CH654663A5

CH654663A5 - ELECTROCHEMICAL MEASURING ELECTRODE DEVICE.

Info

Publication number: CH654663A5
Application number: CH241081A
Authority: CH
Inventors: Per Lennart Baumbach
Original assignee: Radiometer As
Priority date: 1980-04-11
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1986-02-28
Also published as: DE3114441A1; GB2073891B; GB2073891A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Messelektrodeneinrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. The invention relates to an electrochemical measuring electrode device and a method for its production.

Elektrochemische Messelektrodeneinrichtungen zum Bestimmen des - zum Beispiel - pH-Wertes oder des Partial-druckes eines Gases in einer Flüssigkeit oder einer Gasmischung wurden bereits hergestellt und sind in vielen, verschiedenen Ausführungsformen vorgeschlagen worden. Electrochemical measuring electrode devices for determining the - for example - pH value or the partial pressure of a gas in a liquid or a gas mixture have already been produced and have been proposed in many different embodiments.

Allen bekannten Messelektrodeneinrichtungen, welche zuverlässige Messergebnisse während langer Zeitintervalle liefern, ist die Tatsache gemeinsam, dass sie wegen ihrer komplizierten, mechanischen Konstruktion und der sehr kritischen Anforderungen an ihre einzelnen Bauelemente relativ teuer herzustellen sind. Common to all known measuring electrode devices, which deliver reliable measurement results over long time intervals, is the fact that they are relatively expensive to manufacture because of their complicated, mechanical construction and the very critical requirements for their individual components.

Verschiedene Versuche wurden unternommen, Messelektrodeneinrichtungen mit einer einfacheren Konstruktion herzustellen, welche mit geringeren Kosten und/oder mit kleineren Abmessungen hergestellt werden können. Jedoch hatte keiner dieser Versuche bisher Messelektrodeneinrichtungen s zum Ergebnis, welche bei einem Vergleich mit den vorhergehend erwähnten, äusserst zuverlässigen Messelektrodeneinrichtungen hinsichtlich der Zuverlässigkeit ihrer Messergebnisse, ihrer mechanischen Stabilität und ihres Vermögens, Various attempts have been made to manufacture measuring electrode devices with a simpler construction, which can be manufactured at lower costs and / or with smaller dimensions. However, none of these attempts has so far resulted in measuring electrode devices which, when compared with the previously mentioned, extremely reliable measuring electrode devices with regard to the reliability of their measurement results, their mechanical stability and their ability,

ihre Eigenschaften während langer Zeitperioden beizube-lo halten, vorteilhaft abschneiden. Maintain their properties for long periods of time, cut them off advantageously.

Die Erfindung schafft elektrochemische Messelektrodeneinrichtungen, welche mindestens ebensogut wie die besten Arten bekannter elektrochemischer Messelektrodeneinrichtungen bezüglich ihrer Güte hinsichtlich der Messergebnisse, ls ihrer mechanischen Stabilität und ihrer Fähigkeit, ihre Eigenschaften während langer Zeitperioden aufrechtzuerhalten, sind, welche jedoch durch Verwendung einer nicht herkömmlichen Technologie wesentlich einfacher und rationeller als die bekannten Messelektrodeneinrichtungen hergestellt 20 werden können, wodurch eine rationellere Massenherstellung ermöglicht wird. Ferner schafft die Erfindung vollkommen neue Möglichkeiten für eine kompakte Konstruktion der Messelektrodeneinrichtungen, welche gegenüber den bekannten Messelektrodeneinrichtungen in bezug auf die 25 Anwendungstechnik und die Zuverlässigkeit besser sind. Die Messelektrodeneinrichtungen nach der Erfindung ermöglichen auch eine wesentliche Materialeinsparung, wobei das wesentliche Einsparen von teuren Materialien eingeschlossen ist, verglichen mit ähnlichen, bekannten Messelektrodenein-30 richtungen. The invention provides electrochemical measuring electrode devices which are at least as good as the best types of known electrochemical measuring electrode devices in terms of their quality in terms of measurement results, their mechanical stability and their ability to maintain their properties over long periods of time, but which are much simpler using non-conventional technology and can be manufactured more efficiently than the known measuring electrode devices, which enables a more rational mass production. Furthermore, the invention creates completely new possibilities for a compact construction of the measuring electrode devices, which are better than the known measuring electrode devices in terms of application technology and reliability. The measuring electrode devices according to the invention also enable a substantial saving of material, including the substantial saving of expensive materials compared to similar known measuring electrode devices.

Gemäss einem wesentlichen Gedanken der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung umfasst diese ein elektrisch isolierendes Substrat und wenigstens eine Elektrode, welche in Dickfilmtechnik hergestellt 35 und auf einer Seite des Substrats angeordnet ist (und normalerweise wenigstens eine weitere Elektrode, die auf der gleichen Seite des Substrats angeordnet ist, um eine Messzelle zusammen mit der Dickfilmelektrode zu bilden), sowie ferner elektrisch leitfähige Mittel, die zur Herstellung einer elektri-40 sehen Verbindung mit der Elektrode geeignet und auf einer Seite des Substrats angeordnet sind, die von der Seite, auf der die Dickfilmelektrode angeordnet ist, unterschiedlich ist, und wobei ferner die elektrische Verbindung zwischen der in Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode und den elektrisch 45 leitfähigen Mitteln durch einen elektrischen Leiter gebildet ist, welcher in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchführung angeordnet ist. According to an essential idea of the electrochemical measuring electrode device according to the invention, it comprises an electrically insulating substrate and at least one electrode, which is produced in thick film technology 35 and is arranged on one side of the substrate (and normally at least one further electrode which is arranged on the same side of the substrate is to form a measuring cell together with the thick film electrode), and further electrically conductive means which are suitable for establishing an electrical connection with the electrode and are arranged on one side of the substrate, from the side on which the thick film electrode is arranged, is different, and furthermore the electrical connection between the electrode produced in thick film technology and the electrically conductive means is formed by an electrical conductor which is arranged in a passage passing through the substrate.

Die Dickfilmtechnik ist eine bekannte Technik, bei der Materialien in Form einer Paste, welche eine aktive Komposo nente, ein vorübergehendes Bindemittel und ein dauerhaftes Bindemittel enthält, auf ein hitzebeständiges Substrat aufgetragen werden und woraufhin anschliessend das vorübergehende Bindemittel entfernt und das dauerhafte Bindemittel gehärtet wird. Die Paste wird mittels eines Seidensiebdruck-55 Verfahrens unter Verwendung einer Seidensiebdruckmaske aufgebracht. Diese Maske kann auf verschiedene Arten hergestellt werden unter Einschluss einer manuellen oder automatischen Herstellung. Bei einem geeigneten, manuellen Herstellungsverfahren wird von einer vorgegebenen, grafi-<io sehen Darstellung, die die erwünschten Umrisse der Paste nach ihrem Aufbringen darstellt, ein Filmabschnitt hergestellt, anschliessend erfolgt eine fotografische Umwandlung des Filmabschnittes auf den richtigen Massstab auf einem sogenannten Lith-Film, woraufhin eine lichtempfindliche 65 Emulsion auf ein Seidendrucksieb aufgebracht wird und das Seidendrucksieb durch den Lith-Film mit UV-Licht belichtet wird. Anschliessend wird das Seidendrucksieb gewaschen. The thick film technique is a known technique in which paste materials containing an active component, a temporary binder and a permanent binder are applied to a heat-resistant substrate and then the temporary binder is removed and the permanent binder is hardened. The paste is applied using a silk screen printing process using a silk screen printing mask. This mask can be made in a number of ways, including manual or automatic. In a suitable, manual production process, a film section is produced from a predetermined graphic representation, which represents the desired outline of the paste after it has been applied, and then the film section is photographically converted to the correct scale on a so-called lith film , whereupon a photosensitive emulsion is applied to a silk screen and the silk screen is exposed to UV light through the lith film. The silk screen is then washed.

Normalerweise wird der Seidensiebdruckvorgang automa- Usually the silk screen printing process is automatic

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tisch durchgeführt. Ein Substrat, auf welches die Paste aufgebracht werden soll, wird auf einem eigens dazu konstruierten Halter mittels Unterdruck Wirkung befestigt, und das vorhergehend beschriebene Seidendrucksieb wird realtiv zu dem Substrat ausgerichtet und relativ zu dem Halter befestigt. Der Halter, der in die Seidensiebdruckvorrichtung passt, wird in diese eingeführt, und die Paste wird durch das Seidendrucksieb auf das Substrat aufgerakelt (aufbringen mittels einer Rakel). carried out table. A substrate to which the paste is to be applied is attached to a specially designed holder by means of negative pressure, and the previously described silk pressure screen is realistically aligned with the substrate and fastened relative to the holder. The holder that fits into the silk screen printing device is inserted into it, and the paste is doctored onto the substrate by the silk printing screen (applied by means of a doctor blade).

Typischerweise enthält die Paste die folgenden vier Hauptbestandteile: 1) das aktive Material, welches Metall oder Metalloxid umfasst, 2) eine Glasfritte, die als ein permanentes Bindemittel dient, 3) organische Bestandteile, die teilweise flüchtige Bestandteile (beispielsweise Butyl-Cellosolve-Acetat) und teilweise nicht flüchtige Bestandteile (beispielsweise Ethoxyl) enthalten, welche zusammen das vorübergehende Bindemittel darstellen, und 4) ein die Viskosität steuerndes Mittel, wie z.B. eine kleine Menge von Pineöl. Nach dem Drucken ist das Vorgehen typischerweise wie folgt: das Substrat mit der aufgedruckten, feuchten Paste wird in einen Ofen gebracht und vorgetrocknet, so dass der flüchtige Bestandteil des vorübergehenden Bindemittelsystems verdunstet, beispielsweise bei einer Temperatur von 130°C während 5 Minuten. Anschliessend wird das getrocknete, bedruckte Substrat zu einem Durchlaufofen gebracht und einer Hochtemperaturbehandlung ausgesetzt. Ein übliches Temperaturprofil umfasst eine Aufheizperiode von ungefähr 10 bis 15 Minuten Dauer von ungefähr 20°C bis ungefähr 850°C, wobei ein Temperaturgradient von 80 bis 100°C pro Minute angestrebt wird und während dieses Zeitintervalls die nicht flüchtigen Anteile des vorübergehenden Bindemittels weggebrannt werden, woraufhin eine Standzeit von ungefähr 10 Minuten bei 850°C erfolgt, während der sich das dauerhafte Bindemittel mit dem Substrat verbindet und das aktive Material derart verbindet, dass das aktive Material eine Art von Sinterung oder Verglasung durchführt und eine elektrisch leitende Schicht erzeugt. Anschliessend erfolgt eine gesteuerte Abkühlung während der Dauer von 10 bis 15 Minuten. Typically, the paste contains the following four main components: 1) the active material, which comprises metal or metal oxide, 2) a glass frit, which serves as a permanent binder, 3) organic components, the partially volatile components (e.g. butyl cellosolve acetate) and partly contain non-volatile constituents (for example ethoxyl), which together form the temporary binder, and 4) a viscosity-controlling agent, such as, for example a small amount of pine oil. After printing, the procedure is typically as follows: the substrate with the printed, moist paste is placed in an oven and predried so that the volatile constituent of the temporary binder system evaporates, for example at a temperature of 130 ° C. for 5 minutes. The dried, printed substrate is then brought to a continuous furnace and subjected to high-temperature treatment. A common temperature profile includes a heating period of about 10 to 15 minutes, from about 20 ° C to about 850 ° C, aiming for a temperature gradient of 80 to 100 ° C per minute and during this time interval the non-volatile components of the temporary binder are burned away , whereupon there is a standing time of approximately 10 minutes at 850 ° C., during which the permanent binder bonds to the substrate and bonds the active material in such a way that the active material carries out a type of sintering or glazing and produces an electrically conductive layer. This is followed by controlled cooling for a period of 10 to 15 minutes.

Erfindungsgemäss erfolgt die elektrische Verbindung zwischen der mittels Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode und den elektrisch leitenden Mitteln (typischerweise elektrische Litzen, elektrische Anschlussfahnen oder Stifte zur Lötverbindung mit elektrischen Litzen oder Anschlüssen gedruckter Schaltungen) zur Herstellung einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen der Elektrode und zusammenwirkenden äusseren Einrichtungen durch einen elektrischen Leiter, der in einer Durchführung in dem Substrat angeordnet ist. Die hindurchgehende, elektrische Verbindung zwischen der Dickfilmelektrode und den elektrischen Verbindungen wird in einer äusserst vorteilhaften Weise durchgeführt, wobei eine neue Technik angewandt wird, welche von dem Erfindungsgedanken umfasst wird und weiter unten angegeben ist und die eine kritische Bedingung für die Verwendung der Vorteile der Dickfilmtechnik bei elektrochemischen Messelektrodeneinrichtungen darstellt, da sie die absolut notwendige, wirkungsvolle Abdichtung der Verbindungsseite des Substrats relativ zur aktiven Messseite der Elektrodeneinrichtung ermöglicht. According to the invention, the electrical connection between the electrode produced by means of thick-film technology and the electrically conductive means (typically electrical strands, electrical connection lugs or pins for soldering connections to electrical strands or connections of printed circuits) takes place by means of an electrically conductive connection between the electrode and interacting external devices electrical conductor, which is arranged in a bushing in the substrate. The electrical connection therethrough between the thick film electrode and the electrical connections is carried out in an extremely advantageous manner, using a new technique, which is encompassed by the inventive concept and is specified further below, and which is a critical condition for the use of the advantages of the thick film technique in electrochemical measuring electrode devices, since it enables the absolutely necessary, effective sealing of the connection side of the substrate relative to the active measuring side of the electrode device.

Typischerweise weist das Substrat eine Ebene oder ebenkonvexe Form auf, und die elektrisch leitenden Mittel sind an der ebenen Seite des Substrats vorgesehen. Auf diese Weise wird eine universal verwendbare Elektrodeneinheit geschaffen, welche insbesondere dann, wenn sie eine im wesentlichen kreisförmige Form aufweist, am günstigsten geeignet ist, in Haltern oder Gehäusen beliebiger Art und für jeden Zweck, für den elektrochemische Messelektrodeneinrichtungen verwandt werden, eingebaut zu werden. Die Tatsache, dass die elektrische Verbindung in einer Durchführung angeordnet ist, erlaubt auch die mechanische Behandlung des Substratumfanges wie z.B. mittels Schleifens oder Polierens zur genauen Anpassung an irgendeinen Halter oder das Gehäuse. Typically, the substrate has a plane or plane-convex shape, and the electrically conductive means are provided on the plane side of the substrate. In this way, a universally usable electrode unit is created which, particularly if it has an essentially circular shape, is most suitable for being installed in holders or housings of any type and for any purpose for which electrochemical measuring electrode devices are used. The fact that the electrical connection is arranged in a bushing also allows mechanical treatment of the substrate circumference, e.g. by grinding or polishing for precise adaptation to any holder or the housing.

Die elektrisch leitenden Mittel werden geeigneterweise von Verbindungs- oder Anschlussflächen gebildet, an die Verbindungen mit elektrischen Litzen eines Kabels zur Verbindung mit äusseren, zugeordneten Einrichtungen angelötet werden können. Vorzugsweise werden die Anschlussflächen auch mittels der Dickfilmtechnik hergestellt. The electrically conductive means are suitably formed by connection or connection surfaces to which connections with electrical strands of a cable can be soldered for connection to external, assigned devices. The connection surfaces are preferably also produced using thick film technology.

Die Ausbildung des elektrischen Leiters in einer Durchführung in dem Substrat kann mittels einer Metallniete (typischerweise eine Silberniete), die mit Drucksitz in der Durchbohrung angeordnet ist, mittels eines Stückes Metallpaste der vorhergehend genannten Art, die zur Verwendung bei der Dickfilmtechnik geeignet ist (z.B. Silber-, Gold- oder Platinpaste), oder in der Durchbohrung erstarrtes Metall (z.B. Platin) oder dadurch erfolgen, dass der Leiter in eine Glasröhre eingebettet und befestigt und die Glasröhre in der Durchbohrung mittels übererhitzter Glaspaste abgedichtet wird. Alle diese Techniken werden im einzelnen noch beschrieben. Es ist von entscheidender Bedeutung zur richtigen Arbeitsweise der Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung, dass die elektrischen Verbindungen, welche durch das Substrat hindurch gebildet werden, auf keine Weise einen Wasserdurchtritt zulassen. Diesbezüglich haben sich die vorhergehend genannten, erfindungsgemässen Techniken zur Herstellung der Verbindung als optimal bezüglich des Dichtens und Abdichtens erwiesen. The formation of the electrical conductor in a feedthrough in the substrate can be achieved by means of a metal rivet (typically a silver rivet), which is arranged with a pressure fit in the through hole, by means of a piece of metal paste of the aforementioned type, which is suitable for use in thick film technology (e.g. silver -, gold or platinum paste), or metal solidified in the through-hole (eg platinum) or by the conductor being embedded and fastened in a glass tube and the glass tube being sealed in the through-hole by means of overheated glass paste. All of these techniques are described in detail below. It is of crucial importance for the correct functioning of the electrode device according to the invention that the electrical connections which are formed through the substrate in no way allow water to pass through. In this regard, the aforementioned techniques according to the invention for producing the connection have proven to be optimal with regard to sealing and sealing.

Die optimale Verwendung der Dickfilmtechnik, wie sie durch die Erfindung angegeben wird, macht es möglich, verschiedene Elektrodenmessprinzipien und/oder eine oder mehrere Elektrodenmessprinzipien und weitere Messeinrichtungen und/oder Steuereinrichtungen, typischerweise z.B. Temperaturmess- und Heizeinrichtungen zum Erzielen eines Thermostaten, zu kombinieren, wobei stets eine unerreichte, kompakte Konstruktion erhalten wird. The optimal use of thick film technology, as indicated by the invention, makes it possible to use various electrode measuring principles and / or one or more electrode measuring principles and further measuring devices and / or control devices, typically e.g. Combine temperature measuring and heating devices to achieve a thermostat, always obtaining an unmatched, compact design.

So müssen beispielsweise elektrochemische Messelektrodeneinrichtungen, insbesondere zum Messen von Gaspar-tialdrücken, besonders bei transkutanen Messungen des Par-tialdruckes von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid des Blutes, einerseits so klein und kompakt sein, dass sie ohne weiteres auf der Haut angeordnet und dort verbleiben können, und andererseits müssen sie die notwendigen Elektroden und Einrichtungen zur Temperaturkonstanthaltung, d.h. Temperaturmesseinrichtungen und Heizeinrichtungen enthalten. Erfindungsgemäss wird eine äusserst kompakte Konstruktion solcher Elektrodeneinrichtungen erhalten, wenn diese Schaltkreise ebenfalls mittels Dickfilmtechnik hergestellt werden. Der Thermostat-Schaltkreis kann beispielsweise einen temperaturabhängigen Widerstand wie z.B. einen NTC-Widerstand aufweisen, der in Dickfilmtechnik aufgebracht worden ist und sowohl zur Temperaturmessung als auch zum Heizen dient; oder er kann eine Kombination aus einem NTC-Widerstand und einem Heizwiderstand umfassen, welche beide in Dickfilmtechnik aufgebracht worden sind, vorzugsweise auf der der Dickfilmelektrode gegenüberliegenden Seite des Substrats. Im Vergleich mit Thermostatschaltkreisen, die mit einzelnen Bauteilen hergestellt sind, weisen Thermostatschaltkreise, die mittels Dickfilmtechnik hergestellt sind, den Vorteil auf, dass keine Isolierschicht zwischen einerseits der aktiven Temperaturfühlkomponente und der aktiven Heizkomponente und andererseits dem Körper angeordnet ist, dessen Temperatur geregelt werden soll. Ein weiterer mit der Anwendung der Dickfilmtechnik verbundener Vorteil bei Thermostatschaltkreisen besteht darin, dass die erforderliche Temperaturregelungsge- For example, electrochemical measuring electrode devices, in particular for measuring gas partial pressures, especially in the case of transcutaneous measurements of the partial pressure of oxygen and / or carbon dioxide in the blood, must on the one hand be so small and compact that they can easily be arranged on the skin and remain there , and on the other hand they must have the necessary electrodes and devices for keeping the temperature constant, ie Temperature measuring devices and heating devices included. According to the invention, an extremely compact construction of such electrode devices is obtained if these circuits are also produced using thick film technology. The thermostat circuit can, for example, a temperature-dependent resistor such as have an NTC resistor which has been applied using thick film technology and is used both for temperature measurement and for heating; or it can comprise a combination of an NTC resistor and a heating resistor, both of which have been applied using thick film technology, preferably on the side of the substrate opposite the thick film electrode. Compared to thermostatic circuits that are made with individual components, thermostatic circuits that are manufactured using thick film technology have the advantage that there is no insulating layer between the active temperature sensing component and the active heating component on the one hand and the body whose temperature is to be regulated on the other. Another advantage associated with the use of thick film technology in thermostatic circuits is that the required temperature control

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îauigkeiî durch einfaches Einstellen der mittels Dickfilm-echnik ausgebildeten Thermostatschaltkreise erfolgen kann, beispielsweise durch einen Laserstrahl oder durch Sandstrahlen statt der Verwendung teurer Bauteile mit niederen Toleranzen. Die durch die Verwendung der erfindungsge-mässen Prinzipien erhaltene Kompaktheit ermöglicht femer îine wirkungsvollere Wärmeisolation relativ zur Umgebung, als diese bei Verwendung von Elektrodeneinrichtungen erzielt wird, die aus einzelnen Bauteilen hergestellt ist, so dass der Energieverbrauch der Elektrodeneinrichtung verringert werden kann, was beim Messen in einem Sauerstoff angereicherten Umfeld von grosser Bedeutung ist. îauigkeiî can be done by simply adjusting the thermostatic circuits designed using thick film technology, for example by a laser beam or by sandblasting instead of using expensive components with low tolerances. The compactness obtained by using the principles according to the invention also enables more effective thermal insulation relative to the environment than is achieved when using electrode devices which are produced from individual components, so that the energy consumption of the electrode device can be reduced, which is the case when measuring in in an oxygen-enriched environment is of great importance.

Andererseits erleichtert die bekannte Verträglichkeit der Dickfilmtechnik mit einzelnen Bauteilen, die erfindungsge-mässe Messelektrodeneinrichtung mit einzelnen Bauteilen zu kombinieren, beispielsweise für den Thermostatschaltkreis, wenn dieses erwünscht ist. On the other hand, the known compatibility of thick film technology with individual components makes it easier to combine the measuring electrode device according to the invention with individual components, for example for the thermostat circuit when this is desired.

In der zum Stande der Technik gehörenden US-PS 4133 735 ist die Dickfilmtechnik vorgeschlagen worden, um eine ionenempfindliche Halbzelle herzustellen. Jedoch ist diese Halbzelle unter Einschluss der elektrischen Verbindungen mit der Elektrode ausschliesslich auf einer Seite eines Substrats ausgebildet. In einer Zusammenfassung eines Vortrages auf der IEEE Biomedicai Conference im Denver Hilton Hotel, Oktober 1979, ist ein transkutanes Sauerstoffsystem angegeben, welches ein ebenes, kreisförmiges Substrat mit einer mittigen Bohrung aufweist, in der eine Kathode, ein 75 um Golddraht durch Vergiessen mit einem Polyesterharz befestigt ist", sowie eine Silber/Silberchloridanode, die auf der Vorderseite des Substrats mittels Dickfilmtechnik (eine einzige Schicht) und einen Heizwiderstand und einen Thermistor umfasst, die auf der Rückseite des Substrats mittels Dickfilmtechnik aufgebracht sind. In der Zusammenfassung ist nicht angegeben, auf welche Weise die elektrischen Leitungen zu der Anode hergestellt sind, und insbesondere ist das kritische bzw. besondere Merkmal der Erfindung nicht offenbart oder angegeben, dass nämlich eine elektrische Verbindung zu der Dickfilmelektrode durch einen elektrischen Leiter gebildet ist, der in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchbohrung angeordnet ist. In prior art U.S. Patent No. 4,133,735, thick film technology has been proposed to produce an ion sensitive half cell. However, this half cell, including the electrical connections to the electrode, is formed exclusively on one side of a substrate. In a summary of a lecture at the IEEE Biomedicai Conference in the Denver Hilton Hotel, October 1979, a transcutaneous oxygen system is given, which has a flat, circular substrate with a central hole in which a cathode, a 75 um gold wire by casting with a polyester resin is attached ", as well as a silver / silver chloride anode, which comprises on the front of the substrate by means of thick film technology (a single layer) and a heating resistor and a thermistor, which are applied on the back of the substrate by means of thick film technology. The summary does not indicate the manner in which the electrical lines to the anode are produced, and in particular the critical or special feature of the invention is not disclosed or specified, namely that an electrical connection to the thick film electrode is formed by an electrical conductor which is in a through-hole which passes through the substrate inor dnet is.

Ein besonderer Gesichtspunkt der Erfindung bezieht sich auf Messelektrodeneinrichtungen, die eine mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode aufweisen, welche typischerweise entweder als Bezugselektrode für eine pH-emp-findliche Elektrode oder als Anode in einer polarografischen Sauerstoffmesselektrode verwandt wird. A particular aspect of the invention relates to measuring electrode devices which have a silver electrode produced using thick film technology, which is typically used either as a reference electrode for a pH-sensitive electrode or as an anode in a polarographic oxygen measuring electrode.

Wenn die Bezugselektrode für eine pH-empfindliche Elektrode als eine Silberelektrode in Dickfilmtechnik ausgebildet ist, kann eine wesentliche Materialersparung gegenüber herkömmlichen Silberbezugselektroden erzielt werden. Bei polarografischen Messelektroden, welche eine Silberanode aufweisen, wird die Silberanode bei dem Elektrodenvorgang aufgebraucht. Jedoch hat es sich nach der Erfindung herausgestellt, dass trotz dessen stabile, über lange Zeiträume zuverlässige Elektrodeneinrichtungen hoher Güte erhalten werden können, vorausgesetzt, dass die Silberelektrode eine mittlere Dicke von mehr als 30 jim aufweist, vorzugsweise eine mittlere Dicke von 50 bis 70 pm, typischerweise eine mittlere Dicke von ungefähr 65 pm. Silberelektroden mit solcher Dicke können entweder durch Aufbringen einer Schicht von Silberpaste unter Verwendung eines Siebes, welches eine ausreichend dicke Schicht liefert, oder durch Aufbringen mehrerer Schichten Silberpaste übereinander erhalten werden, beispielsweise gemäss einer Stufenausbildung, deren Bedeutung weiter unten beschrieben wird. If the reference electrode for a pH-sensitive electrode is designed as a silver electrode using thick film technology, substantial material savings can be achieved compared to conventional silver reference electrodes. In the case of polarographic measuring electrodes which have a silver anode, the silver anode is used up in the electrode process. However, it has been found according to the invention that despite its stable, high-quality, reliable electrode devices can be obtained over long periods of time, provided that the silver electrode has an average thickness of more than 30 μm, preferably an average thickness of 50 to 70 μm, typically an average thickness of approximately 65 pm. Silver electrodes with such a thickness can either be obtained by applying a layer of silver paste using a sieve, which provides a sufficiently thick layer, or by applying several layers of silver paste on top of one another, for example according to a step configuration, the meaning of which is described below.

Bei den polarografischen Messelektrodeneinrichtungen zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes wird die Kathode geeigneter Weise als eine Mikrokathode aus einem Edelmetalldraht mit einem Durchmesser z.B. 15-40 [im, wie z.B. ein Platindraht, hergestellt, welcher sich durch das Substrat in einem elektrisch isolierenden Gehäuse erstreckt. Gemäss einem Gedanken der Erfindung kann eine solche Kathode s wirkungsvoll dadurch hergestellt werden, dass ein Edelmetalldraht wie z.B. ein Platindraht in einer Glasröhre eingebettet wird, welche in einer Bohrung in dem Substrat mittels einer Glaspaste vergossen wird. Es hat sich herausgestellt, In the polarographic measuring electrode devices for measuring the oxygen partial pressure, the cathode is suitably made as a microcathode made of a noble metal wire with a diameter e.g. 15-40 [im, e.g. a platinum wire, which extends through the substrate in an electrically insulating housing. According to an idea of the invention, such a cathode can be manufactured effectively by using a noble metal wire such as e.g. a platinum wire is embedded in a glass tube, which is cast in a hole in the substrate by means of a glass paste. It turned out

dass Glaspasten von der Art, wie sie bei der Dickfilmtechnik io zum Überdecken und Schützen verwandt werden, einzigartig vorteilhafte Eigenschaften als Füll-, Kitt- bzw. Halte- und Abdichtungsmaterial zum Befestigen und Abdichten eines solchen in einer Glasröhre eingebetteten Metalldrahtes in einem Dickfilmsubstrat aufweist, wenn die Glaspaste in einer ls nicht herkömmlichen Weise verwandt wird: die Glaspaste wird in den Zwischenraum zwischen der Glasröhre und der Wandung der Durchführung in dem Substrat, durch die sich die Röhre erstreckt, mittels Erhitzen der Glaspaste auf eine solche Temperatur (über die normale Erwärmungstempe-20 ratur der Glaspaste hinaus) eingebracht, dass sie gering viskos wird und den Zwischenraum füllt und dichtet, woraufhin man die Glaspaste durch Abkühlen erstarren lässt. Durch diesen Vorgang verbindet bzw. kombiniert sich die Glaspaste offensichtlich einerseits mit dem Substrat und 25 andererseits mit der Glasröhre, wobei eine mikrodichte Abdichtung gebildet wird. Typischerweise wird die Glaspaste auf ungefähr 650-700°C erwärmt, was ungefähr 200°C höher ist als die Temperatur, auf welche eine solche Paste herkömmlicherweise erwärmt wird. that glass pastes of the type used in thick film technology for covering and protecting have uniquely advantageous properties as a filling, putty or holding and sealing material for fastening and sealing such a metal wire embedded in a glass tube in a thick film substrate, if the glass paste is used in a manner not conventional: the glass paste is placed in the space between the glass tube and the wall of the bushing in the substrate through which the tube extends, by heating the glass paste to such a temperature (above the normal heating temperature -20 rature of the glass paste) that it becomes slightly viscous and fills and seals the gap, whereupon the glass paste is allowed to solidify by cooling. Through this process, the glass paste obviously connects or combines on the one hand with the substrate and on the other hand with the glass tube, a micro-tight seal being formed. Typically, the glass paste is heated to approximately 650-700 ° C, which is approximately 200 ° C higher than the temperature to which such a paste is conventionally heated.

39 Die Durchführung oder Durchführungen in dem Substrat können durch irgendeine geeignete Technik erfolgen, beispielsweise durch Bohren oder dadurch, dass die Durchführung während der Herstellung der Substrate eingebracht wird. Jedoch besteht eine besonders geeignete Technik zur The implementation or implementations in the substrate can be carried out by any suitable technique, for example by drilling or by introducing the implementation during the manufacture of the substrates. However, there is a particularly suitable technique for

35 Herstellung genau festgelegter Durchführungen in dem Substrat darin, dass ein Laser verwandt wird. Die Verwendung der Lasertechnik ermöglicht es ferner, mikrokleine Durchgänge in dem Substrat herzustellen, wie z.B. Durchführungen mit einem so kleinen Durchmesser wie von 1-100 um oder 35 Fabricating well-defined bushings in the substrate using a laser. The use of laser technology also enables micro-small vias to be made in the substrate, e.g. Bushings with a diameter as small as 1-100 µm or

40 auch 10-100 um, z.B. 25-100 p.m. 40 also 10-100 µm, e.g. 25-100 p.m.

Ein besonders interessantes Verfahren nach der Erfindung zur Ausbildung einer Edelmetallkathode besteht darin, dass man eine Edelmetallpaste, wie z.B. Gold- oder Metallpaste, oder ein geschmolzenes Edelmetall wie z.B. Platin in einer 45 geeignet geformten Durchführung in dem Substrat erstarren lässt, wie z.B. einer mittels eines Lasers hergestellten Durchführung mit einem Durchmesser von 25-100 p.m. Eine solche Durchführung weist normalerweise eine Form auf, welche im wesentlichen konisch ist, wobei sich der grössere Durch-50 messer an der Seite des Substrats befindet, von der aus der Laserbeam angewandt worden war. Die Öffnung der Durchführung mit dem kleineren Durchmesser begrenzt die aktive Messoberfläche des in der Durchführung erstarrten Kathodenkörpers. A particularly interesting method according to the invention for forming a noble metal cathode is that a noble metal paste, e.g. Gold or metal paste, or a molten precious metal such as e.g. Allows platinum to solidify in the substrate in a suitably shaped passage, e.g. a bushing made with a diameter of 25-100 p.m. Such a feedthrough normally has a shape which is substantially conical, the larger diameter being on the side of the substrate from which the laser beam was used. The opening of the bushing with the smaller diameter limits the active measuring surface of the cathode body solidified in the bushing.

55 Ein geeignetes Verfahren zum Einbringen des geschmolzenen Metalls oder der Metallpaste in die Durchführung erfolgt mittels Saugen oder Drücken der Schmelze oder der Paste in die Durchführung, indem ein Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des Substrats erzeugt 60 wird. Wenn geschmolzenes Metall eingeführt wird, wird die Erstarrung dadurch erhalten, dass man das Metall abkühlen lässt. Wenn eine Metallpaste eingebracht wird, wird die Erstarrung dadurch erhalten, dass die Paste auf ihre vorbestimmte Temperatur erwärmt wird, so dass sie sich mit der 65 Wandung der Durchführung in dem Substrat verbindet. 55 A suitable method for introducing the molten metal or metal paste into the feedthrough is by sucking or pressing the melt or paste into the feedthrough by creating a pressure difference between the opposite sides of the substrate 60. When molten metal is introduced, the solidification is obtained by allowing the metal to cool. When a metal paste is introduced, the solidification is obtained by heating the paste to its predetermined temperature so that it bonds with the wall of the bushing in the substrate.

Es wird daraufhingewiesen, dass in gleicher Weise, wie die Kathode bei einer polarografischen Elektrodeneinrichtung erfindungsgemäss durch eine der vorhergehend beschrie It is pointed out that, in the same way as the cathode in the case of a polarographic electrode device according to the invention, was described by one of the above

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benen Verfahren hergestellt werden kann, ebenso die anderen Elektroden einer Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung geschaffen werden können, d.h., dass sie in eine Glasröhre eingebettet und mittels einer übererhitzten Glaspaste befestigt oder aus erstarrtem geschmolzenen Metall oder erstarrter Metallpaste hergestellt werden können. Es wurde vorhergehend bereits daraufhingewiesen, dass besondere Merkmale der Erfindung darin bestehen, dass die elektrische Verbindung zwischen einer Dickfilmelektrode und ihrer Anschlussfläche oder einem anderen Verbindungsmittel dadurch hergestellt wird, dass Metallpaste in einer Durchführung in dem Substrat erstarrt oder mittels eines Drucksitzes einer Metallniete. Es wird daraufhingewiesen, dass das erfin-dungsgemässe Verfahren, welches das Befestigen und Abdichten eines in einer Glasröhre eingebetteten Metalldrahtes oder metallenen Leiters mittels übererhitzter Glaspaste umfasst, auch verwandt werden kann, um die elektrische Verbindung zwischen einer Dickfilmelektrode und ihrer Anschlussfläche oder einer anderen Verbindung herzustellen. Diese drei Verfahren zum Herstellen elektrisch leitender Körper in abgedichteten Durchführungen in dem Substrat können auf irgendeine, für die besondere, herzustellende Elektrodeneinrichtung geeignete Weise miteinander kombiniert werden. The same method can be produced, as can the other electrodes of an electrode device according to the invention, i.e. that they can be embedded in a glass tube and fastened by means of an overheated glass paste or can be produced from solidified molten metal or solidified metal paste. It has already been indicated above that special features of the invention consist in the fact that the electrical connection between a thick film electrode and its connection surface or another connecting means is established by solidifying metal paste in a feedthrough in the substrate or by means of a press fit of a metal rivet. It is pointed out that the method according to the invention, which comprises the fastening and sealing of a metal wire or metal conductor embedded in a glass tube by means of overheated glass paste, can also be used to establish the electrical connection between a thick film electrode and its connection surface or another connection . These three methods of manufacturing electrically conductive bodies in sealed bushings in the substrate can be combined with one another in any manner suitable for the particular electrode device to be manufactured.

Wenn die Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung zum Messen des Partialdruckes eines Gases im Blut entweder in vitro oder in vivo ausgebildet ist, insbesondere gemäss der sogenannten transkutanen oder nicht eindringenden Technik, so weist die Elektrodeneinrichtung in an und für sich bekannter Weise eine für das in Frage stehende Gas durchlässige Membran und einen Elektrolyt auf, welche zwischen der Membran und der aktiven Messfläche der Elektrode oder Elektroden angeordnet ist. Auch in diesem Fall besteht die geeignetste Form des Substrats der Elektrodeneinrichtung in einer im wesentlichen kreisförmigen Ausbildung, was das richtige Spannen der Membran über die Oberfläche der Elektrode erleichtert und ein leichtes und wirkungsvolles Befestigen des Substrats in einem Elektrodengehäuse erlaubt. If the electrode device according to the invention is designed to measure the partial pressure of a gas in the blood either in vitro or in vivo, in particular according to the so-called transcutaneous or non-penetrating technique, the electrode device in a manner known per se has one for the one in question Gas permeable membrane and an electrolyte, which is arranged between the membrane and the active measuring surface of the electrode or electrodes. In this case, too, the most suitable form of the substrate of the electrode device consists in an essentially circular configuration, which facilitates the correct stretching of the membrane over the surface of the electrode and permits easy and effective fastening of the substrate in an electrode housing.

Bei einer besonders eleganten Konstruktion dieser Art von Membran-Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung mit einer in Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode, z.B. einer Silberelektrode, ist die Elektrode stufenförmig aufgebaut, indem die Paste in mehreren Schichten übereinander aufgebracht wird, wobei eine folgende Schicht in bezug auf eine vorhergehend aufgebrachte Schicht eine kleinere Fläche aufweist. Hierdurch wird eine kuppeiförmige Elektrodenkonfiguration erhalten, welche ein gleichförmiges Spannen der Membran erleichtert und geeignete Räume bzw. Behältnisse für die Elektrolytlösung schafft. Wenn die Elektrode als eine Silber-/Silberchloridelektrode ausgebildet ist, ergibt die stufenförmige Konfiguration den zusätzlichen Vorteil, dass etwas Silberchlorid an den senkrechten Flanken bleibt, wenn die Elektrode von Zeit zu Zeit gereinigt wird, wie es erforderlich ist. In a particularly elegant construction of this type of membrane electrode device according to the invention with an electrode manufactured in thick film technology, e.g. a silver electrode, the electrode is built up in steps by applying the paste in several layers one above the other, with a subsequent layer having a smaller area with respect to a previously applied layer. This results in a dome-shaped electrode configuration, which facilitates uniform tensioning of the membrane and creates suitable spaces or containers for the electrolyte solution. If the electrode is designed as a silver / silver chloride electrode, the step-shaped configuration gives the additional advantage that some silver chloride remains on the vertical flanks when the electrode is cleaned from time to time as required.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: The invention is explained in more detail below with reference to the drawings. Show it:

Fig. 1 eine erste Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur transkutanen Messung des Partialsauerstoffdruckes in der Sicht von der Elektrodenseite her, 1 shows a first embodiment of an electrochemical measuring electrode device for transcutaneous measurement of the partial oxygen pressure in the view from the electrode side,

Fig. 2 eine Darstellung des in Fig. 1 gezeigten Elektrodengehäuses teilweise im Schnitt in der Sicht von der der Elektrodenseite gegenüberliegenden Seite her, 2 shows an illustration of the electrode housing shown in FIG. 1, partly in section, in the view from the side opposite the electrode side,

Fig. 3a bis 3c ein Substrat für die erste Ausführungsform der Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäss Fig. 1 und 2 von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen, wobei verschiedene Herstellungsstufen dargestellt sind, 3a to 3c a substrate for the first embodiment of the measuring electrode device according to the invention according to FIGS. 1 and 2 seen from the same side as in FIG. 2, different manufacturing stages being shown,

Fig. 4 eine elektrochemische Messelektrodeneinrichtung in, verglichen mit der ersten Ausführungsform der Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäss Fig. 1 und 2, etwas abgewandelter Form zur transkutanen Messung des 5 Partialsauerstoffdrucks in der Sicht von der Elektrodenseite her, 4 shows an electrochemical measuring electrode device in a somewhat modified form compared to the first embodiment of the measuring electrode device according to the invention according to FIGS. 1 and 2 for the transcutaneous measurement of the partial oxygen pressure in the view from the electrode side,

Fig. 5 entsprechend der Fig. 4 eine zweite Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur transkutanen Messung des Sauerstoffpartialdrucks, io Fig. 6 teilweise im Schnitt eine erste Ausführungsform einer kombinierten elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur kombinierten transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen, Fig. 5 corresponding to Fig. 4, a second embodiment of an electrochemical measuring electrode device for transcutaneous measurement of the oxygen partial pressure, io Fig. 6 partially in section, a first embodiment of a combined electrochemical measuring electrode device according to the invention for combined transcutaneous measurement of the partial pressures of oxygen and carbon dioxide of the same Side as seen in FIG. 2,

ls Fig. 7 eine Einzelheit der kombinierten Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 6, 7 shows a detail of the combined measuring electrode device according to FIG. 6,

Fig. 8 eine zweite Ausführungsform einer kombinierten elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung teilweise in Schnittdarstellung und von der Elektrodenseite her gesehen, 20 Fig. 9 die kombinierte Elektrodeneinrichtung gemäss Fig. 8 von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen, 8 shows a second embodiment of a combined electrochemical measuring electrode device, partly in a sectional view and seen from the electrode side, 20 FIG. 9 shows the combined electrode device according to FIG. 8 from the same side as in FIG. 2,

Fig. 10 entsprechend der Fig. 8 eine kombinierte elektrochemische Messelektrodeneinrichtung mit einer Kompensationselektrode, 10 corresponding to FIG. 8, a combined electrochemical measuring electrode device with a compensation electrode,

25 Fig. 11 die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 10 mit einer Kompensationselektrode von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen, 11 shows the electrochemical measuring electrode device according to FIG. 10 with a compensation electrode seen from the same side as in FIG. 2,

Fig. 12 eine elektrochemische Messelektrodeneinrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks teilweise in Schnitt-30 darstellung und von der Elektrodenseite her gesehen, 12 shows an electrochemical measuring electrode device for measuring the oxygen partial pressure, partly in a sectional view and seen from the electrode side,

Fig. 13 die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 12 von der der Elektrodenseite gegenüberliegenden Seite her gesehen, 13 the electrochemical measuring electrode device according to FIG. 12 seen from the side opposite the electrode side,

Fig. 14 ein I-E Polarogramm der elektrochemischen Mess-35 elektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäss Fig. 1 und 2, 14 shows an I-E polarogram of the electrochemical measuring electrode device according to the invention according to FIGS. 1 and 2,

Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Vergleich einer herkömmlichen elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung und der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der 40 Erfindung gemäss Fig. 1 und 2, 15 is an I-t diagram for comparing a conventional electrochemical measuring electrode device and the electrochemical measuring electrode device according to the invention according to FIGS. 1 and 2,

Fig. 16 entsprechend Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Vergleich dieser Messelektrodeneinrichtungen während einer längeren Zeitdauer und FIG. 16 corresponding to FIG. 15 shows an I-t diagram for comparing these measuring electrode devices over a longer period of time and

Fig. 17 entsprechend Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Ver-45 gleich dieser Messelektrodeneinrichtungen bei einer Messung in vivo. FIG. 17 corresponding to FIG. 15 shows an I-t diagram for the comparison of these measuring electrode devices in a measurement in vivo.

Fig. 1 und 2 zeigen eine elektrochemische Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur transkutanen Messung so des Sauerstoffpartialdruckes. Die Messelektrodeneinrichtung, die insgesamt mit 1 bezeichnet ist, ist in einem Elektrodengehäuse angeordnet, welches aus Plastik besteht und mit 2 bezeichnet ist. Das Gehäuse 2 umfasst zwei ringförmige Teile 3 und 4, wobei das Teil 3 einen grösseren Durchmesser als 55 das Teil 4 aufweist. Zwei Gewindevorsprünge 5 und 6 sind an dem ringförmigen Teil 4 vorgesehen und geeignet, mit einem entsprechenden Gewinde zum Befestigen der Messelektrodeneinrichtung bei ihrer Verwendung zusammenzuwirken. Ferner ist eine Nut 7 zur Befestigung eines O-Ringes zur 60 Befestigung einer sauerstoffdurchlässigen Membran (diese ist nicht gezeigt) an dem Elektrodengehäuse ausgebildet. Die Messelektrodeneinrichtung 1 ist in einer Ausnehmung 8 in dem Elektrodengehäuse 2 befestigt, und eine Abdeckung 9 ist in dem Elektrodengehäuse der Messelektrodeneinrichtung 1 65 gegenüberliegend angeordnet. Ferner ist das Innere des Elektrodengehäuses mit einem geeigneten Vergussmittel 10, beispielsweise einem Epoxyharz, ausgefüllt. Ein Stutzen 11 ist am Äusseren des ringförmigen Teils 3 des Elektrodenge 1 and 2 show an electrochemical measuring electrode device according to the invention for transcutaneous measurement of the oxygen partial pressure. The measuring electrode device, which is denoted overall by 1, is arranged in an electrode housing which is made of plastic and is denoted by 2. The housing 2 comprises two annular parts 3 and 4, the part 3 having a larger diameter than the part 4. Two threaded projections 5 and 6 are provided on the annular part 4 and are suitable for interacting with a corresponding thread for fastening the measuring electrode device when it is used. Furthermore, a groove 7 for attaching an O-ring for attaching an oxygen-permeable membrane (this is not shown) to the electrode housing is formed. The measuring electrode device 1 is fastened in a recess 8 in the electrode housing 2, and a cover 9 is arranged in the electrode housing opposite the measuring electrode device 1 65. Furthermore, the interior of the electrode housing is filled with a suitable casting compound 10, for example an epoxy resin. A nozzle 11 is on the outside of the annular part 3 of the electrode

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häuses 2 vorgesehen und zum Einbringen eines Mehraderkabels 12 zur Verbindung der Messelektrodeneinrichtung mit einer äusseren Messvorrichtung (diese ist nicht gezeigt) ausgebildet. Housing 2 is provided and designed to insert a multi-core cable 12 for connecting the measuring electrode device to an external measuring device (this is not shown).

Die im folgenden im einzelnen beschriebene Messelektrodeneinrichtung 1 weist ein im wesentlichen ebenes, kreisförmiges Substrat 13 aus einem keramischen Werkstoff wie z.B. Berylliumoxid oder Aluminiumoxid auf. Wie es in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, ist das Substrat 13 in dem Gehäuse 2 so befestigt, dass eine der ebenen Seiten des Substrats nach aussen weist. Diese ebene Seite des Substrats wird als Elektrodenseite bezeichnet. Auf der Elektrodenseite des Substrats sind eine Silberanode 14 und eine Kathode 15 vorgesehen, die beide noch näher beschrieben werden. Gemäss Fig. 1 ergeben die Anode 14 und die Kathode 15 mehrere Ausnehmungen 16 und 17 an der Elektrodenseite des Substrats. Nach der Befestigung der vorhergehend erwähnten, sauerstoffdurchlässigen Membran, welche nicht dargestellt ist, bilden diese Ausnehmungen Räume bzw. Behältnisse für einen Elektrolyten. Die in einer mittigen Öffnung in dem Substrat 13 befestigte Kathode 15 weist eine Glasröhre 18 auf, welche einen Platindraht 19 umgibt. Wie es in Fig. 2 gezeigt ist, ist der Platindraht 19 mittels einer Lötverbindung 20 mit einer der Litzen des Kabels 12 verbunden. The measuring electrode device 1 described in detail below has an essentially flat, circular substrate 13 made of a ceramic material such as e.g. Beryllium oxide or aluminum oxide. As shown in FIGS. 1 and 2, the substrate 13 is fastened in the housing 2 in such a way that one of the flat sides of the substrate points outwards. This flat side of the substrate is referred to as the electrode side. A silver anode 14 and a cathode 15 are provided on the electrode side of the substrate, both of which are described in more detail below. 1, the anode 14 and the cathode 15 produce a plurality of recesses 16 and 17 on the electrode side of the substrate. After the aforementioned oxygen-permeable membrane has been attached, which is not shown, these recesses form spaces or containers for an electrolyte. The cathode 15 fastened in a central opening in the substrate 13 has a glass tube 18 which surrounds a platinum wire 19. As shown in FIG. 2, the platinum wire 19 is connected to one of the strands of the cable 12 by means of a solder connection 20.

Ein NTC-Widerstand 21, ein Heizwiderstand 22 und eine Glasabdeckung 23 sind auf der Seite des Substrats, die der Elektrodenseite gegenüberliegt, befestigt. Durch Lötverbindungen 26 und 27 sind Anschlussflächen 24 und 25 auf dem Heizwiderstand 22 mit zwei getrennten Litzen des Kabels 12 verbunden. An NTC resistor 21, a heating resistor 22 and a glass cover 23 are fixed on the side of the substrate opposite to the electrode side. Pads 24 and 25 on the heating resistor 22 are connected to two separate strands of the cable 12 by solder connections 26 and 27.

Das Bezugszeichen 28 bezeichnet eine Spur, die sich beim Abgleichen des NTC-Widerstandes 21 ergeben hat. Dieses Abgleichen kann beispielsweise durch Sandstrahlen oder mittels eines Lasers vorgenommen werden. The reference numeral 28 designates a track which has resulted from the adjustment of the NTC resistor 21. This adjustment can be carried out, for example, by sandblasting or by means of a laser.

Fig. 3a zeigt das Substrat 13 bei einem ersten Schritt während des Herstellungsvorganges. Wie es in den Zeichnungen dargestellt ist, weist das Substrat zwei Öffnungen 29 und 30 auf, wobei die Öffnung 29 zur Befestigung der vorhergehend erwähnten Kathode 15 und die Öffnung 30 zur Befestigung einer Silber- oder Platinniete 31 geeignet ist, welche in die Öffnung gedrückt und anschliessend mit den Oberflächen des Substrats plan geschliffen oder poliert wird. 3a shows the substrate 13 in a first step during the manufacturing process. As shown in the drawings, the substrate has two openings 29 and 30, the opening 29 being suitable for fastening the aforementioned cathode 15 and the opening 30 being suitable for fastening a silver or platinum rivet 31 which is pressed into the opening and is then ground or polished with the surfaces of the substrate.

Gemäss Fig. 3b sind beim nächsten Schritt des Herstellungsvorganges fünf Anschlussflächen 24,25,32,33 und 34 auf einer der ebenen Seiten des Substrats 13 angeordnet. Die Anschlussflächen 24 und 25 wurden gerade vorhergehend im Zusammenhang mit der Fig. 2 erwähnt. Die Anschlussfläche According to FIG. 3b, five connection surfaces 24, 25, 32, 33 and 34 are arranged on one of the flat sides of the substrate 13 in the next step of the production process. The connection areas 24 and 25 have just been mentioned above in connection with FIG. 2. The pad

32 ist in leitendem Kontakt mit der Silber- oder Platinniete 31 angeordnet, um eine elektrische, leitfähige Verbindung zwischen der Anschlussfläche 32 und der Anode 14 an der Elektrodenseite des Substrats 13 herzustellen. 32 is arranged in conductive contact with the silver or platinum rivet 31 in order to establish an electrical, conductive connection between the connection surface 32 and the anode 14 on the electrode side of the substrate 13.

Wie es in Fig. 3c, die den nächsten Schritt bei dem Herstellungsvorgang zeigt, dargestellt ist, sind die Anschlussflächen As shown in Figure 3c, which shows the next step in the manufacturing process, the pads are

33 und 34 zur Verbindung des vorhergehend erwähnten NTC-Widerstandes 21 geeignet. Ferner zeigt Fig. 3c den vorhergehend erwähnten Heizwiderstand 32. 33 and 34 suitable for connecting the previously mentioned NTC resistor 21. 3c shows the previously mentioned heating resistor 32.

Die in Fig. 1 gezeigte Silberanode wird auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats, der Elektrodenseite, ebenfalls mittels Dickfilmtechnik aufgebracht. Die Ausbildung der Anode 14, welche im einzelnen in Fig. 4 dargestellt ist, wird in mehreren Schritten durchgeführt. Beim ersten Schritt wird eine Schicht 35 aufgebracht, woraufhin eine Schicht 36 und eine Schicht 37 und schliesslich eine Schicht 38 aufgebracht werden; wie es in den Zeichnungen dargestellt ist, verringern sich die Schichten bei jedem Schritt so, dass die gezeigte stufenförmige Anodenausbildung erhalten wird. Zusammen mit den vorhergehend erwähnten Ausnehmungen 16 und 17, die auch in Fig. 4 gezeigt sind, ergibt diese abgestufte Ausbildung The silver anode shown in FIG. 1 is also applied to the opposite side of the substrate, the electrode side, by means of thick film technology. The formation of the anode 14, which is shown in detail in FIG. 4, is carried out in several steps. In the first step, a layer 35 is applied, whereupon a layer 36 and a layer 37 and finally a layer 38 are applied; As shown in the drawings, the layers decrease with each step so that the step-like anode formation shown is obtained. Together with the previously mentioned recesses 16 and 17, which are also shown in FIG. 4, this results in a graduated design

Räume für den Elektrolyten der Messelektrodeneinrichtung. Spaces for the electrolyte of the measuring electrode device.

Nachdem die Anode 14 fertiggestellt worden ist, wird die vorhergehend erwähnte Kathode 15 in der mittigen Öffnung 29 des Substrats 13, die in den Fig. 3a bis 3c gezeigt ist, befe-s stigt. Gemäss Fig. 4 wird die Kathode 15 in der mittigen Öffnung des Substrats 13 mittels einer Glaspaste 39 befestigt, welche von der Art ist, wie sie normalerweise zum Abdecken und mechanischen Schützen von Dickfilmschaltkreisen verwandt wird. Durch Erwärmen der Glaspaste auf eine Tempe-lo ratur von ungefähr 200°C über die normale Erwärmungstemperatur der Paste hinaus wird die Glaspaste niederviskos, so dass sie in den Spalt zwischen die den Platindraht umgebende Glasröhre 18 und die Wandung der Öffnung 29 eindringt und abdichtet. Die in Fig. 4 gezeigte Ausführungsform der Mess-ls elektrodeneinrichtung nach der Erfindung unterscheidet sich von der Ausführungsform gemäss Fig. 1 und 2 dadurch, dass der NTC-Widerstand 21 weggelassen worden ist. Statt dessen sind ein NTC-Widerstand 40 und eine Glasabdeckung (diese ist nicht dargestellt) zur elektrischen Isolierung des NTC-20 Widerstandes 40 relativ zu der Anode 14 auf der Elektrodenseite des Substrats 13 bei der Ausführungsform nach der Erfindung gemäss Fig. 4 befestigt, bevor die Anode 14 in Dickfilmtechnik ausgebildet wird. Um eine elektrische Verbindung zwischen dem NTC-Widerstand 40 und den 25 Anschlussflächen 33 und 34 zu schaffen, sind zwei Metallnieten entsprechend der Niete 31 in die zwei Öffnungen in dem Substrat entsprechend der Öffnung 30 eingepresst. In Fig. 4 ist nur eine dieser Metallnieten 41 gezeigt. After the anode 14 has been completed, the previously mentioned cathode 15 is attached in the central opening 29 of the substrate 13, which is shown in FIGS. 3a to 3c. 4, the cathode 15 is secured in the central opening of the substrate 13 by means of a glass paste 39 which is of the type normally used for covering and mechanically protecting thick film circuits. By heating the glass paste to a temperature of approximately 200 ° C. above the normal heating temperature of the paste, the glass paste becomes low-viscosity so that it penetrates and seals into the gap between the glass tube 18 surrounding the platinum wire and the wall of the opening 29. The embodiment of the measuring electrode device according to the invention shown in FIG. 4 differs from the embodiment according to FIGS. 1 and 2 in that the NTC resistor 21 has been omitted. Instead, an NTC resistor 40 and a glass cover (not shown) for electrically isolating the NTC-20 resistor 40 relative to the anode 14 are fixed on the electrode side of the substrate 13 in the embodiment of the invention shown in FIG. 4 before the anode 14 is formed using thick film technology. In order to create an electrical connection between the NTC resistor 40 and the 25 connection surfaces 33 and 34, two metal rivets corresponding to the rivet 31 are pressed into the two openings in the substrate corresponding to the opening 30. Only one of these metal rivets 41 is shown in FIG. 4.

Jedoch ist die Ausführungsform der Messelektrodenein-30 richtung nach der Erfindung, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, nicht so vorteilhaft wie die Ausführungsform gemäss Fig. 1 und 2. Erstens sind, wie vorhergehend erwähnt wurde, zwei extra hindurchgehende Verbindungen bei der Ausführungsform gemäss Fig. 4 erforderlich, um eine elektrisch leitende 35 Verbindung zwischen dem NTC-Widerstand 40 und den Anschlussflächen 33 und 34 herzustellen, wodurch der Zusammenbau der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 4 komplizierter wird, was eine Verteuerung der Ausführungsform gemäss Fig. 4 gegenüber der Aus-40 führungsform gemäss Fig. 1 und 2 mit sich bringt. Zweitens hat der Einbau bzw. die Anordnung des NTC-Widerstandes 40 und die elektrisch isolierende Glasabdeckung, welche nicht dargestellt ist, eine unebenere Oberfläche zum Ergebnis, auf der die Anode 14 ausgebildet wird, was eine 45 weniger zufriedenstellende Befestigung oder Halterung der Membrane mit sich bringt. Drittens können Schwierigkeiten in Verbindung mit der Isolation zwischen dem NTC-Widerstand 40 und der Silberanode 14 auftreten. Viertens ist eine genaue Justierung des NTC-Widerstandes 40 unmöglich so gemacht, nachdem die Schicht aufgebracht worden ist, und fünftens wird der wärmemässige Vorteil, welcher als Ergebnis der Anordnung des NTC-Widerstandes 40 nahe der Anode 14 erwartet werden kann, nicht wirklich erreicht, teilweise, weil die elektrisch isolierende Glasabdeckung gleich-55 zeitig thermisch isoliert, und teilweise, weil der Wärmegradient durch das Substrat vernachlässigbar ist. However, the embodiment of the measuring electrode device according to the invention, as shown in FIG. 4, is not as advantageous as the embodiment according to FIGS. 1 and 2. First, as previously mentioned, there are two extra through connections in the embodiment 4 required to establish an electrically conductive connection between the NTC resistor 40 and the connection surfaces 33 and 34, which complicates the assembly of the electrochemical measuring electrode device according to FIG. 4, which makes the embodiment according to FIG. 4 more expensive compared to the Aus-40 embodiment according to FIGS. 1 and 2 brings with it. Second, the installation or arrangement of the NTC resistor 40 and the electrically insulating glass cover, which is not shown, results in an uneven surface on which the anode 14 is formed, which results in a less satisfactory attachment or retention of the membrane brings. Third, difficulties may arise in connection with the insulation between the NTC resistor 40 and the silver anode 14. Fourth, accurate adjustment of NTC resistor 40 is made impossible after the layer has been applied, and fifth, the thermal advantage that can be expected as a result of placing NTC resistor 40 near anode 14 is not really achieved. partly because the electrically insulating glass cover is thermally insulated at the same time, and partly because the heat gradient through the substrate is negligible.

Fig. 5 zeigt eine zweite Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur transkutanen Messung des Sauerstoffpartialdruckes. Im 60 Gegensatz zu der Ausführungsform nach der Erfindung, wie sie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt ist, und zu der etwas abgeänderten Ausführungsform nach der Erfindung gemäss Fig. 4 ist die ebenfalls in Dickfilmtechnik hergestellte Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 5 auf einem kreisförmigen Sub-65 strat 42 aus einem keramischen Werkstoff hergestellt, welches eine ebene Seite und eine konvexe Seite hat. Auf seiner konvexen Seite ist das Substrat 42 mit einem mittigen Vorsprung 43 versehen. Die konvexe Seite des Substrats 42 bildet die 5 shows a second embodiment of an electrochemical measuring electrode device according to the invention for the transcutaneous measurement of the oxygen partial pressure. In contrast to the embodiment according to the invention, as shown in FIGS. 1 to 3, and to the somewhat modified embodiment according to the invention according to FIG. 4, the measuring electrode device according to FIG. 5, also produced in thick film technology, is on a circular sub -65 strat 42 made of a ceramic material, which has a flat side and a convex side. The substrate 42 is provided with a central projection 43 on its convex side. The convex side of the substrate 42 forms the

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Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung, d.h. die Seite, welche nach der Befestigung der Messelektrodeneinrichtung in dem Elektrodengehäuse 2, welches in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, nach aussen weist. Gemäss der Darstellung sind zwei konische Öffnungen 44 und 45 in dem Substrat 42 vorgesehen, die nach aussen zur Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung schräg verlaufen und mit zwei durchgehenden Gold- oder Platinverbindungen 46 bzw. 47 gefüllt sind, welche in den entsprechenden Öffnungen in der folgenden Weise vorgesehen werden: Mit der nach unten weisenden konvexen Seite wird das Substrat 42 auf einem Gummiteller angeordnet, welcher mit einer Unterdruckquelle über eine Saugöffnung verbunden ist. Dann werden zwei Tropfen Gold- oder Platinpaste in die Öffnungen 44 und 45 auf der ebenen Seite des Substrats gebracht. Durch Betätigung der Unterdruckquelle werden die Tropfen aus Gold- oder Platinpaste durch die konischen Öffnungen eingesaugt, so dass sie die Öffnungen ausfüllen. Nach dem Trocknen und Erwärmen werden die hindurchgehenden Gold- oder Platin-Verbindungen 46 und 47 plan mit der Oberfläche des Substrats geschliffen oder poliert. Electrode side of the measuring electrode device, i.e. the side which, after the measuring electrode device has been fastened in the electrode housing 2, which is shown in FIGS. 1 and 2, faces outwards. According to the illustration, two conical openings 44 and 45 are provided in the substrate 42, which run obliquely outwards to the electrode side of the measuring electrode device and are filled with two continuous gold or platinum connections 46 and 47, which are provided in the corresponding openings in the following manner With the convex side pointing downwards, the substrate 42 is arranged on a rubber plate which is connected to a vacuum source via a suction opening. Then two drops of gold or platinum paste are placed in openings 44 and 45 on the flat side of the substrate. By actuating the vacuum source, the drops of gold or platinum paste are sucked in through the conical openings so that they fill the openings. After drying and heating, the gold or platinum compounds 46 and 47 passing therethrough are ground or polished flat with the surface of the substrate.

Eine Schicht 48, welche die Anode der Messelektrodeneinrichtung bildet, wird auf der konvexen Seite des Substrats 42 aufgebracht, d.h. der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung, wobei diese Schicht vorzugsweise eine Silberschicht ist. Die Silberanodenschicht 48 wird auf dem Substrat in der Form von mehreren Schichten aus Dickfilm-Silberpaste aufgebracht, welche aufeinanderfolgend getrocknet und erwärmt werden. Mehrere Ausnehmungen 49 und eine mittige Ausnehmung 50 sind in der Silberanodenschicht 48 vorgesehen. Wie es in der Zeichnung dargestellt ist, bildet die hervorgehend erwähnte, hindurchgehende Gold- oder Platinverbindung 46 eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanode 48 und einer Anschlussfläche 51, welche ähnlich dem Anschluss 32 gemäss Fig. 3b ausgebildet ist, damit eine der Litzen des Mehrfachkabels 12 angelötet werden kann. Statt Gold- oder Platinpaste kann für die hindurchgehende Verbindung 46 eine Silberpaste verwandt werden. Die vordere Fläche der hindurchgehenden Goldoder Platinverbindung 47 bildet eine Kathode der Messelektrodeneinrichtung, und diese hindurchgehende Verbindung ist ebenfalls mit einer Anschlussfläche 52 an der ebenen Seite des Substrats versehen. A layer 48, which forms the anode of the measuring electrode device, is applied to the convex side of the substrate 42, i.e. the electrode side of the measuring electrode device, this layer preferably being a silver layer. The silver anode layer 48 is applied to the substrate in the form of multiple layers of thick film silver paste which are sequentially dried and heated. A plurality of recesses 49 and a central recess 50 are provided in the silver anode layer 48. As shown in the drawing, the above-mentioned continuous gold or platinum connection 46 forms an electrically conductive connection between the silver anode 48 and a connection surface 51, which is designed similar to the connection 32 according to FIG. 3b, thus one of the strands of the multiple cable 12 can be soldered. Instead of gold or platinum paste, a silver paste can be used for the connection 46 passing through. The front surface of the gold or platinum connection 47 passing through forms a cathode of the measuring electrode device, and this connection passing through is likewise provided with a connection surface 52 on the flat side of the substrate.

Zusätzlich zu den Anschlussflächen 51 und 52 ist die ebene Seite des Substrats 42, wie es in der Zeichnung gezeigt ist, mit dem NTC-Widerstand 21, der in Fig. 3c gezeigt ist, dem Heizwiderstand 22, der ebenfalls in Fig. 3c gezeigt ist, und den (nicht gezeigten) entsprechenden Anschlussflächen 24,25,33 und 34 versehen. In addition to the pads 51 and 52, the flat side of the substrate 42, as shown in the drawing, with the NTC resistor 21, which is shown in FIG. 3c, is the heating resistor 22, which is also shown in FIG. 3c , and the corresponding pads 24, 25, 33 and 34 (not shown).

In den Fig. 6 und 7 ist eine erste Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialbrücke von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid dargestellt. 6 and 7 show a first embodiment of an electrochemical measuring electrode device for the combined, transcutaneous measurement of the partial bridge of oxygen and carbon dioxide.

Ähnlich wie bei der vorhergehend erörterten Ausführungsform der Erfindung ist die in Fig. 6 gezeigte elektrochemische Messelektrodeneinrichtung auf einem ebenen, kreisförmigen Substrat 53, vorzugsweise aus Kieselerde, AI2O3 hergestellt. Auf einer Seite des Substrats, d.h. der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung, ist eine Silberanode 54 mittels Dickfilmtechnik analog der Anode 14 gemäss den Fig. 1 und 4 ausgebildet, wobei die Silberanode die Schichten 55,56,57 und 58 entsprechend den Schichten 35 bis 38 gemäss Fig. 4 umfasst. In einer Öffnung in dem Substrat 43 ist eine Silberniete 59 befestigt, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanode 54 und einer Anschlussfläche 60 in einer Weise herzustellen, wie sie zu der Art der Niete 31, die in Fig. 4 gezeigt ist und die eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Anode 14 und der Anschlussfläche 32 herstellt, vollkommen analog ist. Wie die Ausführungsformen nach der Erfindung, die in den Fig. 4 und 5 gezeigt sind, ist die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 6 zur kombinierten transkutanen Messung der Partialdrücke von Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff geeignet, um in dem Elektrodengehäuse 2 gemäss den Fig. 1 und 2 befestigt zu werden. Similar to the previously discussed embodiment of the invention, the electrochemical measuring electrode device shown in FIG. 6 is made on a flat, circular substrate 53, preferably of Al2O3 silica. On one side of the substrate, i.e. On the electrode side of the measuring electrode device, a silver anode 54 is formed using thick film technology analogous to the anode 14 according to FIGS. 1 and 4, the silver anode comprising the layers 55, 56, 57 and 58 corresponding to the layers 35 to 38 according to FIG. 4. A silver rivet 59 is secured in an opening in the substrate 43 to establish an electrically conductive connection between the silver anode 54 and a pad 60 in a manner similar to the type of rivet 31 shown in FIG. 4 and the one electrically conductive connection between the anode 14 and the pad 32, is completely analog. Like the embodiments according to the invention, which are shown in FIGS. 4 and 5, the electrochemical measuring electrode device according to FIG. 6 is suitable for the combined transcutaneous measurement of the partial pressures of carbon dioxide and oxygen in order to work in the electrode housing 2 according to FIGS. 1 and 2 to be attached.

Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats 53 ist ein NTC-Widerstand 61, welcher dem NTC-Widerstand 21, der in Fig. 3 dargestellt ist, entspricht, zusammen mit einem Heizwiderstand 62 angeordnet, welcher dem Heizwiderstand 22 entspricht, der in Fig. 3c gezeigt ist. Ferner sind auf der gleichen Seite des Substrats 53 Anschlussflächen 63,64 und 65 die den Anschlussflächen 24,25 und 34 gemäss Fig. 3c entsprechen, vorgesehen (eine Anschlussfläche entsprechend der Anschlussfläche 33 in Fig. 3c ist ebenfalls auf der gleichen Seite des Substrats bei der Ausführungsform gemäss Fig. 6 vorgesehen, wobei jedoch diese Anschlussfläche in der Zeichnung nicht dargestellt ist). On the opposite side of the substrate 53, an NTC resistor 61, which corresponds to the NTC resistor 21, which is shown in FIG. 3, is arranged together with a heating resistor 62, which corresponds to the heating resistor 22, which is shown in FIG. 3c is. Furthermore, connection surfaces 63, 64 and 65, which correspond to connection surfaces 24, 25 and 34 according to FIG. 3c, are provided on the same side of substrate (a connection surface corresponding to connection surface 33 in FIG. 3c is also on the same side of the substrate at 6, but this connection surface is not shown in the drawing).

In einer mittigen Öffnung des Substrats 53 sind eine kombinierte Kathode und pH-Elektrode, welche mit 66 bezeichnet sind, befestigt und in dem Substrat 53 derart befestigt, wie es zu der Art bei der Glasröhre 18, die in Fig. 4 gezeigt ist und in dem Substrat 13 befestigt ist, vollkommen analog ist. Die kombinierte Kathode und pH-Elektrode 66 sind in grösserem Massstab in Fig. 7 dargestellt und auf einer Stützröhre 67 ausgebildet. Auf dem Äusseren der Röhre 67 ist eine Beschichtung 68 aus einem inerten Metall wie z.B. Gold oder Platin mittels Dünnfilmtechnik aufgebracht. Die inerte Metallbeschichtung 68 bildet die Kathode bei der P02 Messeinrichtung. Auf der Metallschicht 65 ist eine elektrisch isolierende Beschichtung 69, z.B. aus Quarzglas, aufgebracht. Wie man in Fig. 7 erkennen kann, erscheint ein freigelegter Bereich 70 der Beschichtung 68 aus inertem Metall zwischen der Röhre 67 und der elektrisch isolierenden Beschichtung 69. Gemäss Fig. 6 ist eine Ausnehmung in der Beschichtung 69 vorgesehen, in welcher ein Draht 71 an die Beschichtung 68 aus inertem Metall gelötet ist, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Metallbeschichtung und einer Anschlussfläche 72 herzustellen. In a central opening of the substrate 53, a combined cathode and pH electrode, which are denoted by 66, are fastened and fastened in the substrate 53 in such a manner as is the case with the glass tube 18 shown in FIG. 4 and in attached to the substrate 13 is completely analogous. The combined cathode and pH electrode 66 are shown on a larger scale in FIG. 7 and are formed on a support tube 67. On the outside of tube 67 is a coating 68 of an inert metal such as e.g. Gold or platinum applied using thin film technology. The inert metal coating 68 forms the cathode in the P02 measuring device. An electrically insulating coating 69, e.g. made of quartz glass. As can be seen in FIG. 7, an exposed area 70 of the coating 68 made of inert metal appears between the tube 67 and the electrically insulating coating 69. According to FIG. 6, a recess is provided in the coating 69, in which a wire 71 is attached the coating 68 of inert metal is soldered in order to establish an electrically conductive connection between the metal coating and a connection area 72.

Ferner weist die kombinierte Kathode und pH-Elektrode eine pH-Elektrode auf, welche in einer an und für sich bekannten Art hergestellt ist. Eine pH-empfindliche Glasmembran 37 ist an der Röhre 67 befestigt und begrenzt zusammen mit der Röhre 67 und einem Stopfen 74 ein inneres Volumen, in welchem eine innere Flüssigkeit 75 eingeschlossen ist. Furthermore, the combined cathode and pH electrode has a pH electrode which is manufactured in a manner known per se. A pH-sensitive glass membrane 37 is attached to the tube 67 and, together with the tube 67 and a stopper 74, defines an internal volume in which an internal liquid 75 is enclosed.

Ferner taucht ein Silberdraht 76 in diese Flüssigkeit 75 ein. Furthermore, a silver wire 76 is immersed in this liquid 75.

In den Fig. 8 und 9 ist eine zweite Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid dargestellt. Die Ausführungsform der Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäss den Fig. 8 und 9 ist auf einem Substrat 77 aus einem keramischen Material wie z.B. Berylliumoxid oder vorzugsweise Tonerde hergestellt. Ähnlich wie das in Fig. 5 gezeigte Substrat 42 weist das Substrat 77 eine ebene Seite, wie es in Fig. 9 gezeigt ist, und eine konische Seite, wie es Fig. 8 zeigt, auf, welche die Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung bildet. Ein mittiger Vorsprung 78 ist auf der konischen Seite des Substrats 77 vorgesehen, wie es Fig. 8 zeigt. In einer mittigen Öffnung des Substrats 77 und dem Vorsprung 78 ist eine durchgehende Verbindung 79 aus einem inertem Metall, vorzugsweise Gold oder Platin, in der Art vorgesehen, wie sie zu der Art der durchgehenden Verbindungen 46 und 47 aus Gold oder Platin, die in den Öffnungen 44 und 45 in dem Substrat 42 gemäss Fig. 5 befestigt sind, vollkommen analog ist. Die durchgehende Verbindung 79 aus Edelmetall bildet 8 and 9 show a second embodiment of an electrochemical measuring electrode device for the combined, transcutaneous measurement of the partial pressures of oxygen and carbon dioxide. The embodiment of the measuring electrode device according to the invention according to FIGS. 8 and 9 is on a substrate 77 made of a ceramic material such as e.g. Beryllium oxide or preferably alumina. Similar to the substrate 42 shown in FIG. 5, the substrate 77 has a flat side, as shown in FIG. 9, and a conical side, as shown in FIG. 8, which forms the electrode side of the measuring electrode device. A central projection 78 is provided on the conical side of the substrate 77, as shown in FIG. 8. In a central opening of the substrate 77 and the protrusion 78, a through connection 79 made of an inert metal, preferably gold or platinum, is provided in the manner that corresponds to the type of through connections 46 and 47 made of gold or platinum, which are shown in FIGS Openings 44 and 45 are fixed in the substrate 42 according to FIG. 5, is completely analogous. The continuous connection 79 made of precious metal

8 8th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

f f

654663 654663

die Kathode der Messelektrodeneinrichtung zur Po: Messung. Auf der ebenen Seite des Substrats 77 ist eine Anschlussfläche 80 in elektrisch leitender Verbindung mit der durchgehenden Verbindung oder Kathode 79 aus Edelmetall vorgesehen. the cathode of the measuring electrode device for Po: measurement. On the flat side of the substrate 77, a connection surface 80 is provided in an electrically conductive connection with the continuous connection or cathode 79 made of noble metal.

Ferner ist eine Schicht 81, vorzugsweise eine Silberschicht, die sowohl die Anode für die P02 Messung und die Bezugselektrode für die pH- oder PC02 Messung bildet und mittels Dickfilmtechnik aufgebracht ist, auf der konischen Seite des Substrats vorgesehen, d.h. der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung. Wie die Silberanodenschicht 48, die in Fig. 5 gezeigt ist, wird die Silberschicht 81 aus mehreren Silberpasteschichten aufgebaut, welche aufeinanderfolgend aufgebracht, getrocknet und erwärmt werden. Auf der gleichen Seite des Substrats wird eine Silber- oder Goldschicht 82 aufgebracht, die mit einer pH-empfindlichen Glasmembran 83 überdeckt ist. Die Schicht 82 bildet die pH-Elektrode bei der kombinierten Messelektrodeneinrichtung. In vollkommen analoger Weise wie die in Fig. 5 gezeigte hindurchgehende Verbindung 46 aus Gold oder Platin eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Anodenschicht 48 und der Anschlussfläche 51 herstellt, sind in dem Substrat 77 zwischen der Anodenschicht 48 und der Anschlussfläche 51 hindurchgehende Verbindungen 84 und 85 vorgesehen, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberelektrode 81 und einer entsprechenden Anschlussfläche 86 und zwischen der Silber- oder Goldschicht 82 und der entsprechenden Anschlussfläche 87 herzustellen. Furthermore, a layer 81, preferably a silver layer, which forms both the anode for the P02 measurement and the reference electrode for the pH or PC02 measurement and is applied by means of thick film technology, is provided on the conical side of the substrate, i.e. the electrode side of the measuring electrode device. Like the silver anode layer 48 shown in FIG. 5, the silver layer 81 is constructed from a plurality of silver paste layers, which are applied, dried and heated in succession. On the same side of the substrate, a silver or gold layer 82 is applied, which is covered with a pH-sensitive glass membrane 83. Layer 82 forms the pH electrode in the combined measuring electrode device. In a completely analogous manner to how the through connection 46 shown in FIG. 5 made of gold or platinum creates an electrically conductive connection between the anode layer 48 and the connection area 51, there are connections 84 and 85 in the substrate 77 between the anode layer 48 and the connection area 51 provided to establish an electrically conductive connection between the silver electrode 81 and a corresponding connection area 86 and between the silver or gold layer 82 and the corresponding connection area 87.

Zwei Räume 88 und 89 für den Elektrolyten der Messelektrodeneinrichtung sind zwischen dem mittigen Vorsprang 78 und der Silberanodenschicht 81 bzw. zwischen der Silberanodenschicht 81 und der pH-empfindlichen Glasmembran 83 vorgesehen. Two spaces 88 and 89 for the electrolyte of the measuring electrode device are provided between the central projection 78 and the silver anode layer 81 or between the silver anode layer 81 and the pH-sensitive glass membrane 83.

Ferner sind auf der ebenen Seite des Substrats 77 ein NTC-Widerstand 90 entsprechend dem NTC-Widerstand 21 gemäss Fig. 3c, ein Heizwiderstand 81 entsprechend dem Heizwiderstand 22 gemäss Fig. 3c und Anschlussflächen 92, 93 und 94, die diesen Widerständen zugeordnet sind, aufgebracht. Wie es in Fig. 9 gezeigt ist, sind nur drei Anschlussflächen 92,93 und 94 im Gegensatz zur Fig. 3c vorgesehen, da der NTC-Widerstand 90 und der Heizwiderstand 91 eine gemeinsame Anschlussfläche 92 haben. Furthermore, on the flat side of the substrate 77 there is an NTC resistor 90 corresponding to the NTC resistor 21 according to FIG. 3c, a heating resistor 81 corresponding to the heating resistor 22 according to FIG. 3c and connection areas 92, 93 and 94 which are assigned to these resistors, upset. As shown in FIG. 9, only three connection areas 92, 93 and 94 are provided in contrast to FIG. 3c, since the NTC resistor 90 and the heating resistor 91 have a common connection area 92.

Es wird daraufhingewiesen, dass bei den Ausführungsformen nach der Erfindung, wie in den Fig. 1 bis 4 und in den Fig. 5 und 6 gezeigt ist, eine gemeinsame Anschlussfläche für den NTC-Widerstand 21 bzw. 61 und den Heizwiderstand 22 bzw. 62 wie bei der Ausführungsform gemäss Fig. 8 und 9 vorgesehen werden kann, bei denen eine gemeinsame Anschlussfläche 92 für den NTC-Widerstand 90 und den Heizwiderstand 91 vorgesehen ist, was den Vorteil hat, dass die Anzahl der Litzen in dem Mehrfachkabel 12 um eins verringert wird. It is pointed out that in the embodiments according to the invention, as shown in FIGS. 1 to 4 and in FIGS. 5 and 6, a common connection area for the NTC resistor 21 or 61 and the heating resistor 22 or 62 8 and 9, in which a common connection surface 92 is provided for the NTC resistor 90 and the heating resistor 91, which has the advantage that the number of strands in the multiple cable 12 is reduced by one becomes.

In den Fig. 10 und 11 ist eine dritte Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid dargestellt. Im Gegensatz zur Ausführungsform, die in den Fig. 8 und 9 gezeigt ist, ist die kombinierte Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung, wie sie in den Fig. 10 und 11 dargestellt ist, auf einem ebenen, kreisförmigen Substrat 90 ausgebildet. Die kombinierte, elektrochemische Messelektrodeneinrichtung gemäss den Fig. 10 und 11 umfasst eine Kathode, die in einer mittigen Öffnung eines Substrats 95 befestigt und mit 96 bezeichnet ist. Die Kathode 96 ist in vollkommen analoger Weise hergestellt und befestigt wie die Kathode 15 bezüglich des Substrats 13 gemäss Fig. 4. Somit weist die Kathode 96 einen Platindraht 98 auf, der in eine Glasröhre 97 eingebettet ist und in der mutigen Öffnung in dem Substrat 95 mittels einer Glaspaste vergossen ist, wie es vorhergehend im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben worden ist. 10 and 11 show a third embodiment of an electrochemical measuring electrode device for the combined, transcutaneous measurement of the partial pressures of oxygen and carbon dioxide. In contrast to the embodiment shown in FIGS. 8 and 9, the combined measuring electrode device according to the invention, as shown in FIGS. 10 and 11, is formed on a flat, circular substrate 90. The combined, electrochemical measuring electrode device according to FIGS. 10 and 11 comprises a cathode which is fastened in a central opening of a substrate 95 and is designated by 96. The cathode 96 is produced and fastened in a completely analogous manner to the cathode 15 with respect to the substrate 13 according to FIG. 4. The cathode 96 thus has a platinum wire 98 which is embedded in a glass tube 97 and in the bold opening in the substrate 95 is encapsulated by means of a glass paste, as has been described above in connection with FIG. 4.

Auf der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung ist eine erste, ringförmige Silberschicht 99 mittels Dickfilm-s technik und auf dieser Schicht eine zweite, ringförmige Silberschicht 100 aufgebracht. Wie die Silberschicht 81 bei der Ausführungsform gemäss den Fig. 8 und 9 bilden die ringförmigen Schichten 99 und 100 sowohl die Anode für die P02 Messung und die Bezugselektrode für pH- oder PC02 Mes-10 sung. A first, ring-shaped silver layer 99 is applied to the electrode side of the measuring electrode device by means of thick-film technology, and a second, ring-shaped silver layer 100 is applied to this layer. Like the silver layer 81 in the embodiment according to FIGS. 8 and 9, the annular layers 99 and 100 form both the anode for the P02 measurement and the reference electrode for pH or PC02 measurement.

Eine Silber- oder Goldschicht 101 entsprechend der Silberoder Goldschicht 82 gemäss Fig. 8, eine auf dieser Silberoder Goldschicht angeordnete pH-empfindliche Glasmembran 102 entsprechend der pH-emfindlichen Glasmembran is 83 gemäss Fig. 8 und eine Kompensationselektrode 103 aus z.B. Blei- oder Aluminium sind auf der Elektrodenseite der Elektrodeneinrichtung aufgebracht und konzentrisch relativ sowohl zu der Kathode 96 als auch zu den Silberschichten 99 und 100 angeordnet. Die genannte Kompensationselektrode 20 ist geeignet, um OHMonen aufzunehmen, welche an der Kathode 79 durch Reduktion von O2 erzeugt werden und welche die Messung des Partialdrucks von Kohlendioxid beeinflussen. Die Kompensationselektrode 103 ist so ausgebildet, dass sie mit zugeordneten, elektronischen Schalt-2s kreisen zusammenarbeitet, die den an der Kathode durch Reduktion von Sauerstoff erzeugten Strom durch die Kompensationselektrode statt durch die Anode zwingen. A silver or gold layer 101 corresponding to the silver or gold layer 82 according to FIG. 8, a pH-sensitive glass membrane 102 arranged on this silver or gold layer corresponding to the pH-sensitive glass membrane is 83 according to FIG. 8 and a compensation electrode 103 made of e.g. Lead or aluminum are applied to the electrode side of the electrode device and are arranged concentrically relative to both the cathode 96 and the silver layers 99 and 100. Said compensation electrode 20 is suitable for receiving OH ions which are generated on the cathode 79 by reduction of O2 and which influence the measurement of the partial pressure of carbon dioxide. The compensation electrode 103 is designed in such a way that it cooperates with associated electronic switching circuits which force the current generated at the cathode by reducing oxygen through the compensation electrode instead of through the anode.

Wie bei der Ausführungsform, die in Fig. 8 gezeigt ist, sind Räume bzw. Behälter 104,105 und 106 für den Elektrolyten 30 der Messelektrodeneinrichtung zwischen den Kathoden 96 und den Silberschichten 99 und 100, zwischen den Silberschichten und der pH-empfindlichen Glasmembran 102 und zwischen der Glasmembran und der Kompensationselektrode 103 vorgesehen. As in the embodiment shown in FIG. 8, spaces 104, 105 and 106 for the electrolyte 30 of the measuring electrode device are between the cathodes 96 and the silver layers 99 and 100, between the silver layers and the pH-sensitive glass membrane 102 and between the glass membrane and the compensation electrode 103 are provided.

3s Um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanodenschicht 99, der Silber- oder Goldschicht 101 und der Kompensationselektrode 103 und entsprechenden Anschlussflächen 107,108 bzw. 109 herzustellen, sind Silbernieten 110,111 bzw. 112 in Löcher in dem Substrat 95 einge-40 passt. Ferner sind ein NTC-Widerstand 113, ein Heizwiderstand 114 und entsprechende Anschlussflächen 115,116 und 117 in Dickfilmtechnik auf der der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung gegenüberliegende Seite des Substrats aufgebracht. Wie bei der in Fig. 9 gezeigten Ausführungsform 4s ist die Anschlussfläche 115, welche der Anschlussfläche 92 gemäss Fig. 9 entspricht, gemeinsam für beide Widerstände vorgesehen, während die Anschlussfläche 116 und 117 dem NTC-Widerstand 113 bzw. dem Heizwiderstand 114 zugeordnet sind. Bei einer anderen Ausführungsform ist die 50 abgestufte Elektrode 99,100 die Kompensationselektrode aus z.B. Platin- oder Aluminiumpaste, und die Elektrode 103 ist die Silberelektrode, die als Anode für die P02 Messung und als Bezugselektrode für die F pH- oder P02 Messung dient. 3s In order to establish an electrically conductive connection between the silver anode layer 99, the silver or gold layer 101 and the compensation electrode 103 and corresponding connection surfaces 107, 108 and 109, silver rivets 110, 111 and 112 are fitted into holes in the substrate 95. Furthermore, an NTC resistor 113, a heating resistor 114 and corresponding connection surfaces 115, 116 and 117 are applied in thick film technology on the side of the substrate opposite the electrode side of the measuring electrode device. As in the embodiment 4s shown in FIG. 9, the connection area 115, which corresponds to the connection area 92 according to FIG. 9, is provided jointly for both resistors, while the connection area 116 and 117 are assigned to the NTC resistor 113 and the heating resistor 114, respectively. In another embodiment, the 50 stepped electrode 99, 100 is the compensation electrode from e.g. Platinum or aluminum paste, and electrode 103 is the silver electrode, which serves as an anode for the P02 measurement and as a reference electrode for the F pH or P02 measurement.

Wie die Ausführungsformen, die in den Fig. 4 bis 7 gezeigt ss sind, sind die Ausführungsformen der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung, die in den Fig. 8 und 9 bzw. in den Fig. 10 und 11 gezeigt sind, so ausgebildet, dass sie in dem Elektrodengehäuse, welches in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, befestigt werden können. Die 60 Befestigung bzw. Anordnung der Elektrodeneinrichtung in dem Elekirodengehäuse 2 kann vorteilhafterweise vorgenommen werden, nachdem die einzelnen Litzen des Vielfachkabels 12 an den entsprechenden Anschlussflächen festgelötet worden sind; das Elektrodengeh äuse 2 wird auf eine es Temperatur von ungefähr 80°C erwärmt, und das kreisförmige Substrat wird dann in die Ausnehmung 8 in dem Elektrodengehäuse 2, wie es Fig. 2 zeigt, angeordnet. Nach dem Abkühlen auf Umgebungs- oder Betriebstemperatur hält das Like the embodiments shown in FIGS. 4 to 7, the embodiments of the electrochemical measuring electrode device according to the invention, which are shown in FIGS. 8 and 9 and in FIGS. 10 and 11, are designed such that they can be fixed in the electrode housing, which is shown in FIGS. 1 and 2. The attachment or arrangement of the electrode device in the electrode housing 2 can advantageously be carried out after the individual strands of the multiple cable 12 have been soldered to the corresponding connection surfaces; the electrode housing 2 is heated to a temperature of approximately 80 ° C., and the circular substrate is then arranged in the recess 8 in the electrode housing 2, as shown in FIG. 2. After cooling down to ambient or operating temperature, this will last

654663 654663

10 10th

Elektrodengehäuse 2 das kreisförmige Substrat fest und dieses in seiner Lage. Electrode housing 2 fixed the circular substrate and this in its position.

In den Fig. 12 und 13 ist eine Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks dargestellt. Im Gegensatz zu den Ausführungsformen, die in den Fig. 1 bis 11 gezeigt sind, ist die Ausführungsform gemäss den Fig. 12 und 13 nicht ausgebildet, um in irgendeinem Elektrodengehäuse befestigt zu werden, sondern so konstruiert, dass eine rohrförmige oder kathederförmige Einrichtung zum Einführen unter Lappen, die Zunge, das Corium oder durch das Rektum vorgesehen ist. Die in den Fig. 12 und 13 dargestellte Ausführungsform ist auf einem ebenen Substrat 118 aus einem keramischen Werkstoff wie z.B. Berylliumoxid oder Tonerde hergestellt. Eine Silberschicht 119 in der Form eines J, die die Anode der Messelektrodeneinrichtung bildet, ist auf einer ebenen Seite des Substrats, welche als die Elektrodenseite bezeichnet wird, aufgebracht. Wie die vorhergehend beschriebene Silberanode wird die Silberanode 119 durch Aufbringen und Erwärmen verschiedener, einzelner Silberpasteschichten hergestellt. Innerhalb der J-förmigen Silberanode 119 ist eine schmale Gold- oder Platinschicht 120, welche die Kathode bei der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung bildet, auf dem Substrat mittels Dick- oder Dünnfilmtechnik aufgebracht. Durch Lötverbindungen 121 bzw. 122 sind die Anode 119 und die Kathode 112 mit zwei Litzen eines Mehrfachkabels 123 verbunden. Ferner ist auf der Elektrodenseite des Substrats 118 eine Isolierschicht 124 aufgebracht, welche einen Teil der Anode 119 und, wie es in Fig. 12 gezeigt ist, den grössten Teil der stabförmigen Gold- oder Platinkathode 120 überdeckt, so dass der freiliegende Teil der Kathode nahezu punktförmig wird. Eine Membran, welche aus einem Tropfen 5% Polyesterinlösung in Kohlenstofftetrachlorid besteht und bei 50-60°C verdampft wird, wird auf die Elektroden aufgebracht. FIGS. 12 and 13 show an embodiment of an electrochemical measuring electrode device for measuring the oxygen partial pressure. In contrast to the embodiments shown in FIGS. 1 to 11, the embodiment according to FIGS. 12 and 13 is not designed to be fixed in any electrode housing, but rather is constructed in such a way that a tubular or catheter-shaped device for insertion is used under the rag, the tongue, the corium or through the rectum. The embodiment shown in Figs. 12 and 13 is on a flat substrate 118 made of a ceramic material such as e.g. Beryllium oxide or alumina. A silver layer 119 in the form of a J, which forms the anode of the measuring electrode device, is applied to a flat side of the substrate, which is referred to as the electrode side. Like the silver anode described above, the silver anode 119 is made by applying and heating various individual layers of silver paste. Within the J-shaped silver anode 119, a narrow gold or platinum layer 120, which forms the cathode in the electrochemical measuring electrode device, is applied to the substrate by means of thick or thin film technology. The anode 119 and the cathode 112 are connected to two strands of a multiple cable 123 by solder connections 121 and 122, respectively. Furthermore, an insulating layer 124 is applied on the electrode side of the substrate 118, which covers part of the anode 119 and, as shown in FIG. 12, most of the rod-shaped gold or platinum cathode 120, so that the exposed part of the cathode is almost becomes punctiform. A membrane, which consists of a drop of 5% polyesterin solution in carbon tetrachloride and is evaporated at 50-60 ° C, is applied to the electrodes.

Ein NTC-Widerstand 125, ein Heizwiderstand 126 und darauf eine Glasüberdeckung 127 werden auf der ebenen Seite des Substrats 118 mittels Dickfilmtechnik aufgebracht. Wie bei den vorhergehend beschriebenen Ausführungsformen nach der Erfindung sind der NTC-Widerstand 125 und der Heizwiderstand 126 in elektrisch leitender Verbindung mit zugeordneten Anschlussflächen 128,129 bzw. 130, 131 angeordnet. Über Lötverbindungen 132,133 bzw. 134, 135 sind die Anschlussflächen mit Litzen des Vielfachkabels 123 verbunden. An NTC resistor 125, a heating resistor 126 and a glass cover 127 thereon are applied to the flat side of the substrate 118 using thick film technology. As in the previously described embodiments according to the invention, the NTC resistor 125 and the heating resistor 126 are arranged in an electrically conductive connection with associated connection areas 128, 129 and 130, 131, respectively. The connection surfaces are connected to strands of the multiple cable 123 via solder connections 132, 133 and 134, 135.

Nach dem Anlöten der einzelnen Litzen des Vielfachkabels 123 an die entsprechenden Anschlussflächen 128 bis 131 und an die Anode 119 und die Kathode 120 wird das Substrat 118 mit einer Vergussmasse 136 aus z.B. Epoxy vergossen. Die Vergussmasse 136 füllt das Innere des Vielfachkabels 123 aus und befestigt das Substrat 118 der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung relativ zu einem äusseren Isoliermantel 137 des Vielfachkabels 123. In den Fig. 12 und 13 ist der äussere Isoliermantel 137 des Vielfachkabels 123 in unterbrochener Linienführung dargestellt und reicht über die Lötverbindungen hinaus, durch welche das Vielfachkabel mit den entsprechenden Anschlussflächen und der Anode und der Kathode verbunden ist. After the individual strands of the multiple cable 123 have been soldered to the corresponding connection areas 128 to 131 and to the anode 119 and the cathode 120, the substrate 118 is coated with a casting compound 136 made of Epoxy potted. The potting compound 136 fills the interior of the multiple cable 123 and fastens the substrate 118 of the electrochemical measuring electrode device relative to an outer insulating jacket 137 of the multiple cable 123. In FIGS. 12 and 13, the outer insulating jacket 137 of the multiple cable 123 is shown in broken lines and is sufficient the soldered connections through which the multiple cable is connected to the corresponding connection surfaces and the anode and the cathode.

Beispiel 1 example 1

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Einrichtung, die in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, war das Substrat ein Tonerdesubstrat vom Typ Kyocera A476 mit einem Durchmesser von 10,5 mm und einer Dicke von 0,63 mm, wobei es zwei Löcher mit 1 mm Durchmesser aufwies, von denen sich eines in der Mitte und eines in einem Abstand von 3,5 mm dazu befand. In a preferred embodiment of the device shown in FIGS. 1 and 2, the substrate was a Kyocera A476-type alumina substrate with a diameter of 10.5 mm and a thickness of 0.63 mm, having two holes with 1 mm in diameter, one in the middle and one at a distance of 3.5 mm.

Die Silberniete bestand aus Sterlingsilberdraht mit einem The silver rivet consisted of sterling silver wire with one

Durchmesser von einem Millimeter und war in die mittlere Öffnung eingepasst und mechanischem Druck von beiden Seiten ausgesetzt. Eine Silberpaste von der Art ESL 9990 (ESL: Electroscience Laboratories, Pennsylvania, USA) s wurde für die Anode verwandt; eine NTC-Widerstandspaste von der Art emca 5013-ITM (emca: Electronic Materials Corporation of America, New York, USA) wurde für den NTC-Widerstand verwandt; und eine Heizwiderstandspaste von der Art emca 5011-1 wurde für den Heizwiderstand ver-jo wandt. Eine Silber/Pd-Paste von der Art emca 6095S wurde für die Anschlussflächen und eine Glasüberdeckungspaste von der Art emca 2274 wurde für die Glasüberdeckung verwandt. One millimeter in diameter and was fitted into the central opening and exposed to mechanical pressure from both sides. A silver paste of the type ESL 9990 (ESL: Electroscience Laboratories, Pennsylvania, USA) was used for the anode; an NTC resistor paste of the type emca 5013-ITM (emca: Electronic Materials Corporation of America, New York, USA) was used for the NTC resistor; and a heating resistor paste of the type emca 5011-1 was used for the heating resistor. A silver / Pd paste of the type emca 6095S was used for the connection surfaces and a glass covering paste of the type emca 2274 was used for the glass covering.

Die Kathode bestand aus einem Pt-Draht mit einem is Durchmesser von 24 p.m und war in einer Glasröhre aus Soda-Kalk-Glas mit einem Durchmesser von einem Millimeter eingebettet, welches ein Glas vom Typ Jena N16 war, und wurde in dem Substrat mittels einer Glasüberdeckungspaste von der Art emca Abdichtungsglas 2079 vergossen. Ent-20 sprechend den Herstellerangaben sollte diese Glasüberdek-kungspaste auf eine Temperatur zwischen 450°C und 550°C während einer Dauer von 10 Minuten erwärmt werden. Um jedoch niederviskose Eigenschaften zu erzielen, wurde die Glasüberdeckungspaste während einer Dauer von 10 2s Minuten auf eine Temperatur von 690°C erwärmt. The cathode consisted of a Pt wire with a diameter of 24 pm and was embedded in a glass tube made of soda-lime glass with a diameter of one millimeter, which was a type Jena N16 glass, and was inserted into the substrate by means of a Pour glass covering paste of the type emca sealing glass 2079. According to the manufacturer's instructions, this glass covering paste should be heated to a temperature between 450 ° C and 550 ° C for a period of 10 minutes. However, in order to achieve low-viscosity properties, the glass covering paste was heated to a temperature of 690 ° C. over a period of 10 2 seconds.

Nach dem Erwärmen hatte die NTC-Widerstandsschicht eine Dicke von 20 bis 25 Jim und die Heizwiderstandsschicht eine solche von 16 um, die Anschlussflächen hatten eine Dicke von 12 um, und die Glasschicht hatte eine solche von 30 12 bis 16 (im. After heating, the NTC resistance layer had a thickness of 20 to 25 Jim and the heating resistance layer had a thickness of 16 µm, the pads had a thickness of 12 µm, and the glass layer had a thickness of 30 12 to 16 (im.

Das Substrat wurde bei einer Temperatur von 80°C in ein Elektrodengehäuse vom Typ Radiometer eingedrückt. Das Innere des Elektrodengehäuses wurde mit Epoxy vom Typ Scotchcast Nr. 250 aufgefüllt und während zweier Tage bei 35 einer Temperatur von 65°C gehärtet. Die Überdeckung des Elektrodengehäuses war vom Typ Radiometer. Die Silberanode hatte eine mittlere Dicke von 65 jxm, so dass eine minimale Lebensdauer von zwei Jahren mit einem maximalen Strom von 50 nA innerhalb eines Sicherheitsfaktors von 10 40 garantiert war. Die Silberanode wurde aus vier ungefähr 30 um dicken Schichten hergestellt, welche einzeln aufgebracht, getrocknet und erwärmt wurden. Die verwandte Elektrolytlösung für diese Elektrodeneinrichtung bestand aus 0,1 M KCl, 0,05 M NaHCCb und Thymol in Propylenglycol. 45 15 Jim dickes Polypropylen wurde als Membrane verwandt. The substrate was pressed into a radiometer-type electrode housing at a temperature of 80 ° C. The inside of the electrode housing was filled with Scotchcast No. 250 type epoxy and cured for two days at 35 at a temperature of 65 ° C. The coverage of the electrode housing was of the radiometer type. The silver anode had an average thickness of 65 jxm, so that a minimum lifespan of two years with a maximum current of 50 nA was guaranteed within a safety factor of 10 40. The silver anode was made from four layers approximately 30 µm thick, which were individually applied, dried and heated. The related electrolyte solution for this electrode device consisted of 0.1 M KCl, 0.05 M NaHCCb and thymol in propylene glycol. 45 15 Jim thick polypropylene was used as a membrane.

Beispiel 2 Example 2

Die gleiche Elektrodeneinrichtung wie beim Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch ein reiner Silberdraht für die so Niete statt des Sterlingsilberdrahtes verwandt wurde. The same electrode device as in Example 1 was produced, but using a pure silver wire for the rivets instead of the sterling silver wire.

Beispiel 3 Example 3

Die gleiche Elektrodeneinrichtung wie beim Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch statt einer Silberpaste vom Typ ESL 9990 eine Silberpaste vom Typ emca 7069 verwandt wurde. Eine Glasüberdeckungspaste vom Typ emca Glas 101 wurde zum Vergiessen der Kathode in dem Substrat und eine Bleiglasröhre wurde zum Einbetten des Platindrahtes statt einer Glasröhre aus Soda-Kalk-Glas verwandt. Statt einer NTC-Widerstandspaste vom Typ emca 5013-ITM wurde eine NTC-Widerstandspaste vom Typ ESL2413 und statt einer Heizwiderstandspaste vom Typ emca 5011-1 wurde eine Heizwiderstandspaste vom Typ ESL3911 verwandt. Statt einer Membran aus Polypropylen wurde eine Polytetrafluor-äthylen-Membran mit einer Dicke von 25 jim verwandt. The same electrode device as in Example 1 was produced, but instead of a silver paste of the type ESL 9990, a silver paste of the type emca 7069 was used. A glass covering paste of the type emca glass 101 was used to cast the cathode in the substrate and a lead glass tube was used to embed the platinum wire instead of a glass tube made of soda-lime glass. Instead of an NTC resistor paste of type emca 5013-ITM, an NTC resistor paste of type ESL2413 was used and instead of a heating resistor paste of type emca 5011-1 a heating resistor paste of type ESL3911 was used. Instead of a membrane made of polypropylene, a polytetrafluoroethylene membrane with a thickness of 25 μm was used.

Beispiel 4 Example 4

Bei einer Einrichtung von der Art, wie sie in den Fig. 5 oder With a device of the type shown in FIG. 5 or

60 60

8 gezeigt ist, wurde eine Goldpaste vom Typ emca 6360 oder eine Platinpaste vom Typ ESL5542 als Kathodenpaste verwandt. Statt einer Goldpaste vom Typ emca 6360 wurde eine Goldpaste vom Typ emca 3264 für die Kathodenpaste verwandt. 8, an emca 6360 gold paste or an ESL5542 platinum paste was used as the cathode paste. Instead of an emca 6360 gold paste, an emca 3264 gold paste was used for the cathode paste.

Fig. 14 zeigt ein I-E Polarogramm für die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung zu messen, des Sauerstoffpartialdrucks, die in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, dargestellt. In Fig. 14 ist der Elektrodenstrom als eine Funktion der Anoden-Kathoden-Spannung angegeben, wobei die Messung bei Umgebungsatmosphäre durchgeführt wurde. Die Kurve wurde mittels eines Schreibers aufgezeichnet, wobei die Anoden-Kathoden-Spannung fortlaufend während einer Minute verändert und daraufhin auf einem festen Wert während einer Minute gehalten wurde, damit die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung einen stabilen Zustand erreichen konnte. Die Kurve 1 zeigt die Kurve, die bei einer Spannung, welche von 0 auf 1,3 V erhöht wurde, aufgezeichnet wurde, und die Kurve 2 zeigt die Kurve, die bei einer Spannung aufgezeichnet wurde, welche von 1,3 auf 0 V verringert wurde. Man sieht, dass die Kurven ein wünschenswertes, breites Plateau der Spannungsempfindlichkeit der Elektrodeneinrichtung zeigen und dass dieses Plateau ideal um die Anoden-Kathoden-Spannung von 630 mV angeordnet ist, welche herkömmlicherweise verwandt wird. Ferner sieht man, dass die Kurven für die zunehmende bzw. abnehmende Spannung nahezu miteinander übereinstimmen, so dass die Elektrodeneinrichtung frei von Hysterese ist. Die Kurve 3 ist eine Kurve, welche den Nullstrom der Messelektrodeneinrichtung darstellt, wobei der Nullstrom vollkommen vernachlässigbar ist (weniger als 1 Millimeter Hg), wie es Fig. 14 zeigt. FIG. 14 shows an I-E polarogram for the electrochemical measuring electrode device to measure the partial pressure of oxygen shown in FIGS. 1 and 2. In Fig. 14, the electrode current is given as a function of the anode-cathode voltage, the measurement being carried out in an ambient atmosphere. The curve was recorded by means of a recorder, the anode-cathode voltage being changed continuously for one minute and then kept at a fixed value for one minute, so that the electrochemical measuring electrode device could reach a stable state. Curve 1 shows the curve recorded at a voltage that was increased from 0 to 1.3 V, and curve 2 shows the curve that was recorded at a voltage that decreased from 1.3 to 0 V. has been. It can be seen that the curves show a desirable, broad plateau of the voltage sensitivity of the electrode device and that this plateau is ideally arranged around the anode-cathode voltage of 630 mV, which is conventionally used. It can also be seen that the curves for the increasing or decreasing voltage almost coincide with one another, so that the electrode device is free from hysteresis. Curve 3 is a curve which represents the zero current of the measuring electrode device, the zero current being completely negligible (less than 1 millimeter Hg), as shown in FIG. 14.

In Fig. 15 sind zwei Kurven dargestellt, von denen eine mit unterbrochener Linienführung mit C für eine herkömmliche, transkutane, polarographische Sauerstoff-Messelektroden-einrichtung (Radiometer Typ E5240) bezeichnet ist und eine mit durchgezogener Linienführung mit N für eine transkutane, polarographische Sauerstoff-Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung bezeichnet ist. Die Kurven zeigen den Elektrodenstrom I als Funktion der Zeit, wobei diese teilweise in der Umgebung (A) und teilweise mit einem auf der Membran der Messelektrodeneinrichtung (S) aufgebrachten 15 shows two curves, one of which is denoted by broken lines with C for a conventional, transcutaneous, polarographic oxygen measuring electrode device (radiometer type E5240) and one with solid lines with N for a transcutaneous, polarographic oxygen Measuring electrode device according to the invention. The curves show the electrode current I as a function of time, some of which in the environment (A) and some with one applied to the membrane of the measuring electrode device (S)

654 663 654 663

Tropfen von Sulfit aufgezeichnet wurden, wobei die angelegte Anoden-Kathoden-Spannung 630 mV betrug. Die Kurven N und C, die in Fig. 15 dargestellt sind, wurden mit den entsprechenden Messelektrodeneinrichtungen aufgezeichnet, die thermostatisch bei einer Temperatur von 43°C geregelt wurden. Die Verschiebung der Kurven längs der t-Achse ist durch eine vollkommene physikalische Verschiebung der entsprechenden Schreibstifte des Schreibers (Schreibstiftversetzung) hervorgerufen. Wie man aus der Zeichnung erkennt, hat die Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung die gleiche kurze Ansprechzeit wie die herkömmliche Messelektrodeneinrichtung und ungefähr die gleiche Empfindlichkeit (ungefähr 12 pA/mm Hg) wie die herkömmliche Messelektrodeneinrichtung. Drops of sulfite were recorded with the anode-cathode voltage applied being 630 mV. The curves N and C shown in Fig. 15 were recorded with the corresponding measuring electrode devices, which were thermostatically controlled at a temperature of 43 ° C. The shift of the curves along the t-axis is caused by a complete physical shift of the corresponding pens of the pen (pen displacement). As can be seen from the drawing, the measuring electrode device according to the invention has the same short response time as the conventional measuring electrode device and approximately the same sensitivity (approximately 12 pA / mm Hg) as the conventional measuring electrode device.

Zwei Kurven, die in Fig. 16 dargestellt sind und den zwei Kurven gemäss Fig. 15 entsprechen, wurden mit den gleichen Messelektrodeneinrichtungen wie bei Fig. 15 aufgezeichnet, jedoch während einer wesentlich längeren Zeitdauer von nämlich 62 Stunden. Die Figur zeigt, dass die Langzeitdrift der zwei Messelektrodeneinrichtungen praktisch identisch ist. Der Elektrodenstrom der Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung driftet weniger als entsprechend 4 mm Hg. Two curves, which are shown in FIG. 16 and correspond to the two curves according to FIG. 15, were recorded with the same measuring electrode devices as in FIG. 15, but for a considerably longer period of time, namely 62 hours. The figure shows that the long-term drift of the two measuring electrode devices is practically identical. The electrode current of the measuring electrode device according to the invention drifts less than 4 mm Hg.

Die in Fig. 17 gezeigten zwei Kurven, welche den Kurven gemäss Fig. 15 entsprechen, zeigen in vivo Messungen, wobei die herkömmliche Messelektrodeneinrichtung (C) und die Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung (N) verwandt wurden. Wie in den Fig. 15 und 16 sind die in Fig. 17 gezeigten Kurven nahezu identisch. Der Unterschied zwischen den Kurven mit Ausnahme der durch Versetzung zwischen den entsprechenden Schreibstiften hervorgerufenen ist primär durch die physikalische Anordnung der Messelektrodeneinrichtungen an dem Untersuchungsobjekt hervorgerufen. So zeigen bei D beide Messelektrodeneinrichtungen eine Abnahme des Elektrodenstromes, welche durch das Anhalten des Atmens bei dem Untersuchungsobjekt bewirkt wurde. Ferner zeigen bei E, F, G beide Messelektrodeneinrichtungen Abnahmen des Elektrodenstromes, was durch Blockieren der Blutzirkulation hervorgerufen wurde. Bei H zeigt die Kurve C eine geringe Ausbeugung, welche durch Anwenden eines äusseren Druckes auf die Messelektrodeneinrichtung bewirkt wurde. The two curves shown in FIG. 17, which correspond to the curves according to FIG. 15, show measurements in vivo, the conventional measuring electrode device (C) and the measuring electrode device according to the invention (N) being used. As in FIGS. 15 and 16, the curves shown in FIG. 17 are almost identical. The difference between the curves, with the exception of those caused by displacement between the corresponding pens, is primarily caused by the physical arrangement of the measuring electrode devices on the examination object. Thus, at D, both measuring electrode devices show a decrease in the electrode current, which was brought about by stopping breathing on the examination subject. Furthermore, at E, F, G both measuring electrode devices show decreases in the electrode current, which was caused by blocking the blood circulation. At H, the curve C shows a slight deflection, which was caused by applying an external pressure to the measuring electrode device.

11 11

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

B B

3 Blatt Zeichnungen 3 sheets of drawings

Claims

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PATENT CLAIMS

1. Electrochemical measuring electrode device consisting of an electrically insulating substrate and at least one electrode produced by means of thick film technology and arranged on one side of the substrate and with electrically conductive means for establishing an electrical connection with the electrode, which are provided on one side of the substrate, which of the Side is different, on which the electrode is arranged, characterized in that the electrical connection between the electrode (14; 48; 54; 81; 99; 100) produced by thick film technology and the electrically conductive means (32; 51; 60; 86 ; 107) is formed by an electrical conductor (31; 46; 79; 84; 110), which is arranged in a passage (30; 44) passing through the substrate (13; 42,53; 77,95).

2. Measuring electrode device according to claim 1, characterized in that the substrate (13; 42; 53; 77; 95) has a flat or plane-convex shape and that the electrically conductive means (32; 51; 60; 86; 107) the flat side of the substrate are provided.

3. Measuring electrode device according to claim 1 or 2, characterized in that the electrically conductive means are a connection or a connection surface (31; 46; 79; 84; 110).

4. Measuring electrode device according to claim 3, characterized in that the connection or the connection surface is made in thick film technology.

5. Measuring electrode device according to one of claims 1 to 4, characterized in that the electrical conductor, which is arranged in a passage passing through the substrate, is a metal rivet which is fitted into the passage under pressure.

6. Measuring electrode device according to one of claims 1 to 4, characterized in that the electrical conductor arranged in a passage formed in the substrate is formed by a body made of solidified metal paste or metal in the passage.

7. Measuring electrode device according to one of claims 1 to 6, characterized in that a thermostatic switching arrangement (21,22; 61,62; 90,91; 113,114) is provided which on the substrate (13; 42; 53; 77; 95) is applied in thick film technology.

8. Measuring electrode device according to claim 7, characterized in that the thermostat switching arrangement is arranged on one side of the substrate, which is different from the side on which the electrode produced by means of thick film technology is located.

9. Measuring electrode device according to one of claims 1 to 8, characterized in that the electrode (14; 48; 54; 81; 99; 100) produced by means of thick film technology is a silver electrode.

10. Measuring electrode device according to claim 9, for measuring the oxygen partial pressure which has a cathode made of a noble metal and an anode, characterized in that the silver electrode produced by thick film technology forms the anode of the measuring electrode device.

11. Measuring electrode device according to claim 10, characterized in that the cathode (15; 96) is formed from a noble metal wire (19; 98), preferably a platinum wire, which is enclosed by the substrate (13; 95) in an electrically insulating manner Envelope (18; 97) extends.

12. Measuring electrode device according to claim 10 or 11, characterized in that the cathode (15; 97) consists of a noble metal wire (19; 98) which is embedded in a glass tube (18; 97) which in an opening (29) of the Substrate (13; 95) is potted using a glass paste (39).

13. Measuring electrode device according to claim 10, characterized in that the cathode is formed from a body (47; 79) made of a noble metal paste or a noble metal which is (s) in a through the substrate

This bushing with a diameter of approximately 1 to 100 μm, in particular of 10-100 μm, has solidified, the front surface of the body forming the active measuring surface of the cathode.

14. Measuring electrode device according to spoke 13,

io characterized in that the body is made of platinum or solidified gold or platinum paste.

15. Measuring electrode device according to one of claims 1 to 14, characterized in that the through passage or bushings in the substrate by means

15 of a laser are produced.

16. Measuring electrode device according to claim 9, for measuring the partial pressure of carbon dioxide, wherein a pH-sensitive electrode and a reference electrode are provided, characterized in that the by means of thick

20 film technology produced silver electrode forms the reference electrode of the measuring electrode device.

17. Measuring electrode device according to claim 9, for simultaneous measurement of the partial pressures of oxygen and carbon dioxide, which is a cathode made of a noble metal

25 and an anode for oxygen measurement and a pH-sensitive electrode and a reference electrode for carbon dioxide measurement, characterized in that the silver electrode produced by thick film technology forms the reference electrode.

30 18. Measuring electrode device according to claim 9, for simultaneous measurement of the partial pressures of oxygen and carbon dioxide, with a cathode made of a noble metal and an anode for oxygen measurement and a pH-sensitive electrode and a reference electrode for the carbon

35 measurement of dioxide, characterized in that the silver electrode produced using thick film technology forms the anode.

19. Measuring electrode device according to one of claims 1 to 18, for measuring the partial pressure of one or more

40 gases in a liquid or in a gas mixture, characterized in that the electrode produced by means of thick film technology together with a membrane (37) which for the gas or gases, the partial pressure or partial pressures of which should or should be measured, has a space or Container.

45 for an electrolyte solution (75) and that the electrode produced by means of thick film technology has a graduated design.

20. A method for producing an electrochemical measuring electrode device according to one of claims 1 to so 19, in which an electrode is applied to an electrically insulating substrate by means of thick film technology, characterized in that a metal conductor is introduced into a bushing passing through the substrate and by means of Thick film technology on an electrode layer

55 the substrate is applied in an electrically conductive connection with the metallic conductor.

21. The method according to claim 20, characterized in that further a connection or a connecting surface by means of thick film technology in an electrically conductive connection

60 dung is applied with the metallic conductor on one side of the substrate, which is different from the side on which the electrode layer is applied.

22. The method according to claim 20 or 21, characterized in that the passage through means

65 of a laser is produced.

23. The method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the introduction of the metallic conductor is carried out by a metal rivet in

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the implementation is fitted under pressure.

24. The method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the introduction of the metallic conductor is carried out by allowing a molten metal or a metal paste to solidify in the implementation.

25. The method according to claim 24, characterized in that the molten metal or the metal paste is introduced into the bushing by producing a pressure difference on opposite sides of the substrate.

26. The method according to any one of claims 20 to 25, characterized in that the electrode is produced by applying several layers on top of one another.

27. The method according to claim 26, characterized in that an electrode layer is applied to a previously applied electrode layer with a reduced area with respect to the previously applied electrode layer in order to achieve a stepped formation of the end electrode.

28. A method for producing an electrochemical measuring electrode device according to one of claims 1 to 19, or a part thereof, characterized in that a metallic conductor is provided in a bushing passing through an electrically insulating substrate by using a molten metal or a metal paste in the solidifies through passage.

29. The method according to claim 28, characterized in that an electrode of the electrode device is formed by allowing an electrode metal or an electrode metal paste to solidify in the continuous passage.

30. A method for producing a measuring electrode device or a part thereof with a noble metal cathode according to one of claims 20 to 29, characterized in that a molten noble metal or a noble metal paste is allowed to solidify in a passage passing through the electrically conductive substrate.

31. A method for producing a measuring electrode device or a part thereof, according to one of claims 20 to 29, characterized in that an electrode embedded in a glass tube is cast in a bushing passing through the electrically insulating substrate by a glass paste in the space between the Glass tube and the wall of the bushing is introduced, the glass paste being heated to a temperature which exceeds the normal heating temperature of the glass paste, that it becomes low-viscosity and fastened or cemented and seals the interspace and that the glass paste is allowed to solidify by cooling.