いることが可能であるが、しかし、高温でのその拡大された組成範囲のせいで後者が好ましい。ハフニウムに関して、α−ハフニウム／δ−ハフニウム２相領域のみが適切である。

第２に、固体電解質と参照材料間の化学的に安定な界面は、有利に確保することが可能である。酸素濃度の微小変化でさえ酸化物系プロトン伝導性固体電解質の電気化学的特性に劇的な衝撃を与えることが可能であることを留意することは、重要である。事実、少量の酸素の放出は、これらの材料を、純粋なプロトン伝導体からそれらを想定用途には不適切とする混合伝導体、酸素イオン伝導体または半導体に転化することを示してきた。従って、水素との２相分野をまた形成する、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属などの極めて反応的な金属は、それらが高温で酸化物系固体電解質を還元するので、参照材料としての使用には好ましくない。チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのような反応性の低い金属でさえ、それらの純粋状態において、固体電解質の性能に影響を及ぼすために十分に還元性であることが可能である。しかし、且つ前述の金属に比べて、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの活性は、ほんの少量の酸素の存在を通して相当に低くすることが可能である。このように、電解質／参照界面は化学的に安定にすることが可能であり、一方で２成分／２相法も危うくされることはない。

上の要求事項により構築されるセンサーの信号は、有利には、流体媒体中の水素含量を直接測定するために用いることが可能である。媒体の組成を制御することが必要とされる場合、組成は、次に、必要とされる信号が記録されるまで変えることが可能である。

図１は、固体電解質本体１、参照材料２、不活性充填材料５、ガラス・シール６、参照電極での触媒皮膜３、測定用電極での触媒皮膜４、参照電極への導線７、測定用電極への導線８、および電子測定単位９を含む、本発明の好ましい実施形態の略図を示す。

固体電解質は、約２０ｍｍの長さおよび約５ｍｍの径を有する、一端が閉じられた管として形付けられるが、しかし、正確な寸法が決定的でないことは、理解することが可能である。この固体電解質形状は、シンブルとして説明することが可能である。好ましい実施形態において、電解質材料はペロブスカイトである。触媒皮膜は、電解質管の内部および外部表面に塗布することが可能である。電気導線は両方の表面上に置くことが可能である。好ましい実施形態において、触媒皮膜および電気導線は白金製である。

一般的に、約５０〜２００ｍｇの参照材料は用いることが可能であるが、しかし、正確な量が決定的でないことは理解することが可能である。１０ｍｇまたは１５ｍｇほどの低い量も用いることが可能であるが、しかし、７０ｍｇ〜９０ｍｇまたは約８０ｍｇが最も有効であることが見出されてきた。好ましい実施形態において、参照材料は、チタン／水素、ジルコニウム／水素またはハフニウム／水素であり、電解質管の内部に置かれる。

参照材料は、適するシール材料によってカプセル化される。酸化物系低融点ガラスを塗布する場合、シリコン含量は、参照材料の分解をもたらすであろう、参照区画室中の水素とガラス中のシリコン間の有害な反応を防止するために低くあらねばならない。好ましい実施形態において、アルミニウム、バリウム、ホウ素、カルシウムおよびマグネシウムの酸化物に基づくシリコンのないガラスが用いられる。参照材料とシール材料の直接接触は、有害であることが可能である。好ましい実施形態において、純粋カルシウム・ジルコネートまたはイットリウム酸化物のような不活性充填材料は、これら両方の成分間の分離体として役立つ。

本発明の他の設計を同様に用いることが可能であることは、理解することが可能である。これらには、プリントすることが可能であるペレットまたはフィルム製で使用される層状設計を挙げることが可能である。これらにおいて、固体電解質本体、参照材料および不活性充填材料（必要な場合）は、層のスタック中などの平行配置中で用いられる。この配置またはスタックは、電解質本体上の測定電極のみが周囲の媒体にさらされるように密封される。

両方共ディスク形状ペレットとして成形され、電解質層２０が参照基準層２２のすぐ下に置かれる一つの例を、図５に示す。充填材料２４は、参照基準層の上部表面および側面を覆い、こういうふうに形成されるスタックは、その中の水素濃度を測定しようとする媒体へのアクセス用にさらされる電解質の一つの面のみを残して、ガラスケース２６中に密閉される。充填材料は、化学劣化を防止するために参照基準層を密閉ガラスから分離する。プローブへの電気接続は、他の実施形態において記載されるのと同じやり方で、上部および下部の電解質表面に塗布される層により形成される。

装置の製造は簡単であり、二つのやり方で行うことができる。第１の手順は２段階からなる。第１段階において、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム金属の分量は、固体電解質管、すなわち、シンブルの開放端中に挿入され、管の開放端を横断するシールは、不活性ガスまたは水素ガスまたはそれらの混合物の雰囲気下でソルダー・ガラスを融解し、次に、凝固させることにより造りだされる。残留酸素含量は、金属の酸化を避けるために低くあることが好ましい。シールは、金属が電解質と接触するが、しかし、周囲から密閉シールされることを確実にする。第２段階において、およびシール後の参照区画室中に存在する水素量に応じて、金属対水素原子比が、水素用の参照基準として金属／水素混合物が機能するために適するまで、水素を電気化学的に参照区画室中にまたはそこから輸送するように、電流をかける。この製造方法は、参照系としてのチタン／水素使用のために好ましい。

第２の手順は１段階のみからなる。これにおいて、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム金属の分量は、固体電解質管、すなわち、シンブルの開放端中に挿入され、シールは、水素含有雰囲気下でソルダー・ガラスを融解し、凝固させることにより造りだされるが、その間、同時に、参照がガスからの金属による水素摂取を通して形成されている。金属／水素混合物が水素用の基準として機能するために、シール形成後、金属／水素参照中の金属対水素原子比が所期の２相分野の内側にあるように、ガラスの融点およびガス雰囲気の水素含量水素を適合化させることは重要である。この製造方法は、参照系としてのジルコニウム／水素またはハフニウム／水素の使用のために好ましい。

上記手順の一つによる装置の製造後、および使用前に、プリコンディショニングが、好ましくは１体積％未満の低水素分圧の加湿ガス雰囲気において、好ましくは７００℃を超える高温で行われる。

装置は、固体電解質がイオン的に伝導するために十分な温度で、流れてないかまたは流れることが可能である分析しようとする媒体中に直接置くことが可能である。好ましくは、温度は５００℃〜９００℃の範囲にある。センサーは少なくとも１００ｐｐｍ〜１００体積％の水素含量を検出することが見出された。

インジウム酸化物ドープされたカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-d）の高密度セラミックシンブルを、適する粉末の静水圧プレス成形および８時間にわたる空気中１６００℃での焼結を通して得た。多孔質白金電極を１時間にわたり空気中１０００℃で白金含有インクを焼くことにより生成した。白金リード線を両方の白金皮膜に接続した。

実施例１
３６００質量ｐｐｍの既知のバルク酸素含量を有する商業グレード４チタン金属のグリット・ブラスト化シートから切り出した４０ｍｇのチタン金属の断片を、セラミック・カルシウム・ジルコネートシンブルの内部に置いた。（グリット・ブラスト化は到着チタン金属試験片の表面を洗浄するために行った。）次に、シンブルの内部を、不活性であり充填材料として機能する非ドープされたカルシウム・ジルコネート粉末で充填した。これを、約９３０℃の融点を有する実験室製、シリコンなしの低融点ガラス粉末で覆った。ガラスを融解しシールを形成するために、装置を純粋水素下アルミナ管中において約９４０℃に加熱した。適用前に、硫酸カルシウムを通して水素を通過させて水分の痕跡を除去し、適する金属洗浄器を通して低残留酸素含量を確実にした。次に、単位を、７００℃でアルゴンガス混合物中水素１体積％にさらし、クーロン滴定法を行った。その目的のため、これは一般的に数百ミリボルトの範囲にある電圧に対応する約６０ｍＡの直流を、正極に接続された内部電極および負極に接続された外側電極により、約２００時間にわたり加えた。この手順を経由して、水素量を、参照系で確立されたチタン対水素比がα−チタン／β−チタン２相分野の内側にあるように、参照室から除去した。製造後、センサーを、少なくとも１時間にわたり室温で水洗浄器を通過させることにより加湿化されたアルゴン中８００℃で予備調整した。センサー測定を、水素含量１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１％、１０％、および１００体積％を有する水素／アルゴン混合物中において５００〜８００℃間で行った。測定ｅｍｆｓを図２に示す。データは熱力学的に期待された値とよく一致する。センサー信号は、一般的に１ｍＶ／ｄ未満の編流を伴い安定であり、温度および水素分圧の変化に対する反応時間はほぼ分程度であった。各種センサーに対する結果の偏差は、５％未満であることが見出された。

とりわけ、この良好な性能はグレード４チタンにより得られるが、それぞれ１４５０および１７８０質量ｐｐｍのバルク酸素含量を有するグリット・ブラスト化グレード１またはグレード２チタン金属シートの断片を参照系における金属成分として適用する場合に、安定したセンサー読取りは全く得られなかった。これは、適正なセンサー性能のための参照系における酸素含量の重要性を示唆する。

インジウム酸化物ドープされたカルシウム・ジルコネート電解質がグレード４チタンによるのではなくグレード１またはグレード２チタンにより還元されたというこの観察は、この材料組合せ用の酸素濃度の許容範囲を示唆する。しかし、チタン系参照基準と共に用いられる各種電解質材料は、チタン中の各種酸素濃度を必要とすることが可能である。例えば、さらに安定な電解質は、チタン中のより低い酸素濃度を許容することが可能である。

実施例２
約１００ｍｇのジルコニウム金属を、１５００質量ｐｐｍの既知のバルク酸素含量を有する商業用ジルコニウムワイヤーから切り出し、セラミック・カルシウム・ジルコネートシンブルの内部に置いた。シンブルの内部を、不活性充填材料として機能するイットリウム酸化物粉末で充填し、これを、実施例１に記載されるシリコンなしの低融点ガラス粉末層で覆った。ガラスを融解しシールを形成するために、装置を純粋水素下アルミナ管中において約９４０℃に加熱した。この手順を経由して、β−ジルコニウム／δ−ジルコニウム２相分野内側のジルコニウム対水素比を直接確立した。センサーのプリコンディショニングを実施例１に記載される通りに行った。センサー測定を、水素含量１、１０、および１００体積％を有する水素／アルゴン混合物中において５００℃〜８００℃間で行った。測定ｅｍｆｓを図３に示す。熱力学的期待値との一致、信号安定性および個々のセンサー間の同等性は、チタン／水素参照系に依存するセンサーに対して見いだされ実施例１に報告されたものよりも、なおさらに良好であった。

とりわけ、上記ジルコニウム材料は、到着状態およびグリット・ブラスト化状態の両方においてうまく用いることができた。対照的に、１０１０質量ｐｐｍのバルク酸素含量を有する異なるジルコニウムワイヤーは、到着状態においてのみうまく作動することが見出された。次に、図３に示されるものに対する類似の結果を提供する。グリット・ブラスト化後の同じジルコニウム材料を適用する場合、安定した信号は全く達成されなかった。これは、特定の材料が到着状態において用いられる場合、電解質／参照界面を安定化させる酸素濃厚表面層を所持すること、しかし、一旦外側層が除去されると、バルク酸素含量が安定な界面を可能とするにはあまりにも低すぎることを示唆する。

実施例３
約２００ｍｇのハフニウム金属を、２３０質量ｐｐｍの既知の酸素含量を有する商業用ハフニウムワイヤーから切り出し、セラミック・カルシウム・ジルコネートシンブルの内部に置いた。１．０ｍｇの二酸化チタンを添加した。シンブルの内部を、不活性充填材料として機能するイットリウム酸化物粉末で充填し、これを、約９７０℃の融点を有する、実験室製シリコンなしの低融点ガラス粉末層で覆った。ガラスを融解しシールを形成するために、装置を純粋水素下アルミナ管中において約９８０℃に加熱した。この手順を経由して、α−ハフニウム／δ−ハフニウム２相分野内側のハフニウム対水素比を直接的に確立した。センサーのプリコンディショニングを実施例１に記載される通りに行った。センサー測定を、水素含量１、１０、および１００体積％を有する水素／アルゴン混合物中において６００〜８００℃間で行った。測定ｅｍｆｓを図４示す。センサー性能は、再度、良好であることが見出された。

とりわけ、上記ハフニウムワイヤーは、到着状態、グリット・ブラスト化状態のいずれでも用いることができなかった。これは、第１に、バルク酸素含量が安定な電解質／参照界面を可能とするにはあまりにも低すぎること、第２に、酸素濃厚表面層が、もしあれば、電解質からの参照材料の酸素摂取を防止するにはあまりにも薄すぎることを示唆する。従って、電解質／参照界面の安定性が提供されるのは、水素ガスの存在下二酸化チタンの分解および次のハフニウムワイヤー上への酸素含有化学種の沈降によりもたらされる保護表面層の形成を通してのことのみである。

本発明の実施形態による装置の略図である。 各種温度での既知の水素濃度の水素／アルゴンガス混合物中の水素濃度を測定するために、α−チタン／β−チタン＋水素（＋酸素）参照系を有するセンサーを用いる場合の測定された電池電位のプロットである。 各種温度での既知の水素濃度の水素／アルゴンガス混合物中の水素濃度を測定するために、β−ジルコニウム／δ−ジルコニウム＋水素（＋酸素）参照系を有するセンサーを用いる場合の測定された電池電位のプロットである。 各種温度での既知の水素濃度の水素／アルゴンガス混合物中の水素濃度を測定するために、α−ハフニウム／δ−ハフニウム＋水素（＋酸素）参照系を有するセンサーを用いる場合の測定された電池電位のプロットである。 本発明の第２実施形態による装置の略図である。

Claims (16)

1. 固体電解質を参照材料の存在下で実質的に化学的に安定とするために参照材料中の酸素含量および／または酸素空間分配があらかじめ決められ、参照区画室内に含まれかつ密閉シールされている固体参照材料を含む金属／水素参照基準と併せた、またはそれと接触するプロトン伝導性固体電解質を含む、水素濃度を測定するための装置。
2. プロトン伝導性固体電解質がペロブスカイトである、請求項１に記載の装置。
3. プロトン伝導性固体電解質がドープされたカルシウム・ジルコネートまたはドープされたストロンチウム・セレートである、請求項２に記載の装置。
4. 参照材料がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
5. 参照材料が固体電解質と参照材料間の反応を防止するために十分高いバルク酸素含量を有する、請求項１に記載の装置。
6. 参照材料が固体電解質と参照材料間の反応を防止する酸素濃厚層により囲まれるか、またはその表面で酸素濃厚層を含む、請求項１に記載の装置。
7. 参照材料上の酸素濃厚層が、参照材料を形成する金属の製造工程から生じるか、または化学反応によって続いて生成されるかのいずれかである、請求項６に記載の装置。
8. 参照材料上の酸素濃厚層を生成するための化学反応が、金属酸化物の存在下で参照材料を形成する金属を加熱することに存する、請求項７に記載の装置。
9. プロトン伝導性固体電解質が参照材料との接触点で触媒皮膜により被覆される、請求項１に記載の装置。
10. 触媒皮膜が白金である、請求項９に記載の装置。
11. 参照区画が水素含有ガス中において化学的に安定であるシール材料を用いてシールされる、請求項１に記載の装置。
12. シール材料が、アルミニウム、バリウム、ホウ素、カルシウムおよび／またはマグネシウムの酸化物の１以上を含む、請求項１１に記載の装置。
13. シール材料が１２００℃未満の融点を有する、請求項１１記載の装置。
14. 不活性充填材料が参照材料とシール材料間の分離体として用いられる、請求項１に記載の装置。
15. 不活性充填材料がカルシウム・ジルコネートまたはイットリウム酸化物である、請求項１４に記載の装置。
16. プロトン伝導性固体電解質を参照材料の存在下で実質的に安定とするために参照材料中の酸素含量および／または酸素空間分配があらかじめ決められ、参照区画室内に含まれかつ密閉シールされている固体参照材料を含む金属／水素参照基準と併せたプロトン伝導性固体電解質を含むプローブを提供し；プロトン伝導性固体電解質を測定しようとする流体媒体と接触させ；および流体媒体と参照基準間のプロトン伝導性固体電解質を横断して発生する電圧を測定する段階を含む水素濃度を測定するための方法。

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