KR20090064889A - 금속 산화물을 이용한 전기화학적 당도 측정 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기 촉매적 거동을 보이는 금속 산화물을 전극에 도입해 과당을 측정할 수 있는 센서에 관한 것이다. 본 발명에 의한 과당 측정 센서는 과당을 구성하는 각각의 성분에 대하여 인간의 혀가 느끼는 당도 차이와 유사한 감응 신호의 차이를 나타내므로 굴절률을 이용한 기존의 당도 측정 센서보다 과일의 실제 당도를 정확하게 측정할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명에 의한 금속 산화물을 이용한 과당 센서는 기존의 효소를 사용한 바이오센서보다 습도 및 온도의 변화에 대하여 안정하여 보관 및 유통이 용이할 뿐만 아니라 스크린프린팅 방법을 이용하여 제작이 용이한 장점이 있다.
과당, 전기화학 센서, 전자혀, 당도, 금속산화물
Description
본 발명은 전기 촉매적 거동을 보이는 금속산화물을 이용하여 인간의 혀가 감지하는 단맛과 유사하게 당도를 측정할 수 있는 전기화학적 당도 측정 센서에 관한 것으로, 구체적으로 과당을 구성하는 성분인 포도당(Glucose), 과당(Fructose), 자당(Sucrose)에 대하여 감응성을 극대화하는 동시에 측정 시 발생하는 오차를 최소화할 수 있는 센서부 조성물과 측정 조건의 최적화, 일회용 센서로의 제작에 관한 것이다.
과일과 과일을 이용한 음료 및 통조림과 같은 식품에 있어 외관뿐만 아니라, 실질적으로 과일이 얼마나 달고 맛이 있는가 하는 당도가 품질 및 경쟁력을 결정하는 주요 요소로서 적용되고 있다. 과일의 단맛을 나타내는 물질은 포도당(Glucose), 과당(Fructose), 자당(Sucrose)과 같은 탄수화물로 구성되어 있으며, 인간이 단맛을 느끼는 정도는 동일 농도 조건에서 그 종류에 따라 다르다. 자당이 발현하는 단맛을 1이라 가정하면, 포도당은 0.6~0.8, 과당은 1.2 정도로 즉 과당(fructose)의 단맛을 가장 달게 인식하고, 총 당의 양이 같다고 하더라도 과당(fructose)을 상대적으로 많이 포함한 과일에 대해 보다 달게 느끼게 된다.
현재 과당을 측정하기 위해 현재 주로 이용되고 있는 분석 방법은 다음과 같이 크게 세 가지로 나눌 수 있다.
첫 번째 방법은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)법으로서 과일에 포함된 각각의 탄수화물을 분리한 후 정성, 정량분석을 하는 방식으로 비교적 정확하게 각 탄수화물 농도를 측정할 수 있지만 잘 훈련된 분석자의 조작이 필요하며, 분석시간이 길고 많은 비용이 소요된다는 단점을 가지고 있다.
두 번째 과당 측정법은 굴절 당도계를 이용하는 방법으로 고성능 액체 크로마토그래피법에 비해 측정이 간단하고 기기의 휴대 및 보관이 용이하며 값이 싼 장점을 가지고 있다. 하지만, 과일의 모든 탄수화물의 무게 농도(%)를 당도로 산출할 뿐, 각 당 성분의 농도에 대한 정보를 얻을 수 없어 인간의 혀가 감지하는 실제 단맛과 차이가 나는 한계를 가지고 있다.
세 번째 과당 측정법으로는 바이오센서를 이용하여 시료내의 분석 물질과 센서와의 반응 의한 전기적 신호로써 분석물질의 농도를 측정하는 전기화학적 당 측정법이 있다. 전기화학적 측정 방법은 개별 당 성분을 특이적으로 인식하여 반응을 유도하는 효소(enzyme)를 전극에 고정화하여 과당을 측정하는 방법으로써 개별 당도를 비교적 정확하게 측정하여 실질 단맛을 유추할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 효소 자체가 단백질로 이루어져 있어 온도와 습도 같은 주변 환경과 시료 자체의 pH 등의 영향을 받고, 제작이 까다로우며, 전극의 보관 조건이 까다롭고, 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
본 발명을 통해 이와 같은 기존 굴절 당도계를 이용한 당도 측정법이 실제 당도와 일치하지 않는 문제점을 해결하고, 고가의 크로마토그래피 장비 없이 경제적으로 실제 당도를 측정할 수 있는 당도 센서를 개발하고자 한다.
본 발명은 효소를 사용하는 대신 주변환경에 안정적이며 전기촉매의 역할을 하는 금속 산화물을 이용하여 당을 산화시키는 전기화학적 센서를 제작하였다. 본 발명에서 금속 산화물로 이산화 납을 사용하여 센서를 제작하였다. 이 금속 산화물은 산소 전이 반응을 유도할 수 있는 전기촉매 작용을 하는 특성을 가지고 있으며, 넓은 전위범위에서 여러 방향족 화합물(aromatic compound), 올레핀 화합물(olefin compound), 페놀(phenol), 아마이드 화합물(amide compound) 등의 산화반응을 안정하게 유도할 수 있다.
본 발명에 도입한 이산화 납은 (식 1)에 나타낸 바와 같이, 전해질 존재 하에서 물의 전기분해를 통해 형성된 활성 수산화기(-OH*)와 흡착, 결합하여 반응 중간체를 형성한다. 이 중간체는 (식 2)에 나타낸 것과 같이 시료 속에 포함된 과당 성분(R)에 산소를 전달하여, 당 성분을 산화시키게 된다. 방출된 전자를 통해 얻어진 산화전류가 과일 속의 과당 성분의 농도에 비례하므로, 본 발명에 의한 센서를 이 용하여 전기화학적 방법으로 당 성분을 정량할 수 있다.
PbO2 + H2O → PbO2(OH*) + H+ + e- (식 1)
PbO2(OH*) + R → RO + PbO2 + H+ + e- (식 2)
기존에는 상기 반응식을 센서로 구현하기 위해서 백금(Pt), 탄소(C)와 같은 금속에 전기 도금법(electroplating)을 통하여 PbO2를 도입하는 방식을 사용하였다. 그
그러나 전기 도금법을 이용하는 방법은 전극 재현성 및 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있어 센서로의 실용성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
본 발명에 의한 이산화 납을 전기촉매로 이용한 일회용 스트립 형태의 과당 측정 전기화학센서의 제조 방법은 기존의 전기 도금 방식으로 제조된 전극에 비해 전극의 안정성 및 재현성이 우수하다. 또한 제조 과정에 있어서 상업용 탄소반죽과 이산화 납을 혼합한 후 스크린 프린팅 기법을 통해 균일하면서도 규격화된 센서를 대량으로 생산할 수 있다. 무엇보다도 본 발명에 의해 제작된 센서는 과일 중 각각의 탄수화물에 대한 감응성의 정도가 사람이 감지하는 단맛의 정도와 유사해 기존의 굴절 당도계로 유추할 수 없었던 실질 단맛을 측정할 수 있어 과일의 품질 평가에 보다 유리한 장점이 있다.
본 발명에서는 전기 촉매의 역할을 하는 이산화 납을 전도성이 우수한 탄소 반죽 과 직접 혼합하여 스크린 프린팅 기법으로 작동전극과 센서를 제작하는 방법을 제공하고 당 산화를 극대화며 방해작용을 최소할 수 있는 전기화학적 방법을 제공한다.
본 발명에 사용한 이산화 납은 상기 (식1), (식2)에 나타낸 바와 같이, 과일 중 탄수화물에 산소 전이반응을 유도하여 산화를 일으키는 것으로, 방출된 전자에 의한 산화 전류의 크기를 측정하여 탄수화물의 농도를 결정하게 된다. 본 발명에 의한 과당 측정 센서는 개별 탄수화물에 대한 산화 반응성의 정도가 혀가 감지하는 반응성의 정도와 유사하므로 측정된 시그널의 크기를 통해 사람이 혀가 인지하는 당도를 보다 정확하게 측정할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 의한 스트립 타입 과당 센서를 도시하고 있다. 본 발명에 의한 과당 센서는 이산화 납과 전도성이 우수한 탄소 반죽을 혼합하여 고르게 섞어 주고, 스크린 프린팅 기법을 이용하여 고분자 필름에 센서를 제작하였다. 이러한 과당 센서는 제작이 간단하여 대량생산이 용이하고, 가격이 저렴하여 스트립 형태의 일회용 과당 센서 제작에 널리 이용할 수 있는 장점을 가지고 있다.
도 1에 도시되어 있는 것과 같이 스트립 타입의 과당 측정센서는 절연 하부기판(107)위에 형성되어 있으며, 작동전극(100), 기준전극(101), 보조전극(102)을 구비하는 것을 특징으로 한다. 3가지의 전극은 작동전극 연결선(104), 기준전극 연결선(103), 및 보조전극 연결선(105)에 각각 연결되어 있다. 과당의 측정은 기준전극(101)을 기준으로 하여 작동전극(100)에 인가전위를 주사하여 탄수화물이 작동전극(100) 표면에서 산화되어 나타나는 산화 전류를 측정하여 탄수화물의 당도를 결 정하게 된다. 작동전극의(100), 기준전극(101) 및 보조전극(102)은 절연층(106)을 통해 절연된다.
상기 기준전극(101), 작동전극 연결선(104), 기준전극 연결선(103), 및 보조전극 연결선(105)은 하부기판(107)위에 은 반죽을 스크린 프린팅 기법을 통해 인쇄하여 제작하게 된다.
그 뒤, 작동전극(100), 보조전극(102)은 각 전극의 연결선 끝 부분에 본 발명에서 도입한 이산화 납 탄소반죽의 혼합물을 스크린 프린팅 기법을 통해 인쇄한다. 이렇게 고분자 필름 위에 인쇄된 전극은 시료와 전극 연결선간의 절연을 위해 절연층(106)을 인쇄하게 된다.
상기 작동전극(100) 및 보조전극(102)을 제작하는데 이용되는 물질은 금, 백금, 팔라듐 등의 전극물질이 사용되며, 본 발명에서는 전도성 탄소 반죽을 이용하였다. 또한 기준전극(101) 및 전극연결선은 전기 저항이 작고 기준 전위가 안정한 전도성 은 반죽을 사용하였다. 상기 하부기판(107)의 재질은 유리, 세라믹, 및 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있으며 본 발명에서는 폴리에스테(polyester)르 필름을 사용하였다. 상기 절연층(106)은 절연성 고분자 반죽을 스크린 프린팅 기법으로 인쇄한 후 180℃로 열처리하여 형성된다.
본 발명에서는 전기화학적 과당센서의 구체적인 예로 센서의 과일 중 탄수화물의 산화를 극대화하며 측정의 방해 요인으로 작용하는 아스코브린 산의 영향을 최소화는 방법을 제공한다.
상기 발명은 이산화 납이 탄수화물에 대해 전기촉매의 역할을 한다는 점을 이용하여 과당 측정 센서의 제작에 이용하였다. 이에 상기 과당 측정 센서는 단맛을 발현하는 탄수화물에 대해 상대적인 반응성의 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 특히 그 반응성의 정도는 상기에서 언급한 것과 같이 포도당/자당의 비율이 0.6 과당/자당의 비율이 1.2로 혀가 감지하는 단맛의 정도와 일치함을 확인 할 수 있었다. 이에 탄수화물의 산화 효율을 최대화 할 수 있는 이산화 납/탄소 반죽의 양을 최적화하여 전극을 제조하였다.
이산화 납의 탄수화물 산화 반응경로는 (식1)에서처럼 물의 전기분해를 통한 활성 수산화기의(hydroxy radical) 생성이 이루어져야 한다. 물의 전기분해는 적당한 전해질과 적당한 전기적 힘을 가해야 하는데, 본 발명에서는 비교적 작은 인가 전위에서도 물의 전기분해가 이루어지는 조건을 최적화하여 아스코브린 산의 산화를 최소화하였다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1 이산화 납과 탄소 반죽을 혼합한 센서의 특성
전기 촉매의 역할을 하는 이산화 납을 전극에 도입하는 기존의 방식은 백금(Pt), 금(Au), 탄소(C)와 같은 전극 물질을 납(II) 이온이 포함된 용액으로 전기 도금시키는 방식을 이용하였다. 이 방법은 센서 제작이 용이하다는 장점을 가지고 있지만 전극의 수명이 짧고 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이에 본 발명에서는 이산화 납 자체를 탄소 전극에 직접 도입하는 방식을 이용한다. 특히 탄소 전극은 스크린 프린팅 기법을 도입할 수 있는 탄소반죽을 이용하였으며 이는 이산화 납과 물리적인 혼합이 용이한 장점을 가지고 있다. 도 2는 상기 제시한 이산화 납을 물리적으로 도입 방식이 전기 화학적 방식인 전기 도금법에 비해 전극의 수명과 안정성이 우수한 것을 보여준다.
실시 예 2 탄소 반죽과 이산화 납의 최적화된 조성
과당 센서를 제조하기 위해 전기 촉매의 역할을 하는 이산화 납의 양을 조절함으로써 최대의 산화 효율을 가지며 스크린 프린팅 기법으로 제작하는데 용이함을 보이는 전극 조성을 조사하였다. 도 3은 이산화 납에 따라 제작된 과당 센서의 탄수화물 산화의 효율을 나타내는 그래프이다. 우선 이산화 납을 포함하지 않는 전극은 탄수화물이 산화 되지 않는 것을 통하여 이산화 납이 당산화 효소와 같이 탄수화물의 산화를 유도함을 확인 할 수 있었다. 또한 이산화 납의 비율을 각각 5 중량%, 15 중량%, 25 중량%, 50 중량%, 75 중량%, 100 중량%으로 제작하여 산화 효율을 비교하였다. 그 결과 75 중량%, 100 중량% 의 이산화 납으로 비율로 제작된 전극의 경우 전기 전도성이 낮아 전극으로써 사용할 수 없으며, 50 중량% 의 전극이 최대의 산화 효율을 보이는 것을 확인하였다.
실시 예 3 전해질과 인가전위의 최적화
본 발명에 의한 과당측정센서는 상기 (식 1)에서와 같이 물의 전기분해에 의해 생 성된 활성 수산화기가 전극표면 위로 생성되어야 한다. 즉, 물의 전기분해가 비교적 용이하게 이루어져야 한다. 이를 위해 적당한 바탕전해질과 인가전위를 조절해 과일 속에 존재하는 아스코브린 산의 방해작용을 최소화하는 동시에 탄수화물의 산화를 극대화할 수 있는 조건을 조사하였다. 그 중 황산이온은 친수성이 큰 이온으로 물의 전기분해를 용이하게 하며 큰 표준환원전위를 가져 인가전위에서 산화되지 않아 측정에 방해요소로 작용하지 않는다. 이에 전극의 바탕용액으로 황산이온이 포함된 전해질을 사용하였으며, 0.01M 농도의 용액이 용액저항을 최소화하여 가장 안정적인 바탕 전류값을 보이는 것을 확인하였다.
인가전위는 대략 은/염화은(Ag/AgCl) 기준전위에 비교해 1.0 V 이상의 비교적 전위값을 가지는데 이는 물을 전기 분해하는데 큰 전위를 필요로 하기 때문이다. 하지만 1.3 V이상일 경우는 산소의 산화가 발생되어 측정의 방해요인으로 작용할 수 있다. 이에 본 발명에서는 1.1 V를 인가전위로 적용하였다.
실시 예 4 아스코브린 산에 의한 방해작용의 최소화
과일 속에 탄수화물에 대한 전기화학적 측정센서의 제조과정에서는, 이산화 납의 전기촉매화 반응에 의한 탄수화물의 산화 반응을 유도하는 것으로 1.0 V 이상의 큰 전위를 걸어준다. 이는 과일 속 탄수화물뿐 아니라 활성이 큰 아스코브린 산(비타민 C) 또한 산화되어 측정에 큰 방해로 작용한다. 이에 본 발명에서는 나피온(Nafion) 보호막을 도입하여 아스코브린 산이 과당 측정에 주는 영향을 최소화하였다.
나피온은 전기음성도가 가장 큰 물질인 플로오르(F)를 포함해 음의 성질을 가지고 있는 고분자 수지로 아스코린브린 산과 아세토아미노펜(acetaminophen), 등과 같이 용액상에서 음의 성질을 가지는 화학 물질과의 전기적 척력을 가진다. 따라서 나피온은 음의 성질을 가지고 있는 화합물이 전극 표면으로 접근하는 것을 억제하여 방해작용을 최소화하고 과당 성분을 보다 정확하게 측정할 수 있도록 돕는 기능을 한다.
도 4 은 나피온 보호막을 도입한 전극과 도입하지 않은 전극의 아스코브린 산의 감응곡선이다. 나피온 도입한 전극(ㄴ)은 도입하지 않은 전극(ㄱ)에 비해 아스코브린 산에 의한 방해 효과를 90% 이상 줄일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 폴리에스테르 필름 위의 나피온 보호막의 경우 용액과 접촉하여 수화되면 보호막이 쉽게 떨어질 수 있다. 이에 본 발명에서는 나피온 보호막과 전극 및 기판과의 접착력을 증가시키기 위해 methacryloxypropyltrimethoxy silane과 같은 접착 촉진제(Adhesion promotion)를 첨가하여 수화시 보호막이 쉽게 떨어지는 문제를 해결하였다.
실시 예 5 과일 중 탄수화물에 대한 감응성 조사
본 발명에서는 과일 중 탄수화물(포도당, 과당, 자당)에 대한 전기화학적 측정센서의 제조과정에서는 전기화학적 바이오센서에서 많이 사용되는 생체 활성물질(효소)을 사용하는 대신 물의 전기분해를 통해 활성 수산화기를 형성하고, 탄수화물의 산화를 유도하도록 할 수 있는 이산화 납(PbO2) 전기 촉매를 함유한 전극을 제조하 였다. 물의 전기분해를 보다 효율적으로 발생 시킬 수 있는 상기 실시 예들의 조건을 통하여 과일 중 탄수화물의 감응성을 조사하였다. 그 결과 도 5에 나타낸 바와 같이 (포도당의 감응성/자당의 감응성) 의 비율이 약 0.6이며, (과당의 감응성/자당의 감응성)의 비율이 약 1.2~1.3으로 사람의 혀가 느끼는 과일 중 탄수화물의 감응성의 정도와 유사한 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예 1 에 상응하는 일회용 과당측정 센서 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예 1에 상응하는 이산화 납 촉매를 도입하여 스크린 프린팅 기법으로 제작한 전극과 기존의 전기 도금법으로 제작한 전극의 특성을 비교한 감응곡선이다.
도 3는 본 발명의 실시 예 2에 상응하는 이산화 납의 비율에 따른 탄수화물의 감응 검정곡선이다.
(ㄱ) : 5 무게% PbO2를 함유한 과당측정 센서에서의 350mM 포도당에 대한 검정곡선
(ㄴ) : 15 무게% PbO2를 함유한 과당측정 센서에서의 350mM 포도당에 대한 검정곡선
(ㄷ) : 25 무게% PbO2를 함유한 과당측정 센서에서의 350mM 포도당에 대한 검정곡선
(ㄹ) : 50 무게% PbO2를 함유한 과당측정 센서에서의 350mM 포도당에 대한 검정곡선
도 4은 본 발명의 실시 예 4에 상응하는 나피온 보호막의 효과를 나타낸 감응 곡선이다.
(ㄱ) : 나피온 보호막을 도입하지 않은 50 무게% PbO2를 함유한 과당측정 센서에서의 350mM 과당에 대한 감응곡선
(ㄴ) : 나피온 보호막을 도입한 50 무게% PbO2를 함유한 과당측정 센서에서의 350mM 과당에 대한 감응곡선
도 5는 본 발명의 실시 예 5에 상응하는 본 발명에 의한 과당 센서의 각 과당 성분에 대한 감응 및 검정곡선이다.
도 5a는 본 발명인 과당 측정센서의 포도당 농도에 대한 동적 감응곡선이다.
(ㄱ) : 150mM 포도당에 대한 동적 감응곡선
(ㄴ) : 350mM 포도당에 대한 동적 감응곡선
(ㄷ) : 550mM 포도당에 대한 동적 감응곡선
(ㄹ) : 750mM 포도당에 대한 동적 감응곡선
(ㅁ) : 950mM 포도당에 대한 동적 감응곡선
도 5b는 본 발명인 과당 측정센서의 자당 농도에 대한 동적 감응곡선이다.
(ㄱ) : 150mM 자당에 대한 동적 감응곡선
(ㄴ) : 350mM 자당에 대한 동적 감응곡선
(ㄷ) : 550mM 자당에 대한 동적 감응곡선
(ㄹ) : 750mM 자당에 대한 동적 감응곡선
(ㅁ) : 950mM 자당에 대한 동적 감응곡선
도 5c는 본 발명인 과당 측정센서의 과당 농도에 대한 동적 감응곡선이다.
(ㄱ) : 150mM 에 과당에 대한 동적 감응곡선
(ㄴ) : 350mM 에 과당에 대한 동적 감응곡선
(ㄷ) : 550mM 에 과당에 대한 동적 감응곡선
(ㄹ) : 750mM 에 과당에 대한 동적 감응곡선
(ㅁ) : 950mM 에 과당에 대한 동적 감응곡선
도 5d는 본 발명인 과당 측정센서의 탄수화물 농도에 대한 검정곡선이다.
(ㄱ) : 포도당에 대한 검정곡선
(ㄴ) : 자당에 대한 검정곡선
(ㄷ) : 과당에 대한 검정곡선
Claims (7)
- 과일의 실질 단맛을 측정하기 위한 과당 측정 센서에 있어서, 금속 산화물과 탄소 반죽으로 구성된 신호 감지부;상기 과일 당도를 측정하기 위한 작동 전극, 기준 전극 및 보조 전극으로 구성된 전극부;상기 신호 감지부의 안정성 및 수명을 증가시키기 위해 새롭게 제시된 전극 제작 방법에 관한 센서 제작부;상기 작동 전극부가 효과적으로 운영되기 위한 바탕 전해질의 종류 및 농도에 관한 시료부를 포함하며,상기 신호 감지부는과일 중 탄수화물에 대해 전기 촉매적 특성을 보이는 금속 산화물인 이산화 납(PbO2)과 신호 감지부의 전기 전도적 특성과 금속 산화물을 전극 중에 고정하는 역할을 하는 탄소 반죽을 포함하는 과당 측정 센서
- 제1항에 있어서, 금속 산화물을 이산화 납(PbO2)과 탄소반죽의 무게 비로써 5 : 95 ~ 50 : 50 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 과당 센서의 제조 방법
- 제 1 항에 있어서, 상기 작동 전극과 보조 전극은 상기 제작된 신호 감지부를 , 기준 전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 기준 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 과당 측정 센서
- 제 2 항에 있어서, 금속 산화물을 전도성 금속 전극 표면에 고정하는 방법으로 스크린 프린팅 기법을 이용한 과당 측정 센서
- 제 1 항에 있어서, 시료부는 0.05M 황산 음이온을 포함한 수용액을 사용하여 과일 중 탄수화물의 산화를 극대화하는 것을 특징으로 하는 과당 측정 센서
- 제 3항에 있어서, 상기 금속 산화물을 포함한 작동 전극과 은/염화은 기준 전극은 상기 은/염화은 기준 전극을 기준으로 작동 전극에 1.0 ~ 1.3 V의 인가전위를 인가하여 과당을 전기화학적으로 측정하는 과당 측정 센서.
- 제 6항에 있어서, 상기 인가 전위는 과일 중 소량 존재하는 비타민-C (아스코브린 산)를 산화하여 과당 측정에 방해 요인으로 작용하여, 상기 작동 전극 표면에 나피 온 수지를 도포해 방해 효과를 최소화하는 것을 특징으로 하는 과당 측정 센서
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KR1020070132262A KR20090064889A (ko) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | 금속 산화물을 이용한 전기화학적 당도 측정 센서 |
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KR1020070132262A KR20090064889A (ko) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | 금속 산화물을 이용한 전기화학적 당도 측정 센서 |
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KR20090064889A true KR20090064889A (ko) | 2009-06-22 |
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ID=40993387
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KR1020070132262A KR20090064889A (ko) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | 금속 산화물을 이용한 전기화학적 당도 측정 센서 |
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KR (1) | KR20090064889A (ko) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104777192A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-15 | 浙江工商大学 | 一种食品甜度的检测方法 |
KR20160139702A (ko) | 2015-05-28 | 2016-12-07 | 박건 | 휴대용 IoT 광학 굴절계를 이용한 빅 데이터 정보시스템 |
KR20160139700A (ko) | 2015-05-28 | 2016-12-07 | 박건 | 휴대용 IoT 아날로그 굴절계 |
-
2007
- 2007-12-17 KR KR1020070132262A patent/KR20090064889A/ko not_active Application Discontinuation
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KR20160139702A (ko) | 2015-05-28 | 2016-12-07 | 박건 | 휴대용 IoT 광학 굴절계를 이용한 빅 데이터 정보시스템 |
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